DE2510803A1

DE2510803A1 - Verfahren zur herstellung eines emulsionsmittels fuer die emulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE2510803A1
Application number: DE19752510803
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Inoue; Masahisa Ishigami
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 1974-08-26
Filing date: 1975-03-12
Publication date: 1976-04-15
Also published as: FR2283152B1; NL7504225A; NL160316B; DE2510803C2; NL160316C; JPS5125586A; JPS528276B2; US3980630A; FR2283152A1

Description

PATENTANWALT DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES

8 MÜNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 48 TELEFON: (089) 22 6917 · TELEGRAMM-KURZANSCHRIFT: PATOMIC MÜNCHEN

Harima Chemicals Inc., Hyogo-ken / Japan

Verfahren zur Herstellung eines Emulsionsmittels für die Emulsionspolymerisation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymerisations-Emulsionsmittels, welches in geeigneter Weise dazu angewandt werden kann, Polymere herzustellen, wie beispielsweise synthetischen Gummi, synthetisches Harz u. dgl., und zwar durch Emulsionspolymerisation mit Monomer, beispielsweise Butandien, Styrol, Chloropren, Acrylnitril etc.,

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymerisations-Emulsionsmittels von ausgezeichneter Qualität zur Verfugung gestellt, in welchem Harz, mehrfachungesättigte Fettsäure oder Mischungen derselben bei hoher Temperatur in der Gegenwart von Eisenjodid als Katalysator einer Disproportionierung unterworfen werden, woraufhin eine Neutralisierung mit Alkali erfolgt.

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Weiterhin wird mit der Erfindung ein Emulsionspolymerisation-Emulsionsmittel zur Verfügung gestellt, das zur Herstellung von Polymer brauchbar ist, insbesondere zur Herstellung von Styrol-Butadien-Gummi, und zwar dadurch, daß man die Emulsionspolymerisation mit beiden Monomeren ausführt.

Allgemein enthält Harz verschiedenste Arten von Harzsäuren, wie beispielsweise Abietinsäure, Palustrinsäure, Links-Pimarsäure, Neoabietinsäure, deren Molekularstrukturen alle konjugierte Diene aufweisen, und diese Harzsäuren haben hohe chemische Aktivitäten. Infolgedessen ist es bekannt geworden, daß beim Verwenden von Alkalisalz des Harzes, welches die Harzsäuren als Emulsionsmittel enthält, zur Herstellung von synthetischem Gummi eine Hemmung zu seiner normalen Polymerisation als Nachteil des Emulsionsmittels auftritt. Daher ist es im Falle der Verwendung des Harzes als Emulsionsmittel für die Emulsionspolymerisation unerläßlich, daß man die Harzsäure, welche eine konjugierte Dienstruktur aufweist, in ihr Derivat umwandelt, das keine konjugierte Dienstruktur besitzt.

Bezüglich der Disproportionierungsreaktion dieses Harzes in der Gegenwart von Katalysator wurden bisher viele Untersuchungen durchgeführt. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 2 177 530 ein Verfahren zur Disproportionierung von Harz beschrieben, bei dem Palladium-aktiver-Kohlenstoff als Katalysator verwendet wird, während in der US-Patentschrift 2 617 792 ein Verfahren beschrieben ist, bei welchem Nickel als Katalysator Verwendung findet; bei den Verfahren, die in den US-Patentschriften 2 407 248, 2 409 173, 2 494 550, 2 497 882 und 2 503 238 beschrieben sind, wird Schwefel als Katalysator benutzt, wogegen in den US-Patentschriften 2 311 386 und 2 503 268 ein Verfahren beschrieben ist, das

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Jod als Katalysator verwendet; und schließlich wird in dem Verfahren nach der US-Patentschrift 2 395 278 Schwefeldioxyd als Katalysator angewandt.

Unter den vorstehend genannten bekannten Katalysatoren für die Disproportionierungsreaktion von Harz ist Palladium-aktiver-Kohlenstoff-Katalysator am gebräuchlichsten verwendet worden, aber es ist bekannt, daß der so verwendete Palladium-aktiver-Kohlenstoff-Katalysator nur in der Einleitungsreaktionsstufe dieser Disproportionierung wirksam ist, so daß er als Katalysator eine glatte bzw. sanfte Reaktion fördert bzw. erregt, aber mit dem Fortschreiten der Reaktion wird die Aktivität des Katalysators herabgesetzt und geht schließlich verloren. Und außerdem hat der auf diese Weise benutzte und seine Aktivität verlorene Palladium-aktiver-Kohlenstoff-Katalysator den Nachteil, daß es unmöglich ist, ihn zur Erzielung eines Katalysators normaler Aktivität erneut zu aktivieren.

