DE2512401B2 - Thermische Detektionsvorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine thermische Detektionsvorrichtung mit einem keramischen Körper aus modifiziertem Blei-Zirkonat-Titanat (PZT-Zusammensetzung PbZr_xTi,-,O₃) mit pyroelektrischen Eigen- i> schäften.

Bei gewissen keramischen PZT-Materialien wurde bereits ein pyroelektrischer Effekt festgestellt, aber diese Materialien weisen im allgemeinen eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen hohen dielektrischen Verlust und einen ungenügenden dauernden Polungseffekt auf. Dies bringt mit sich, daß in der Praxis bei der Herstellung thermischer Detektionsvorrichtungen im allgemeinen die Anwendung pyroelektrischer Materialien organischer Zusammensetzung bevorzugt wird. Es v> hat sich jedoch herausgestellt, daß die Bedingungen, unter denen thermische Detektionsvorrichtungen arbeiten müssen, manchmal die Stabilität der üblichen organischen, pyroelektrischen Materialien beeinträchtigen. ■ --,ο

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Detektorvorrichtung mit einer stabileren pyroelektrischen keramischen Zusammensetzung zu schaffen.

Es wurde gefunden, daß durch Anwendung bestimmter Modifikationen einige der unerwünschten Eigenschäften keramischer PZT-Zusammensetzungen verringert werden können.

Nach der Erfindung ist eine pyroelektrische Detektionsvorrichtung mit einem keramischen Körper aus modifiziertem Blei-Zirkonat-Titanat mit pyroelektri- bo sehen Eigenschaften dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Zr zu Ti in dem keramischen Körper in Grammatomen zwischen 63/37 und 80/20 liegt und daß weiter pro 100 Grammatome (Zr + Ti) zwischen 4 und 9 Grammatome Lanthan und zwischen 0,5 und 6,0 b5 Grammatome Mangan in Form der Oxide vorhanden sind.

Das Verhältnis Zr :Ti in Grammatomen im kerami- UP df

als Funktion der Zusammensetzung für eine Anzahl von Versuchsproben,

Fig. 5 eine Stufe beim Aufbau einer keramischen Scheibe,

Fig. 6 einen Teilschnitt durch eine Infrarotdetektionsvorrichtung und

Fig. 7 ein Schaltbild eines in der Vorrichtung nach F i g. 6 verwendeten Verstärkers.

Alle Versuchszusammensetzungen wurden auf gleiche Weise mit den Ausgangsmaterialien PbO, T1O2, ZrÜ2, La2Ü3 und MnCoi in Pulverform analytischer Reinheit hergestellt. Die gewählten Bestandteile wurden gewogen, während 3 Stunden in PVC-Flaschen mit Zirkonoxidkugeln trockengemahlen und dann 10 Stunden lang bei 800⁰C in geschlossenen Aluminiumoxidtiegeln erhitzt. Nach Abkühlung wurde der Inhalt der Tiegel noch eine Stunde lang in PVC-Flaschen mit Zirkonoxidkugeln trockengemahlen. Die erhaltenen Pulver wurden dann ohne Zusatz irgendeines Bindemittels hydrostatisch 4 kbar zu prismatischen Versuchsproben mit Abmessungen von 7 mm χ 7 mm χ 20 mm gepreßt. Diese Versuchsproben wurden in geschlossenen Aluminiumoxidtiegeln angeordnet, die mit Piatinfolie überzogen waren, und dann in einer Sauerstoffatmosphäre 6 Stunden lang bei 1289°C gesintert. Um den Verlust an PbO durch Verdampfung besser zu beherrschen, erfolgte das Ausheizen in einer PbO-Atmosphäre, die von einem PbZrOß-Körper geliefert wurde. Nach dieser Sinterbearbeitung stellte sich heraus, daß die Dichte der erhaltenen Versuchsproben etwa 99% der theoretischen Dichte betrug. Obgleich die Restporosität von etwa 1% verhältnismäßig gering im Vergleich zu der anderer dielektrischer oder piezoelektrischer Materialien ist, ist sie noch zu groß, um das Material der Versuchsprobe völlig für Anwendung in einer thermischen Detektionsvorrichtung geeignet zu machen.

