DE2510111B2

DE2510111B2 - Copolyätherestermischungen

Info

Publication number: DE2510111B2
Application number: DE2510111A
Authority: DE
Inventors: Herman Elbert Hockessin Schroeder; James Richard Wilmington Wolfe Jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-03-07
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1979-01-04
Also published as: DE2510111A1; JPS50122550A; DE2510111C3; BE826396A; SE7502507L; ZA751263B; NL160864B; ES435374A1; US3917743A; IT1033490B; AR208904A1; NL7502677A; BR7501327A; NL160864C; GB1498842A; JPS5524467B2; CA1055188A; SE409875B; FR2263281B1; FR2263281A1

Description

O O

— OGO-CRC— und die kurzkettigen Estereinheiten der Formel II

O O

Il 11

— ODO-CRC—

entsprechen, in denen G ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung der endständig angeordneten Hydroxylgruppen aus einem Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von 2i 400 bis 6000 verbleibt, in denen R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 verbleibt, und in denen D ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt, wobei die kurzkettigen Estereinheiten von 15 bis 95 Gewichtsprozent des Copolyätheresters ausmachen, und (B) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines polymeren r> Weichmachers, der entweder (B-a) ein Polyetherester ist, der aus Einheiten der Formel I

O O

Il Il

— OGO —CRC-zusammengesetzt ist, in der G und R die vorstehende Bedeutung haben, oder der (B-b) ein Copolyätherester ist, der im wesentlichen aus einer Viel- .»■-> zahl wiederkehrender, langkettiger Estereinheiten und kurzkettiger Estereinheiten besteht, die durch Esterbindungen kopf-schwanz-verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten in Mengen von mindestens 15 Gewichtsprozent anwesend sind und ϊιι der Formel I

O O

Il Il

— OGO —CRC —

und die kurzkettigen Estereinheitcn der Formel Il

O O

Il Il

-ODO--CRC-- M)

entsprechen, in denen G, R und D die vorstehende Bedeutung haben, wobei der polymere Weichmacher eine inhärente Viskosität von mehr als 0,3 in m-Kresol bei 30⁰C hat und oberhalb 0⁰C nicht- fv> kristallin sein muß, und die Mischung einen Schmelzpunkt von mindestens 100⁰C aufweist, sowie gegebenenfalls (C) einer wirksamen Menge eines Antioxidans und gegebenenfalls eines zusätzlichen Stabilisators.

Lineare Copolyätherester sind für verschiedene Verwendungszwecke, insbesondere für die Herstellung von Filmen, Folien und Fasern, bekannt; für bestimmte Anwendungsgebiete sind die bekannten Polymeren dieser Art jedoch nicht so wirkungsvoll, wie man es sich wünschen würde. Werden sie beispielsweise als Gewebebeschichtung verwendet, müssen die Copolyätherester häufig zusätzlich weich gemacht werden, damit sie praktisch verarbeitbar und brauchbar sind. Bisher wurde das Weichmachen durch Zugabe eines Weichmachers erreicht Diese Weichmacher waren insoweit problematisch, daß, obwohl mit ihnen die Copolyätherester erfolgreich weich gemac^i werden konnten, sie ebenso Verminderung erwünschter Eigenschaften wie Zerreißfest.gkeit und Schmelzpunkt auf Werte verursacht, die bei Gewebebeschichtungen und auf anderen Anwendungsgebieten, wie bei der Autoausrüstung und bei Fahrzeugstoßdämpfern nicht als befriedigend angesehen werden. Darüber hinaus wandern die konventionellen Weichmacher, wenn sie in für das Weichmachen ausreichenden Mengen verwendet werden, aus dem weichgemachten Copolyälherester aus oder gehen durch Verdampfung wegen der begrenzten Verträglichkeit verloren. Darüber hinaus wandern konventionelle Weichmacher in andere Materialien, die mit der weich gemachten Copolyätheresterzusammensetzung in Berührung stehen. Demnach besteht ein Bedarf für einen weicheren Copolyätherester, der die beschriebenen erwünschten, physikalischen Eigenschaften behält und aufweist, und der nicht hinsichtlich der Schwierigkeiten im Zusammenhang mit konventionellen Weichmachern problematisch ist.