Es sei darauf hingewiesen, daß ein weiterer Nachteil des Palladium-aktiver-Kohlenstoff -Katalysators, insbesondere dann, wenn dieser Katalysator als Katalysator für die Disproportionierungsreaktion von Tallölharz oder Tallöl verwendet wird, darin besteht, daß die katalytische Aktivität des Palladium-aktiver-Kohlenstoff -Katalysators in der Reaktionsphase aufgrund des Vorhandenseins von einer Spur von Schwefel, das in dem Tallöl oder dem Tallölharz enthalten ist, in weitem Umfange herabgesetzt wird. Um diesen vorstehenden Nachteil zu verhindern, ist es erforderlich, Tallöl oder Tallölharz vorzubehandeln, um die darin enthaltenen Schwefelspuren zu entfernen, bevor man das Tallöl oder das Tallölharz der Disproportionierungsreaktion in Gegenwart von Palladium-aktivem-Kohlenstoff als Katalysator aussetzt. In diesem Falle ergibt sich dann, wenn die Vorbehandlung in der Praxis nicht ausgeführt wird, ein

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ökonomischer Nachteil an Aufwand für diese Disproportionierungsreaktion, und zwar aufgrund des Erfordernisses, wonach dann der Palladium-aktiver-Kohlenstoff-Katalysator in viel größeren Mengen verwendet werden muß. Infolgedessen ist eine Verwendung von Palladium-aktiver-Kohlenstoff-Katalysator für die Disproportionierung λτοπ Tallöl oder Tallölharz in industriellem Maßstab nicht zu empfehlen, ausgenommen im Falle von Holzharz oder Gummi -bzw. Kautschukharz.

Es ist weiterhin zu bemerken, daß in dem Verfahren zur Disproportionierung von Harz in Gegenwart von Nickelkatalysator ein Teil des Nickelkatalysators mit dem Harz unter Ausbildung von Salz der Harzsäure reagiert, und daß Salz der Harzsäure* welches entsteht, löst sich selbst in dem Harz, so daß es nach Beendigung der Disproportionierungsreaktion notwendig ist, zum Zwecke der Entfernung des in der Disproportionierungsphase gelösten Nickelsalzes der Harzsäure eine Reinigung durchzuführen.

Bei dem Verfahren zur Disproportionierung von Harz unter Verwendung von Selen- oder Schwefelkatalysator ergibt sich zwar ein Vorteil insofern, als das resultierende disproportionierte Harz nur eine leichte Färbung aufweist, doch ist das Verfahren nicht zu bevorzugen, da das Material der Reaktionsphase einen unangenehmen Geruch hervorbringt.

Es ist bekannt', daß bei dem Verfahren der Disproportionierung von Harz in der Gegenwart von Jod als Katalysator ein Nachteil insofern auftritt, als das disproportionierte Harz einen niedrigeren Erweichungspunkt besitzt.

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Im Hinblick auf die obige Erläuterung der verschiedenen Arten von Katalysatoren, die bisher üblicherweise als Harzdisproportionierungskatalysatoren verwendet wurden, ist darauf hinzuweisen, daß in jedem Falle der Verwendung dieser Harzdisproportionierungskatalysatoren jeder der Katalysatoren seine eigenen Nachteile besitzt.

Aufgrund dieser Verhältnisse wurde durch Forschungsarbeiten der Erfinder festgestellt, daß das sich ergebende disproportionierte Produkt bei Verwendung von Eisenjodid als Katalysator für die Harzdisproportionierung einen hohen Erweichungspunkt besitzt und große Mengen von Dehydroabietinsäure enthält.

Die Disproportionierungsreaktion von mehrfachungesättigter Fettsäure in Gegenwart von Eisenjodid als Katalysator sei beispielsweise durch die folgende Erläuterung veranschaulicht:

Mehrfachungesättigte Fettsäure, wie beispielsweise Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, besitzt mehr als zwei Doppelbindungen in jeder Molekularstruktur wie im Harzfall. Es ist bekannt geworden, daß die vorerwähnte mehrfachungesättigte Fettsäure, wenn sie als Emulsionspolymerisation-Emulsionsmittel angewandt wird, Schwierigkeiten verursachen kann, indem sie die Polymerisationsreaktion verzögert und das fehlerfreie Fortschreiten der ordentlichen Polymerisation hemmt. Infolgedessen besteht im Falle der Anwendung dieser Fettsäure als Emulsionspolymerisation-Emulsionsmittel die Notwendigkeit, eine solche Fettsäure, welche mehrfachungesättigte Fettsäure und einfachungesättigte Fettsäure enthält, einer Hydrierungsreaktion zu unterwerfen, so daß die Reaktion im äußersten Ausmaß an der mehrfachungesättigten Fettsäure und nicht an der einfachungesättigten Fettsäure erfolgt, wobei man geeignete milde Reaktionsbedingungen zum Erzielen des überragenden bzw.