Zur Beseitigung der Restporosität wurde ein Verfahren verwendet, das eine isostatische Warmpreßbearbeitung umfaßt. Das Verfahren war gleich dem in der USA-Patentschrift 38 53 973 beschriebenen Verfahren, und dieses Verfahren wurde bevorzugt, weil es dabei nicht notwendig ist, jede gesinterte Vorsuchsprobe zur Behandlung in einem geschlossenen Gefäß anzubringen. Das Betriebsgas war Argon, und der Warmpreßparameler für alle Versuchsproben war 200 bar während 2 Stunden auf 1220°C. Unter diesen Bedingungen konnte die Restporosität beseitigt werden, so daß ein praktisch völlig dichtes Material erhalten wurde.

Nach diesen Bearbeitungen wurde das Material der prismatischen Versuchsproben in geeigneten Flächen für die Konstruktion thermischer Detektionsvorrichtungen gesägt und mit einer Diamantsäge geschnitten, während die erhaltenen Scheiben zu einer endgültigen Dicke von 100 um poliert wurden, jede Scheibe wurde dann mit einer auf die Stirnflächen aufgedampften Goldschicht zur Bildung von Elektroden mit einem Durchmesser von 3 mm überzogen. Die Elektroden wiesen eine derartige Dicke auf, daß sie einen spezifischen Widerstand zwischen 1 und ΙΟΩ-cm hatten. Das Material jeder mit einer Elektrode versehenen Scheibe wurde dann thermisch entpolt.

In dem thermisch entpolten Zustand wurden zunächst die Dielektrizitätskonstante ε und uer spezifische Widerstand « in Ω · cm für jede Versuchszusammenstellung bei einer Frequenz von 1,6 kHz unter Verwendung einer automatischen Wechselstrombrükkentechnik gemessen.

Die Ergebnisse jeder Messung sind in der nachstehenden Tabelle neben der Probennummer und der Zusammensetzung in einem Verhältnis in Grammatomen angegeben.

Eigenschaften einiger modifizierter Blei-Iitanat-Keramiken Tabelle

Probe	Zusammensetzung	,5	65	in	Thermisch entpolt	Ll" ■ cm	ücpolt	ε	1740	Ii"' ·	cm *Lu-0	2,30	l'r	E,	T,
Nr.	Grammatomen		64						1330		üT fp	1,99
	La-Mn-Zr-Ti		66			10 · 10"		3700	649	16	106 0,56-10 ■'	1,72
		,5	68		ι-	8	u/Vu7	3100	1130	25	0,45	2,10	IiC	cm"2 kV ■ cm"	1 c-
			72			7	C ■ cm - C-'	2560		35	0,59
S 170	8 (	,5	63	35	3900	7	14 · ΙΟ"*	2270		43	0,66	23,0	* 5,2*	57
T 153	7,5 (		63	36	3390	5	9,0	2043		41	0,70	33,8	5,1	93
T 155	7,5 (	,5	65	34	3360	12	10,0	3860	24	0,59	32,8	5,1	73
T 156	7,5 (	!,5	65	32	3380	18	10,0	3400	56	0,67	33,2	5,2	67
T 157		1	67	28	4440	15	11,0	3080	53	0,77	30,0	4,6	52
T 15		)	67	37	3800	43	12,0	2100	77	0,79	22,0	* 5,7*	81
T 11	)	!	67	37	3580	23	9,0	3520	46	1,02	22,0	* 5,2*	87
T 14	)	t	69	35	3770	41	10,5	2470	119	0,95	28,0	5,1	63
T 12	)	9 6	69	35	2900	160	9,0	948	360	1,44	22,0	* 8,2*	73
T 10	)	8 :	69	33	3740	107	15,0	1780	133	1,25	26,0	5,1	43
T 13	7,5 0	7,5 A	7!	33	3180	141	8,0	1203	377	1,55	21,0	* 5,3*	62
T 66	8 0,5	4,5	73	33	1730	126	7,6	1580	168	1,30	29,0	10,0	84
T 67	8	7 t.	73	31	2340	113	10,8	1260	350	1,87	28,2	7,6	55
T 65			75	31	2120	95	8,0	1430	190	1,38	28,8	7,5	75
T 68	8 0,5		75	31	2220	148	10,0	990	370	1,27	28,4	9,1	6!
T 64	8		75	29	2500	150	10,0	1770	150	2,08	29,2	7,1	67
T 104		1	71	27	2120	127	10,0	990	280	1,67	27,0	9,1	68
T 105	8 0,5		71	27	1630	250	6,6	560	590	2,18	30,0	11,7	92
T 106	8		71	25	2100	116	17,0	1290	278	1,50	23,0	8,2	52
T 107	7,5		71	25	1610	98	10,0	1490	118	1,41	28,0	12,0	74
T 108	8	73	25	800	81	9,0	1165	130	1,25	32,0	15,6	130
T 172	7,5	75	29	1670	56	9,0	nicht polbar mit		den verfügbaren Geräten	27,6	13,5	69
T 171	8	77	29	1780	110	13,0	24,0 +		92	27,0	IS1O	54
T 173	7,5	77	29	1650	92	11,0	19,0 +		110	29,6	22,0	70
T 170	7,5	29	1500	687		5,0	1180
T 174	7 ;	27	1750	132		18,5 +	130	20,0	14,0	36
T 175	7,5	25	1500		26,4	26,0	43
T 177	7 ;	23	763	19,0	15,0	141
T 176	5,5 <■	23	1230	24.2	31,0	46
7,5 ;
8
7,5 i