Erfindungsgemäß wird deshalb eine verbesserte copolyätheresterhaltige Mischung vorgeschlagen, die die erwünschte Weichheit ebenso besitzt wie die anderen erwünschten Charakteristika, beispielsweise befriedigende Zerreißfestigkeit. Darüber hinaus ist der Schmelzpunkt der Mischung ausreichend hoch, mindestens 100⁰C, gemessen in einem Differentialcalorimeter, so daß die Verwendbarkeit nicht eingeengt ist. Die Mischung besteht im wesentlichen aus mindestens zwei Komponenten. Die Komponente (A) muß einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 120⁰C haben und besteht im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender, intralinealer, langkettiger jnd kurzkettiger Estereinheiten, die Kopf zu Schwanz durch Esterverkn'jpfungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Ejterciriheiten der folgenden Formel

O O

Il Il

OOO CRC (I)

und die kurzkettigen listcrcinhcitcn der Formel

O O

Il i!

()[)() CRC (II)

entsprechen, in der

G ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung der endständig angeordneten Hydroxylgruppen aus Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 6000 verbleibt;

R ist ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung der Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt; und

D ist ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Diol niederen Molekulargewichts von weniger als etwa 250 verbleibt; wobei die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15—95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25—90 Gewichtsprozent und insbesondere 45—65 Gewichtsprozent des Copolyätheresters und die langkettigen Estereinheiten etwa 5—85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10—75 Gewichtsprozent und insbesondere 35—55 Gewichtsprozent des Copolyätheresters ausmachen.

Die Komponente (A) ist mit einer zweiten Komponente (B) vermischt Die Komponente (B) kann entweder ein Polyätherester oder ein Copolyätherester sein. In jedem Fall muß die Komponente (B) oberhalb 0⁰C nichtkristallin sein und eine inhärente Viskosität oberhalb etwa 03 haben. Wenn die Komponente (B) ein Polyätheresle/ und nicht ein Copolymer ist, besteht sie im wesentlichen aus einer Vielzahl langkeiliger Estereinheiten der Formel

O O

Il !!

— OGO-CRC —

in der G und R die für (A), Formel I angegebene Bedeutung haben.

Die Komponente (B) kann auch ein Copolyätheresterpolymer sein, -ias im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender intralinearer langkettiger und kurzkettiger Estereinheiten besteht, die mittels Esterverknüpfungen kopf-schwanz-verbupden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der Formel I

O O

Ii Il

-OGO-CRC -

(I)

und die kurzkettigcn Estcrcinhcitcn der Formel Il

O O

ODO-CRC -

(II)

entsprechen, in denen G, R und D wieder die für die Formeln (I) und (II) des Polymeren A angegebene Bedeutung haben.

Wird als Komponente (B) der Copolyätherester verwendet, muß er ausreichend viel Poly(tetramethylenoxid)glykol enthalten, so daß das Copolyätheresterpolymer 0"C nichtkristallin ist.

Ein Fachmann kann das Verhältnis der Komponenten, die zu diesem Ergebnis führen, ohne Schwierigkeiten bestimmen. Ist die Komponente (B) ein Copolyätherester, enthält sie beispielsweise mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 40—90 Gewichtsprozent langkettige Segmente.

Die inhärente Viskosität der Komponenten (B), die ein polymeres, weichmachendes Mitlei ist, muß größer als etwa 0,3, vorzugsweise etwa 0,3 — 3,0 und insbesondere etwa 0,5—2,5 sein, gemessen in m-Kresol bei 30°C.

Etwa 50—95 Gewichtsprozent der Mischung müssen die Komponente (A) und 50—5 Prozent der Mischung die Komponente (B), vorzugsweise 60—80 Prozent Komponente (A) und 20—40 Prozent Komponente (B), sein. Zusätzlich kann die Mischung eine wirksame Menge, beispielsweise 0,5—5 Gewichtsprozent eines Antioxidans enthalten, vorzugsweise 4,4'-Bis(o(,«-dimethylbenzylj-diphenylamin.

Die Bezeichnung »langkettige Estereinheiten« für die Einheiten in der Copolyätheresterpolymerkette der Komponenten (A) bezeichnet das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Solche langkettigen Estereinheiten, die wiederkehrende Einheiten in den erfindungsgemäß eingesetzten Copolyätherestern sind, entsprechen der Formel (v). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständig (oder so entständig wie möglich) angeordneten Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000. Die zur Herstellung der erfindungsgsmäß enthaltenen Copolyätherester verwendeten langkettigen Glykole sind Poly(tetramethylenoxid)-glykole. Copolymere dieser Polyätherglykole, die bis zu etwa 20 Molprozent andere Alkylenoxideinheiten als Tetramethylenoxideinheiten enthalten, können ebenfalls verwendet werden.