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bestmöglichen Emulsionsmittels auswählt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Hydrierung des Fettsäurematerials, welches mehrfachungesättigte Fettsäure enthält, so in Gegenwart von Eisenjodid als Katalysator ausgeführt werden, daß sowohl die vorerwähnte gesättigte Fettsäure als auch die einfach ungesättigte Fettsäure, die darin enthalten ist, nicht an der erwähnten Disproportionierungsreaktion beteiligt sind, und daß die Reaktion nur auf Seiten der mehrfachungesättigten Fettsäure auftritt, so daß teilweise polymerisierte Fettsäure und einfachungesättigte Fettsäure daraus erzeugt werden. Es wurde als ein Vorteil des Eisenjodidkatalysators gefunden, daß die Mischung von gesättigter Fettsäure und von einfachungesättigter Fettsäure, die wenig mehrfachungesättigte Fettsäure enthält, von dem sich ergebenden Produkt der oben erwähnten Disproportionierungsreaktion erhalten werden kann, indem man es einer Destillierungsbehandlung unterwirft, und auf diese Weise bewirkt die Verwendung von Alkalisalz dieser Mischung als Emulsionsmittel für die Emulsionspolymerisation keinerlei Schwierigkeiten, wie sie oben hinsichtlich des Polymerisationsreaktionsverfahrens erwähnt worden sind.

Die Erfindung zeichnet sich im Hinblick auf die obigen Darlegungen dadurch aus, daß Harz, mehrfachungesättigte Fettsäure oder eine Mischung derselben unter Verwendung von Eisenjodid als Katalysator disproportioniert und dann mit Alkali neutralisiert wird, so daß man ein hervorragendes Emulsionsmittel erhält.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff
"Harz" insbesondere Gummi_r bzw. Kautschukharz, Holzharz und TallÖlharz. Gemäß dem Disproportionierungsverfahren der Erfindung kann man ein Emulsionsmittel für die Emulsionspolymerisation erhalten, das ausgezeichnete bzw. überragende
Eigenschaften besitzt. Im Falle der Disproportionierung von TallÖlharz, welches Spuren von Schwefel enthält, nimmt entweder die Aktivität von Palladium-aktiver-Kohlenstoff-Katalysator oder Nickelkatalysator mit dem Fortschreiten der Disproportionierungsrekation beachtlich ab, wogegen im Falle
der Erfindung die Aktivität des Eisenjodidkatalysators im
Hinblick auf das Vorhandensein des Schwefels nicht abnimmt. Demgemäß sei darauf hingewiesen, daß es vorteilhaft ist,
das Verfahren nach der Erfindung dazu anzuwenden, ein Emulsionsmittel von hervorragenden Eigenschaften aus rohem TaIlölharzmaterial dadurch zu gewinnen, daß man dieses Material der Disproportionierungsreaktion unterwirft.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wirksam bei der Disproportionierung von Tallöl angewandt werden, welches eine'
Mischung von Harz und ungesättigter Fettsäure ist, worin die ungesättigte Fettsäure hauptsächlich Oleinsäure und Linolsäure enthält bzw. aus diesen letzteren Säuren besteht. Das bedeutet, daß im Verlauf der Disproportionierungsreaktion
von Tallöl in Gegenwart von Eisenjodid als Katalysator eine Wasserstoffatomubertragung nicht nur zwischen Harzsäure erkennbar ist,sondern auch zwischen Harzsäure und Linolsäure, und hier kann das Harz wesentlich dehydriert werden, während die Linolsäure hauptsächlich hydriert werden kann. Und das
auf diese Weise erhaltene Disproportionierungsprodukt besitzt eine so bevorzugte bzw. vorzuziehende Zusammensetzung, bei
der der Hauptanteil von einfachungesättigter Fettsäure und

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Dehydroabietinsäure gebildet wird.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann man ein Emulsionspolymerisation <-Emulsionsmittel von hervorragender Qualität aus Fettsäuren herstellen, wie beispielsweise Sojabohnenöifettsäure, Rapssamenölfettsäure, Baumwollsamenölfettsäure, Leinsamenölfettsäure, Tallölfettsäure, welche als Hauptanteil mehrfachungesättigte Fettsäuren enthalten, wie beispielsweise Linolsäure, Linolensäure u. dgl., wobei man das Emulsionsmittel dadurch erhält, daß man diese Fettsäure bzw. Fettsäuren der Disproportionierungsreaktion und dann der Neutralisation mit Alkali unterwirft.