In der Tabelle wurden die ersten fünf Proben Nr. S 170, T 153, T 155, T 156 und T 157 ohne Zusatz von Mangan zum Vergleich mit den übrigen in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen hergestellt.

|ede Probenscheibe wurde durch das Anlegen eines elektrischen Feldes über den zwei Elektroden gepolt, und die Stärke dieses Feldes war das Zwei- oder Dreifache des gemessenen Koerzitivfeldes E₁(W ■ cm-')für das Material.Nach Polung wurden die Probenscheiben 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur gealtert, bevor sie weiter getestet wurden.

Die Messungen der Dielektrizitätskonstante ε und des spezifischen Widerstandes ρ wurden für das gepolte Material wiederholt, und diese Ergebnisse sind ebenfalls

in der Tabelle angegeben. Dor pyroelektrisch^ Koeffizient

dl'

wurde dann durch eine Ladungsintegrationstechnik gemessen, wobei die Temperatur der Scheibe mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min anstieg. Ein Wert für

OP

df I"

wurde berechnet und in der Tabelle für jede Zusammensetzung aufgeführt. Dieser Wert ist als der Gütefaktor der entsprechenden Zusammensetzung bekannt.

Die Werte für das Koerzitivfeld und die remanente Polarisation Ρ_Γ(μ€ ■ cm-²) wurden aus der dielektrischen Hystereseschleife bei einer Frequenz von 0,01 Hz gemessen.

Für diese Massungen, für die in der Tabelle ein Sternchen neben dem Wert angegeben ist, wurde der Wert auch bei einer Frequenz von 50 Hz gemessen. Das nachgeordnete » + «-Zeichen in der Tabelle sowie in l⁷ig. 4, das sich auf die Proben Nr. T 174, T 175 und T 176 bezieht, gibt an. daß eine gewisse thermische

Entpolung beim Durchführen der -τ= -Messung aufgetreten sein kann.

Die Übergangstemperatur T₁ ⁰C für jede Zusammensetzung ist auch in der Tabelle angegeben. Diese Temperatur ist die einzige, bei der die Polarisation des Materials auf einen geringen Wert oder auf Null herabsinkt.

Der Effekt auf den Wert der remanenten Polarisation, der auftritt, wenn die Übergangstemperatur annähernd erreicht wird, geht deutlicher aus F i g. 1 hervor, die eine graphische Darstellung ist, die sich aus Messungen zusammensetzt, die an der Probe Nr. T 108 durchgeführt sind. In der graphischen Darstellung sind als Ordinate die remanente Polarisation P_r(\iC ■ cm-²) und als Abszisse die Temperatur T⁰C aufgetragen. Es stellt sich heraus, daß die remanente Polarisation allmählich bei zunehmender Temperatur abnimmt, bis der Bereich der Übergangstemperatur T, erreicht wird. An diesem Punkt fällt die remanente Polarisation schnell auf einen Wen 0 herab.