Die Bezeichnung »kurzkettige Estereinheiten« für die Einheiten in der Polymerkette der Komponenten (A) bezeichnet Verbindungen niederen Molekulargewichts oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Sie werden hergestellt, indem ein Diol niederen Molekulargewichts (unter etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung der Estereinheiten gemäß Formel (II) umgesetzt wird.

Zu den Diolen niederen Molekulargewichts, die unter Bildung kurzkettiger Estereinheiten reagieren, zählen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2—15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole mit 2—8 Kohlenstoffatomen. Zu den geeigneten bis-Phenolen zählen Bis-(p-hydroxy)biphenyl, Bis(p-hyclroxyp'enyl)methan und Bis(p-hydroxyphenyl)propan. Ebenfalls geeignet sind äquivalente, esterbildende Derivate der Diole (beispielsweise Äthylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol). Die Bezeichnung »Diole niederen Molekulargewichts« umfaßt auch äquivalente, esterbildende Derivate unter der Voraussetzung, daß sich die Molekulargewichtsbedingungen nur auf das Diol und nicht auf dessen Derivate bezichen.

Dicarbonsäuren, die mit den zuvor erwähnten langkettigen Glykolen und Diolen niederen Molekulargewichts umgesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Copolyester, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren niederen Molekulargewichts, das heißt, sie besitzen ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300. Die Bezeichnung »Dicarbonsäuren« umfaßt Äquivalente der Dicarbonsäuren, die zwei funktionell Carboxylgruppen besitzen, die praktisch genau wie die Dicarbonsäuren bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Copolyesterpolymeren reagieren. Diese Äquivalente umfassen Ester und esterbildende Derivate wie beispielsweise Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichtsbedingungen bzw. -anforderungen richten sich auf die Säure und nicht die äquivalenten Ester oder esterbildenden Derivate. Demnach ist es Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von höher als 300 einge-

schlossen, sofern die Säure ein Molekulargewicht unterhalb etwa 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituenten oder Kombinationen dieser Substituenten enthalten, die die Copolyesferbildung und die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymeren praktisch nicht beeinflussen.

Aliphatische Dicarbonsäuren bezeichnen Carbonsäuren mit 2 Carboxylgruppen, die jeweils an einem gesättigten Kohlenstoffatom angeordnet sind. Ist das Kohlenstoffatom, mit dem die Carboxylgruppe verbunden itl, gesättigt und in einem Ring angeordnet, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten Doppelbindungen können häufig wegen Homopolymerisation nicht verwendet werden. Jedoch können einige ungesättigte Säuren wie Maleinsäure Verwendung finden.

Aromatische Dicarbonsäuren bezeichnen Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen an einem Kohlenstoffatom in einem isolierten oder verschmolzenen Benzolring. Es ist nicht nötig, daß beide funktionellen Carboxylgruppen am selben aromatischen Ring angeordnet sind; ist mehr als ein Ring vorhanden, können sie durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder zweiwertige Reste wie — O— ocf^r — SO2— verbunden sein.

Zu geeigneten aliphatischen und cycloaliphatischen Säuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, AUylmalonsäure, 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure, 2-Äthylsuberonsäure, 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalindicarbonsaure, 4,4'-Bicyelohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Methylenbis-(cyclohexancarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure, 1,1-CycIobutandicarbonsäure. Die bevorzugten aliphatischen Säuren sind Cyclohexan-dicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zu erfindungsgemäß geeigneten aromatischen Dicarbonsäuren zählen Terephthal-, Phthal- und IsophthaLäuren, bi-Benzoesäuren, substituierte Dicarboxyverbindungen mit 2 Benzolkernen wie bis(p-Carboxyphenyl)methan, p-Oxy(p-carboxyphenyl)benzoesäure, Äthylen-bis(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-NaphthaIindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthra^endicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, C,-Ci2-alkyl- und ringsubstituierte Derivate dieser Verbindungen wie die Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxylsäuren wie p(/?-Hydroxyäthoxy)benzoesäure können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine aromatische Dicarbonsäure ebenfalls anwesend ist.