Gemäß der Erfindung kann der Eisenjodidkatalysator allgemein in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Harzes, der mehrfachungesättigten Fettsäure bzw. -säuren oder der Mischungen aus beiden, die in der Reaktionsphase verwendet werden, benutzt werden.

Erfindungsgemäß kann die Disproportionierungsreaktion allgemein bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 100 bis 300 C, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 150 bis 250° C-, ausgeführt werden.

Und der Eisenjodidkatalysator kann dem Disproportionierungsreaktionssystem entweder als Feststoff oder als Lösung zugeführt werden, wobei das Lösungsmittel der Lösung inert gegen die Disproportionierungsreaktion sein sollte, und beispielsweise sind Wasser oder niedrige organische Säuren als Lösungsmittel empfehlenswert.

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Wenn es erforderlich ist, Eisenjodid von der sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren ergebenden Disproportionierungsmischung zu trennen und zu entfernen, dann kann das leicht geschehen, und zwar entweder durch Filtration der Mischung nach Umwandlung des Eisenjodids in eine unlösliche Eisensalzverbindung durch Hinzufügen von anorganischer Säure, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure o. dgl. zu der sich ergebenden Mischung, oder die Abtrennung und Entfernung des Eisenjodids kann durch Destillieren dieser Mischung erzielt werden, so daß man einen Destillationsrückstand von Eisenjodid erhält.

Es sei darauf hingewiesen, daß das mit der Erfindung erzielte Disproportion!erungsprodukt einen niedrigeren Jodwert hat als das nichtdisproportionierte Ausgangsmaterial, sowie eine Stabilität gegenüber Oxydation besitzt und wirksam als Emulsionspolymerisation-Emulsionsmittel ist, und zwar ist es insbesondere als Emulsionsmittel für das Verfahren zur Erzeugung von Styrol-Butadien-Gummi geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger bevorzugter Ausfiihi'Lirigsbeispiele näher erläutert, wobei die Angaben von Prozenten bzw. Teilen jeweils Gewichtsprozente und Gewichtsteile sind.

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Beispiel 1

In einen Kolben wurden 300 g Tallölharz mit einem Säurewert von 173,5 und einem Erweichungspunkt von 72 C, welches 3,9 % Fettsäure und 89,4 % Harz mit einem Gehalt von 45,1 % Abietinsäure und 17 % Dehydroabietinsäure enthielt, eingebracht und unter strömendem Stickstoffgas bis zu 180 C erhitzt, und dann wurden 1,1 g Eisenjodid (d.h. ein Äquivalent von 0,9 g Jod) dazugefügt. Und nun wurde die resultierende Mischung bis auf 215 ° C erhitzt, damit sie der Disproportionierungsreaktion ausgesetzt wurde. Nachdem die Temperatur bis auf 215 C angestiegen war, wurden Proben aus der Reaktionsphase entnommen, und zwar mit einem vorbestimmten Zeitintervall, und es wurde der Gehalt dieser Proben an Abietinsäure und Dehydroabietinsäure gemessen. Das Ergebnis der Messungen ist in Tabelle 1 veranschaulicht. Weiterhin zeigt die Tabelle 2 das Ergebnis der Analyse der auf diese Weise erhaltenen Disproportionierungsprodukte. Zum Zwecke des Vergleichs sind sowohl Ergebnisse des obigen Falles der Dipproportionierungsreaktion veranschaulicht als auch des Falles, bei dem die Reaktion in gleicher Weise wie im obigen Fall ausgeführt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß als Katalysator 0,9 g Jod zugefügt wurden.