In der graphischen Darstellung nach Fig. 2 ist als Ordinate der dielektrische Verlust tg ό und als Abszisse die Temperatur T⁰C für bei einer Frequenz von 1 kHz gemessene Werte aufgetragen. Die Ergebnisse für zwei Proben Nr. S 135 (eine PLZT-Zusammensetzung mit La-Zr-Ti in einem Verhältnis in Grammatomen von 8:65:35) und T 64 (Zusammensetzung wie in der Tabelle) sind durch gesonderte Kurven dargestellt. Die Kurven A gehören zu den Materialien in dem thermisch entpolten Zustand, während die Kurven ßclas Material darstellen, das anfänglich gcpolt ist. Die gestrichelte Linie C zeigt den Effekt eines 10 kV · cm '-VorpsaniHingsfeldes.

Die Ergebnisse in der Tabelle ermöglichen es, die graphische Darstellung nach I'ig. 1 des spezifischen Widerstandes über der Zusammensetzung zu erhnlien. In der graphischen Darstellung ist als Ordinate der spezifische Widerstand ij in Ω ■ cm. gemessen bei 1,6 kHz und 22"C, für das Material im gepollen Zustand aufgetragen. AK Abs/iw sind die verschiedenen Verhältnisse von Zirkon und Titan innerhalb des Bereiches von 63 — 75 Atomprozent Zirkon aufgetragen. Die Verhältnisse von Lanthan und Mangan in jeder Zusammensetzung sind mit dem zugehörigen Symbol bezeichnet, wie in der graphischen Darstellung erwähnt ist. Für jede Zusammensetzung ist außerdem die Übergangstemperatur T"C als eine dem Symbol nachgeordnete Ziffer angegeben. Obgleich die verwendeten erwähnten Materialien eine analytische Reinheit besitzen, zeigt die graphische Darstellung vergleichsweise außerdem mit dem » + «-Zeichen eine Zusammensetzung mit 8 Atomprozent La, bezogen auf die Menge an Zr-Ti, nur einer chemischen reinen Qualität.

F i g. 4 ist die graphische Darstellung, in der als Ordinate der Gütefaktor

d/' df

und als Abszisse die Zusammensetzung aufgetragen ist Die Zusammensetzungswertc sind auf ähnliche Weise wie in Fig. 3 gegeben, und die gleichen Symbole sind zur Angabe der Lanthan- und Manganprozentsätze verwendet. Das » + «-Zeichen zeigt wieder eine Zusammensetzung mit 8% La einer chemisch reinen Qualität.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß eine keramische PZT-Zusammensetzung hergestellt ist, die die Vorteile aufweist, daß sie ein physikalisch harter Stoff ist, der einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist und in Gegenwart von Feuchtigkeit stabil ist. Das Vorhandensein von Lanthan in der Zusammensetzung beeinflußt die Übergangstemperatur, aber diese Temperatur kann durch Zusatz von Mangan eingestellt werden. Der Effekt von Mangan besteht darin, daß es die dielektrischen Eigenschaften verbessert, ohne daß die pyroelektrischen Eigenschaften der Zusammensetzung erheblich beeinträchtigt werden. Der Effekt auf die Übergangstemperatur ist etwa die Hälfte dieses Effekts von Lanthan, aber die Bewegung erfolgt in einer der von Lanthan entgegengesetzten Richtung.

Zwei Vorzugszusanimcnsctzungen in der Tabelle waren T 107 (7-2,5-75-25) und T177 (4,5-1—77-23). Diese Zusammensetzungen wiesen einen hohen Gütefaktor und Übergangstemperaturen auf, die von genügend hoher Ordnung waren, d. h. Temperaturen von 74 bzw. 141°C.

Um eine thermische Detektionsvorrichtung herzustellen, wurde eine Scheibe aus der pyroelektrischen keramischen Zusammensetzung, die mit Elektrodenflächen versehen war, durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt. Die in F i g. 5 dargestellte Scheibe 8 wurde dann auf einer Tragplatte 11 mittels eines leitenden Klebers befestigt. Eine Signallcitung 10 wurde mit einem in der Stützplattc 11 befestigten isolierten Stab 12 verlötet. Die Tragplatte enthielt Montagelöchcr 13, mit denen sie montiert werden konnte, um eine Detektionsvorrichtung zusammenzustellen.