Die aromatischen Dicarbonsäuren sind eine besonders bevorzugte Klasse zur Herstellung der Komponenten (A) in den erfindungsgemäßen Copolyätheresterpolymeren. Von den aromatischen Säuren sind diejenigen bevorzugt, die 8—16 Kohlenstoffatome besitzen, insbesondere Terephthal- und Isophthalsäuren und ihre Dimethylderivate.

Bei Herstellung der Komponenten (A) sind bevorzugt mindestens etwa 50% der kurzkettigen Segmente identisch, wobei die identischen Segmente ein Homopolymer im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Molekulargewicht >5000) bilden, wobei der Schmelzpunkt mindestens 150⁰C und vorzugsweise größer als 200⁰C ist. Copolyätherester, die diesen Anforderungen genügen, besitzen genügend ausgeprägte Eigenschaften wie Zerreißfestigkeit und Zugfestigkeit. Die Polymerschmelzpunkte werden b-'quem mittels Differentialcalorimetrie bestimmt.

Im allgemeinen machen die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15—95 Gewichtsprozent des Copolyätheresters (A) aus. Demnach verbleiben im Copolyätherester für die langen Segmente etwa 5—85 Gewichtsprozent. Copolyätherester, bei denen die kurzkettigen Estereinheiten 25—90 Gewichtsprozent und die langkettigen Einheiten 10—75 Gewichtsprozent ausmachen, sind bevorzugt. Der Copolyätherester, der als Komponente (A) verwendet wird, sollte einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 120° C haben.
Die bevorzugten Copolyätherester für die Komponente (A) sind die aus Dimethylterephthalat, !,4-Butandiol oder Äthylenglykol und Poly(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 hergestellten. Bei Bedarf können bis zu etwa 30 Molprozent und vorzugsweise 5—25 Molprozent des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden.

Die Copolyätherester, die m>- Komponente (A) bezeichnet werden, werden mit einer wirksamen Menge der Komponente (B), einem nichtkristallinen PoIyätheresterpolymeren oder Copolymeren, vermischt, so daß eine Mischung erhalten wird, die die erwünschten Cnarakteristika aufweist; hierzu zählen der erwünschte Weichheitsgrad bei gleichzeitiger guter Zerreißfestig-

j(i keit und hohem Schmelzpunkt, wie beispieisweice etwa 100—250°C. Eine solche Mischung ist besonders zur Beschichtung von Geweben geeignet.

Die Komponente (B) muß oberhalb 0°C nichtkristallin sein und eine inhärente Viskosität von min-

r> destens etwa 0,3 bei 3O⁰C in m-Kresol besitzen. Sie kann im wesentlichen aus den langkett.igen Polyätherestereinheiten gemäß Formel (I) bestehen oder kann ein Copolyätherester sein, der im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender intralinearer langkettiger

■4(1 und kurzkettiger Estereinheiten besteht, die über Esterbindungen kopfschwanzverknüpft sind. Die langk.eitigen Estereinheiten entsprechen der Formel (I) und die kurzkettigen Estereinheiten der Formel (II). Die Dicarbonsäuren und Diole niederen Molekulargc-

4Ί wichts, die in der Komponente (B) verwendet werden, wurden für die Komponente (A) beschrieben und brauchen deshalb nicht erneut aufgezählt werden. Es reicht aus festzuhalten, daß genügend langkettige Estereinheiten, die sich aus Poly(tetramethylenäther)glykol

><> ableiten, in der Polymer- oder Copolymerkomponenten (B) anwesend sind, so daß der Schmelzpunkt auf den erwünschten Wert herabgedrückt ist.

Wird als Komponente (B) ein Copolyätherester verwendet, machen die langkettigen Segmente mindestens

)"> 'S Gewichtsprozent des Copolyätheresters, vorzugsweise 40—90 Gewichtsprozent, aus. Bevorzugte Copolyätherester für die Komponente (B) v/erden aus Dimethylphthalat oder Dimethyladipat, 1,4-Butandiol oder Äthylenglykol und Poly(tetramethylenoxid)glykol

W! mit einem Molekulargewicht von etwa 600—2000 hergestellt. Bevorzugte Polyätherester werden aus Poly· (tetramethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 und Dimethylterephthalat, Isophthalat, Phthalat oder Adipat hergestellt. Wie zuvor

tr, beschrieben, sollten die Copolyätherester, die als Komponente (B) verwendet werden, mindestens 15% und vorzugsweise 40—90 Gewichtsprozent langkettige Segmente enthalten.