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- 11 Tabelle 1

Reaktionszeit Minuten	Eisenjodid in einer Menge von 1,1 g zugefügt	Dehydroa- bietinsäure- gehalt (%)	Jod in einer Menge von 0,9 g zugefügt	Dehydroa- bietinsäure- gehalt (*)
O	Abietin- säurege- halt (*)	17.0	Abietin- säurege- halt (tf)	17,0
5	45,1	34,8	45,1	24,6
10	17,1	39,0	19,3	24,5
30	11,6	42,8	16,4	26,1
60	4,7	46,5	10,8	26,2
120	1,4	47,2	7,5	27,1
0	4,3

Tabelle 2

Katalysator	Eisenjodid in einer Menge von 1,1g zugefügt	Jod in einer Menge von 0,9 g zugefügt
Reaklionstemperatur	215	215
Reaktionszeit (Min.)	120"	120
Säurewert	168,2	165,5
Harzsäuregehalt (%)	85,3	81,2
Fettsäuregehalt (%)	5,0	7,5
Erv-'eichungspunkt ( C)	63	49

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Hinsichtlich der Tabellen 1 und 2 sei bemerkt, daß der Säurewert mit dem Verfahren nach A.S.T.M. D 465-51 gemessen wurde, und daß die Werte des Harzsäurengehalts durch das modifizierte Wolff-Verfahren nach A.S.T.M. D 803-55 T gemessen worden sind.

Der Fettsäuregehalt wurde aus folgender Gleichung berechnet, wobei von einem mittleren Säurewert der Harzsäure von 185,5 und der Fettsäure von 200 ausgegangen wurde:

Säurewert χ 100 - Harzsäuregehalt {%) χ 185.5

Fettsäuregehalt (%) = ■

200

Der Erweichungspunkt wurde mittels des Ring- und-Kugelverfahrens gemessen.

Nach der Methylierung von Proben mit Diazomethan wurde sowohl der Gehalt von Abietinsäure als auch von Dehydroabietinsäure gemessen, um das integrale Verhältnis der jeweiligen Spitze berechnen zu können, wie sie durch die Gaschromatografie erhalten worden war.

Gemäß dem Beispiel 1 sind klare Unterschiede zwischen den Er- ' gebnissen beider Disproportionierungsreaktionsfälle der Erfindung in Gegenwart von Eisenjodid als Katalysator im Vergleich zu dem Beispiel, bei dem ein äquimolarer Anteil von Jod als Katalysator verwendet worden ist, erkennbar; d.h., im ersteren Falle ergab sich ein niedrigerer Abietinsäuregehalt und ein erhöhter Dehydroabietinsäuregehalt als im letzteren Falle, und weiterhin hatte das sich ergebende disproportionierte Produkt vorteilhafterweise einen höheren Erweichungspunkt im ersteren Falle als im letzteren Falle.

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Beispiel 2

In einen Kolben wurden ebenso wie im Falle des Beispiels 1 300 g Tallölsäure mit einem Gehalt von 1,5% Harz, 42,3 % Oleinsäure und 35,3 % Linolsäure sowie mit einem Säurewert von 192,2 und einem Jodwert von 128 eingebracht, und es wurden 1,8 g Eisenjodid hinzugefügt. Die so erhaltene Mischung wurde auf 230 bis 240 ° C erhitzt und während 2 Stunden reagieren gelassen. Dann wurde die Mischung einer Destillation unter einem verminderten Druck von 2,5 mm Hg unterworfen, wobei 225 g Destillatsfraktion mit einem Siedepunkt von 190 bis 200° C erhalten wurden. Die auf diese Weise gewonnene destillierte Fettsäure hatte einen Säurewert von 189,5 und einen Jodwert von 89, und sie wies einen Oktadedenoinsäuregehalt von 70,5 % auf, worin Elaidinsäure enthalten war, und einen Linolinsäuregehalt von 1,2 %₇ und zwar wurden beide Säuregehalte wie im Beispiel 1 mittels Gaschromatografie gemessen.

Beispiel 3

In einen üoiben wurden 300 g destilliertes Tallöl, das 43,4 % Harz mit einem Gehalt von 21,5 % Abietinsäure und 51,1 % Fettsäure mit einem Gehalt von 17,5 % Linolsäure enthielt, eingebracht, und 1,1 g Eisenjodid wurden dazugefügt. Die sich ergebende Mischung wurde dann bis auf 230 bis 240 ° C für zwei Stunden erhitzt, wie im Falle des Beispiels 1. Das erhaltene Disproportionierungsprodukt hatte einen Säurewert von 177,6, und seine Bestandteile enthielten 40,9 % Harz, welches keine Abietinsäure enthielt, sowie 50,9 % Fettsäure, welche 0,5 % Linolsäure enthielt.