Ein Beispiel einer Infrarotdctcktionsvorrichtung ist teilweise im Schnitt in F i g. 6 dargestellt. Diese Figur zeigt die Tragplatte 11, die innerhalb eines zylindrischen Gehäuses 14 hinter einem Fenster 15, das Infrarotstrahlung durchlassen kann, montiert ist. Die Tragplatte 11 ist mittels eines Bolzens auf einer Querwand 16 im Gehäuse befestigt, und elektrische Verbindungen sind durch die Querwand zu einem Ausgangsverstärker für die Vorrichtung geführt, der auf einer Printplatte 17 im

Gehäuse ruht. Äußere elektrische Verbindungen mit der Vorrichtung werden durch gedruckte Verbindungen 18 erhalten, die aus dem Gehäuse 14 über eine geeignete Abdichtung heraustreten.

Der Ausgangsverstärker ist eine übliche Zweitransistorenkreisanordnung, die im Detail in Fig. 7 dargestellt ist. Einer der Transistoren ist vom bipolaren Typ, und der andere ist vom Feldeffekttyp.

Die elektrischen Klemmen des Verstärkers, die die gedruckten Verbindungen 18 bilden, sind eine positive Zuführungsklemme 19, eine Ausgangsklemme 20 und

eine Erdklemme 21. Das Schaltbild zeigt außerdem die Verbindungen mit den beiden auf der Scheibe 8 des gepolten Kristalls vorhandenen Elektroden.

Es ist einleuchtend, daß das keramische Material in eine bestimmte Form gebracht werden kann, ehe die Elektroden auf dessen Oberfläche angeordnet werden. Diese Formgebung wurde in den beschriebenen Ausführungsbeispielen mit mechanischen Mitteln erzielt, aber andere Mittel, wie photolithographische Techniken, können gegebenenfalls auch Anwendung finden.

Hierzu 5 Bhitt Zcichiuiimcn

803 510/366

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Thermische Detektionsvorrichtung mit einem keramischen Körper aus einem modifizierten Blei-Zirkonat-Titanat, mit pyroelektrischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Zr zu Ti innerhalb des Bereiches zwischen 63/37 und 80/20 liegt und daß weiter pro 100 Grammatome (Zr + Ti) zwischen 4,5 und 9 Grammatome Lanthan und zwischen 0,5 und 6 Grammatome Mangan in Form der Oxide vorhanden sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Zr zu Ti zwischen 71/29 und 77/23 liegt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Lanthan in Grammatomen größer als die Menge Mangan ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung von La, Mn, Zr, Ti in einem Atomverhältnis von 7 :2,5 : 75 : 25 besteht.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung von La, Mn, Zr, Ti in einem Atomverhältnis von 4,5:1:77:23 besteht.

sehen Körper liegt vorzugsweise zwischen 71/29 und 77/23. Die Lanihanmenge in Grammatomen kann größer als die Manganmenge sein.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform -, enthält eine thermische Detektionsvorrichtung gemäß der Erfindung einen keramischen Körper mit einer Zusammensetzung, die La-Mn-Zr-Ti in dem Atomverhältnis von 7 : 2,5 : 75 : 25 enthält.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung

in enthäli eine thermische Detektionsvorrichtung einen keramischen Körper mit einer Zusammensetzung von La-Mn-Zr-Ti in dem Atomverhältnis von 4,5 : 1 : 77 : 23.

Die Erfindung wird nunmehr an Hand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert,
ι -> Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung, in der die remanente Polarisation P_r([iC ■ cm-²) über der Temperatur (T⁰C) aufgetragen ist,

F i g. 2 eine graphische Darstellung des dielektrischen Verlusts (tg ό) als Funktion der Temperatur (T°C) für eine bestimmte Versuchsprobe,

Fig. 3 eine graphische Darstellung des spezifischen Widerstandes ρ(Ω · cm) als Funktion der Zusammensetzung für eine Anzahl von Versuchsproben im 2^r) gepolten Zustand,

Fig.4 eine ähnliche graphische Darstellung des Gütefaktors