Die Copolyätherester oder Polyätherester können durch eine konventionelle Esteraustauschreaktion und Polykondensation hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 37 66 146, Spalte 4, Zeile 26 bis Spalte 5, Zeile 29. beschrieben sind.

Die beschriebenen Verfahrensweisen zur Bildung der Copolyätheresterkomponcntcr (Λ) sind gleichermaßen iiMw'.-ndbar für die Herstellung der Komponente (B), die ein Polyetherester oder ein Copolyätherester sein kann. Ks sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß die Copolyätherester oder Polyätherester. ausgehend von Phthalsäure, in der Polvkondensationsslufc längere Reaktionszeiten, beispielsweise etwa I —4 Stunden, benötigen, während 0.5 — 2.5 Stunden bei den meisten Polymeren ausreichend sind.

Vorzugsweise enthalten die Copolyäthercstermischungen noch 0.5 Ins 5.0 Gewichtsprozent eines Antioxidans, u ic 4.4' -Bis( \.vdimethylbenzyl)diphcnylamin. 1.3.5-Tris( J.T-di-tert-bu^l-4-hydroxvhvdrocinnamoyl)hexahydro-s-triazin oder 1,6-Bis[3-(3,5-di-terthutyl-4-hydroxyphenyl)propionamid]hexan. Bei Bedarf können sie zusätzlich auch einen Stabilisator, beispielsweise ·τιίι 0.5— 3 Gewichtsprozent an Amidbindungen. enthalten, vorzugsweise ein Copolymer von PoKcaprolaeiam und Polyhexamethylenadipamid oder cm Terpolwner oder Polycaprolactam. Polyhexamcthylenadipamid und Polvhexamethylensebacamid.

Das Antioxidans und das Amid können zu einem beliebigen Zeitpunkt wahrend der Herstellung des Copolvätheresters oder Polyetheresters oder nach deren Herstellung zugefügt werden. Vorzugsweise sollte ein Antioxidans wahrend des Polykondensationsschrittes in Mengen von mindestens etwa 0.2 Gewichtsprozent, bezogen auf tlie geschätzte Ausbeute an Copolyätherester oder Polyätheresterprodukt. vorzugsweise in Mengen von 0.5 — 3.0 Gewichtsprozent, anwesend sein. Vorzugsweise ist ein geeignetes Antioxidans zu jedem Zeitpunkt im Verfahren anwesend. indem das Poly(!etramethyleno.xid)glykol erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb 100"C ausgesetzt ist. Das Antioxidans kann je nach seinem Schmelzpunkt als Festkörper, als geschmolzene Flüssigkeit oder als eine i.ösung oder Dispersion in einem oder mehreren der Reaktionspartner zugefügt werden. Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise wrd es bequem als Festkörper oder dls Lösung oder Dispersion in dem Diol oder Poi\(ietramethvlenoxid)glykol beim Beschicken des Reaktors zugegeben. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird das Antioxidans am bequemsten als Lösung oder Dispersion in den Diol oder/und dem Giykol. das :n das Verfahren eingefügt wird, zugegeben. Natürlich kann das Antioxidans in späteren Verfahrensstufen in das Verfahren eingeführt werden, selbst nach dem die Copolyätheresterherstellung abgeschlossen ist Normalerweise ist es günstig, die im fertigen Copolyätherester gewünschte Gesamtmenge Antioxidans während dessen Herstellung zuzugeben; dem fertigen Copolyätherester können jedoch zusätzliche Antioxidansmengen durch Zumischen in der Schmelze zugefügt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen können alle oder zusätzliche Stabilisatormengen den Mischungen während der Bildung zugefügt werden. Dennoch ist es bevorzugt, die Komponenten (A) und (B) während ihrer Herstellung durch Stabilisatoren zu schützen.