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Beispiel 4

Vier Emulsionspolymerisationsexperimente wurden in der nachfolgenden Weise ausgeführt, und zwar basierend auf dem gleichen Verfahren, wie es nachstehend beschrieben ist, und den gleichen Behandlungsbedingungen, mit Ausnahme der Tatsache, daß vier verschiedene Arten von Emulsionsmittel für jedes Experiment benutzt wurden, von denen das eine Emulsionsmittel ein üblicherweise käufliches disproportioniertes Harzemulsionsmittel war, während die drei anderen Emulsionsmittel durch jeweilige Neutralisierung der drei Produkte von disproportioniertem Tallölharz, Tallölfettsäure und Tallöl, die alle nach dem Verfahren hergestellt worden sind, welches jeweils auf der Verfahrensweise nach Beispiel 1, 2 und 3 basierte, gewonnen worden waren.

In einen Druckbehälter wurden 0,04 Teile des Reduziermittels Rongalit 0 (NaHS0_£ . CHO . 2Η_£0 + NaHSO^ . CH₂O . 2H_£0) und 0,18 Teile von Trinatriummethylen-Diamintetraacetat sowie 0,015 Teile Ferrosulfat und 2,5 Teile des vorerwähnten Emul-F.ionsmittels eingebracht. Und hierzu wurden 0,2 Teile Natriumphosphat und 0,075 Teile Naphthalen-Sulfonsäure-Kondensat hinzugefügt. Weiterhin wurde hierzu 0,1 Teil Dodecylmercaptan, das in 15 Teilen Styrol gelöst war, zugefügt, und zuletzt wurden weiterhin 35 Teile verflüssigtes Butadien zugefügt, und Jcuin wurde der Druckbehälter abgedichtet und in einen Thermostat getaucht, der auf 5 ° C gehalten wurde. Nachdem der Inhalt des Druckbehältens zufriedenstellend kalt war, wurden 0,08 Teile Paramenthanhydroperoxid in Styrol in den Behälter eingefügt. Die Polymerisationsreaktion der "erhaltenen Mischung wurde während sechs Stunden unter kontinuierlichem Rühren ausgeführt. Nachdem eine Probe aus dem erhaltenen Mischungsprodukt entnommen worden war, wurde die Probe während drei Stunden in einem Thermostat von 100 ° C getrocknet

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und der erhaltene Rest wurde gewogen. Die Polymerisationsrate wurde auf der Basis der folgenden Gleichung berechnet:

Polymerisati<msrate(tf)- _1Q0(;

Gewicht der Probe (g)

Hierin bedeutet M das Gewichtsverhältnis zwischen dem gesamten Material, welches dem Reaktionssystem zugeführt worden ist, und dem gesamten polymerisierbaren Monomer, das dem Reaktionssystem zugeführt worden ist, wobei im Falle der oben angegebenen Experimente M= 2,88 war. Auf diese Weise wurden die Emulsionspolymerisationsexperimente unter Verwendung der oben beschriebenen vier Arten von Emulsionsmitteln ausgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 veranschaulicht.

Tabelle 3

Emulsionsmittel	Polymerisationsrate (*)
Kaliumsalzemulsions- mittel basierend auf Beispiel 1	73,2
Kaliussalzemulsions- mittel basierend auf Beispiel 2	80,4
Kaliumsalzemulsions- mittel basierend auf Beispiel 3	70,8
konventionelles Emulsionsmittel	71,8

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Wie man ohne weiteres aus der Tabelle 3 ersieht, hat sich das gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erhaltene Emulsionsmittel als zufriedenstellendes Emulsionspolymerisation-Emulsionsmittel erwiesen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Emulsionsmittels für die Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man Harz, mehrfachungesättigte
Fettsäure bzw. -säuren,oder Mischungen hieraus einer
Disproportionierungsreaktion in Gegenwart von Eisenjodid als Katalysator und dann einer Neutralisation mit Alkali unterwirft.

2. Verfahren zur Herstellung eines Emulsionsmittels für die Emulsionspolymerisation, insbesondere nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß Tallöl oder Tallölharz in Gegenwart von Eisenjodid als Katalysator einer Disproportionierung unterworfen wird und
daß man das erhaltene disproportionierte Produkt mit
Alkali neutralisiert.

3. Verwendung des durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder erhaltenen Emulsionsmittels bei der Emulsionspolymerisation.

4. Verwendung des mit dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2
erhaltenen Emulsionsmittels bei der Herstellung von Styrol-Butadien-Gummi durch Emulsionspolymerisation.

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