Die gebildeten Komponenten (A) und (B) können in an sich bekannter Weise vermischt werden; das Mischungsverfahren ist nicht wesentlich. Es ist jedoch not wendig, daß im wesentlichen gleichförmige Vermi schung der Komponenten durchgeführt wird, um di< geeignetsten homogenen Mischungen zu erhalten. Zu F.rreichung bester Ergebnisse bei der Herstellung dei . erfindungsgemäßen Mischungen müssen die Kompo nenten sorgfältig und gleichförmig vermischt werden weil sonst bestimmte Bereiche in ihren Eigenschaft differieren. Die Zusammensetzungen können herge stellt werden, indem die Komponenten auf eine Tem

in peratur erhitzt werden, die ausreicht, sie weich zi machen, und indem man sie bis zur Bildung einer gleich förmigen Mischung behandelt. Die zur Erweichunj oder zum Schmelzen der Komponenten benötigt! Temperatur hängt von den jeweiligen Copolyäther ■ estern oder dem verwendeten Copolyätherester line Polyätherester ab. Normalerweise liegt sie im Bereict von etwa 100 —270"C. vorzugsweise zwischen etwa 12( und 250'C. Natürlich ist dieser Bereich in Abhängigkei von der Menge und der Art der kurzkettigen Segmente

.■■ι die in der Komponente (A) anwesend sind, in weitet Grenzen veränderlich: der Fachmann wird keinerle Schwierigkeiten haben, den wirkungsvollsten Tempe raturbereich auszuwählen. Die Mischtemperatur sollt« oberhalb des Schmelzpunktes der Komponente (A

■, liegen. Der während des Mischens aufgewendete Druck kann in weiten Grenzen veränderlich sein; in der meisten Fä'len ist jedoch Normaldruck durchaus befrie digend. Gelrgentlich kann höherer oder niederer Druck wegen der Vorrichtung, in dem das Mischen durchge

;i. führt wird, angezeigt sein. Das Vermischen des Weich machers und des Copolyätheresters wird vorzugsweise durch Extrusionsmischen durchgeführt. Zu hierzu geeigneten Vorrichtungen zählen Einschneckenextruder Doppelschneckenextruder, Innenmischer, wie det

!"> Banbury-Mixer, geheizte Gummimühlen (elektrisch oder ölgeheizt) oder ein kontinuierlicher Farrell-Mixer Spritzgußvorrichtungen können ebenso verwende! werden, um kurz vor dem Formen zu mischen; es muß jedoch ausreichend Zeit und Mischen aufgewendet wer-

jm den, um vor dem Formen eine gleichförmige Mischung zu gewährleisten. Die Mischungen müssen mindestens etwa 5 Gewichtsprozent der nichtkristallinen Komponente (B) enthalten, um deutliche Veränderungen der physikalischen Eigenschaften, verglichen zur nicht ver-

:, mischten Komponente (A) aufzuweisen. Im allgemeinen sind Mischungen, die mehr als 50 Gewichtsprozent der Komponenten (B) enthalten, uninteressant, weil sie relativ schlechte physikalische Eigenschaften besitzen. Mischungen, die mehr als 50 Gewichtsprozent der Kom-

V: ponente (B) enthalten, können jedoch leicht hergestellt werden, und können auf eine begrenzte Anzahl ve . Verwendungsgebieten, wie beispielsweise als Einbettmassen (potting compositions) verwendet werden. Die fertigen Mischungen können unter anderem auch zur Beschichtung von Geweben und Stoffen verwendet werden.

Alle Teile, Mengen und Prozentangaben, die angegeben werden, beziehen sich auf das Gewicht sofern es nicht anders angegeben wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert Zur Bestimmung der Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymeren werden die folgenden ASTM-Methoden eingesetzt:

Modul bei 100%iger Dehnung*), D 412

Modul bei 300%iger Dehnung»), D 412
M₃₀₀

25 10 1 Π

ιο

Zugfestigkeit beim Bruch*), Tn D 412

Dehnung beim Bruch*), En D 412
Bleibende Dehnung beim Bruch*), D 412

P.S.«

Härte, Shore D D 1484

Weiterreißfestigkeit**) D 470

Clash-Berg-Torsionssteifheit D 1043

*/ Vorschubgeschwindigkeit (Auscinanderbewcgiing der ^r.inspannklemmen) 5,1 cm/min, sofern nicht anders angegeben.

") Modifiziert durch die Verwendung einer 3,8 cm χ 7,6 cm-Probe mit einem 3,8-cm-Schnitt auf der Längsachse der Probe. Diese Anordnung verhindert ein Einschnüren am Reißpunkt. Die Vorschubgeschwindigkeit beträgt 127 cm/min.

Die inhärenten Viskositäten der Polymeren in den folgenden Beispielen wurden bei 30°C bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol gemessen.

Die Polymerschmelzpunkte werden mittels Diffcrrntialcalorimeter (DSC) bestimmt.

Im folgenden wird die Herstellung der Komponenten (A) und (B) beschrieben. Diese Polymeren werden im wesentlichen nach der folgenden allgemeinen Herstellweise hergestellt. Die Stoffe, die zur Herstellung des erwünschten Polymeren benötigt werden, werden in einen 400-ml-Kolben, der zur Destillation ausgerüstet ist, eingebracht. Ein rostfreier Stahlrührer, dessen Rührflosse dem inneren Radius des Kolbens entspricht, und der ein kreisförmiges Ablenkblech aufweist, das einen 1,27 cm geringeren Durchmesser als die Innenseite des Krlbens aufweist, besitzt, wird in dem Kolben derart angeordnet, daß sich das Rührblatt auf dem Boden des Kolbens und das Ablenkblech oder die Stauscheibe etwa 6,35 cm oberhalb des Bodens des Kolbens befindet. Die Luft im Kolben wird durch Stickstoff ersetzt. Der Kolben wird in ein ölbad bei 160°C eingebracht. Nach Verflüssigen der Reaktionsmischung werden 0,36 ml Katalysatorlösung zugegeben; dann wird mit dem Rühren begonnen. Aus der Reaktionsmischung destilliert Methanol ab, während die Temperatur des Ölbades langsam auf 250°C über einen Zeitraum von etwa 30—40 Minuten erhöht wird. Erreicht die Temperatur 250⁰C, wird der Druck graduell auf 0,133 mbar oder weniger über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten reduziert. Zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Dimethylphthalat oder Phthalsäureanhydrid wird die Reaktionsmasse bei 250°C eine Stunde lang vor der Druckerniedrigung gehalten. Die Polymermasse wird etwa 100 Minuten bei 250—258° C/0,04 mbar gerührt. (Polymere auf der Basis von Phthalat können bis zu 4 Stunden benötigen.) Das gebildete viskose, geschmolzene Produkt wird aus dem Kolben unter Stickstoffatmosphäre (wasser- und sauerstofffrei) gekratzt; dann läßt man abkühlen.

Die benötigte Katalysatorlösung wird wie folgt hergestellt Magnesiumdiacetattetrahydrat wird 24 Stunden bei 150⁰C unter Vakuum und Stickstoff getrocknet Eine Mischung aus 11,2 g des getrockneten Magnesiumdiacetat und 200 ml Methanol wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt Die Mischung wird abgekühlt und unter Rühren mit 44,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml 1,4-Butandiol versetzt

Komponente (A-I) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polyletramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 975

10,75 g

1,4-Butandiol 28,Og

Dimethylterephthalat 36,45 g

Dimethylphthalat 3,65 g

4,4'-Bis(dc,iX-dimethylbenzyl)- 0,57 g ι diphenylamin

Komponente (A-I) hat eine inhärente Viskosität von 1,25, einen Schmelzpunkt von 202'C (DSC) und eine Shore D-Härte von etwa 63.

in Komponente (A-2) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol; 19,25 g

Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 975

'"' 1,4-Butandiol 18,25 g

Dimethylterephthalat 30,0 g

4,4'-Bis(«/*-dimethylbenzyl)- 0.53 g

diphenylamin

ή Komponente (A-2) hat ;ine inhärente Viskosität von 1,43, einen Schmelzpunkt von 204"C (DSC') und eine Härte Shore D von etwa 55.

Komponente (A-3) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol; 44,0 g Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 975

1,4-Butandiol 36,5 g

in Dimethylterephthalat 44,0 g

Dimethylisophthalat 12,35 g

4,4'-Bis(rx,rvdimethyl)-diphenylamin l,0 g

Komponente (A-3) hat eine inhärente Viskosität von π l,6l, einen Schmelzpunkt von I56"C (DSC) und eine Härte Shore D von etwa 40.

Komponente (B-I) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol; 22.75 g

Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 977

1,4-Butandiol 15,8 g

Dimethylphthalal 27,2 g

4,4'-Bis(«/x-dimethylbenzyl)- 0,5 g

'' diphenylamin

Komponente (B-I) hat eine inhärente Viskosität von 0,36 und einen Schmelzpunkt von weniger als O⁰C (DSC). Die Analyse durch Verseifung zeigt einen ,Ii Phthalatgehalt, der 45 Gewichtsprozent Butylenphthalateinheiten und 55 Gewichtsprozent Polytetramethylenätherglykolphthalateinheiten entspricht.

Komponente (B-2) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

⁵^ Polytetramethylenätherglykol; 30,1 g

Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 977

1,4-Butandiol 12,15 g

Dimethyladipat 2!,0g

4,4'-Bis(iXA-dimethylbenzyl)- 0,5 g

diphenylamin

Komponente (B-2) hat eine inhärente Viskosität von 1,25 und einen Schmelzpunkt von weniger als 0⁰C (DSC). Die Analyse zeigt, daß das Polymer 27 Gewichtsprozent Butylenadipatcinhcitcn und 73 Gewichtsprozent Polytetramethylenätherglykoladipat enthält

Il

Komponente (B-J) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol; 45,5 g

Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 977

Dimethylterephthalat 9,0 g

4.4'-Bis(<x,<x-dimethylbenzyl)- 0,5 g

diphenylainin

Komponente (B-3) hat eine inhärente Viskosität von 0.92 und einen Schmelzpunkt von weniger als 0⁰C (DSC).

Komponente (B-4) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol;
Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 977

Phthalsäureanhydrid

4,4'-Bis(«,iit-dimethylbenzyl)-diphenylamin

22,75 g

20,75 g

i 5.° g

0.5 g

Es wird im wesentlichen die gleiche allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung dieser Polymeren wie zuvor beschrieben angewendet; jedoch ist kein Methanol zu destillieren, wenn die Reaktionsmasse langsam von 16O⁰C auf 25O°C erhitzt wird. Die Komponente (B-4) hat eine inhärente Viskosität von 1,85 und einen Schmelzpunkt von weniger als O¹³C (DCS). Die Analyse zeigt, daß dieses Polymere aus 35 Gewichtsprozent Butylenphlhalateinheiten und 65 Gewichtsprozent Polytetramethylenätherglykolphthalateinheiten zusammengesetzt ist.

Komponente (B-5) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol; 27,3 g

Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 977

1,4-Butandiol 12,65 g

Dimethylphthalat 23,55 g

4,4'-Bis(a,ix-dimethylbenzyl)- 0,5 g

diphenylamin

Komponente (B-5) hat eine inhärente Viskosität von 1,31 und einen Schmelzpunkt von weniger als 0"C (DCS). Die Analyse zeigt, daß das Polymer aus 26 Gewichtsprozent Butylenphthalateinheiten und 74 Gewichtsprozent Polytetramethylenätherglykolphthalateinheiten besteht.

Komponente (B-6) wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol;
Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 977

15,9 g

1,4-Butandiol 20,55 g

Dimethylphth, lat 32,65 g
4,4'-Bis(iX,«-dimethylbenzyl)- 0,5 g

diphenylamin

Komponente (B-6) hat eine inhärente Viskosität von 0,77 und einen Schmelzpunkt von weniger als 0⁰C (DSC). Die Analyse zeigt, daß dieses Polymer aus 59 Gewichtsprozent Butylenphthalateinheiten und 41 Gewichtsprozent Polytetramethylenätherglykolphthalateinheiten besteht.

Beispiel I

Die folgenden Materialien werden in einen 400-ml-Reaktionskessel, der mit einem Vakuumsystem verbunden ist. eingebracht:

Komponente (A-I) 38,5 g

Komponente (B-I) 16,5 g

4,4'-Bis(nc,(ii-dimcthylbenzyl)- 0,3 g
diphenylamin

Ein rostfreier Stahlrührer mit einem dem inneren Radius des Kolbenbodcns angepaßten Durchmesser wird in dem Kolben derart angeordnet, daß der untere Teil der Rührflosse die Oberflache der Polymermischung berührt. Der Kessel wird auf weniger als 1,33 mbar evakuiert und dann in ein Ölbad mit einer Temperatur von 250±5°C eingebracht. Nachdem der Inhalt des Kessels geschmolzen ist, wird mit dem Rühren begonnen. Während der ersten 30 Minuten Rühren wird die Rührflosse langsam gesenkt, bis sie den Boden des Kessels erreicht. Dann wird das Rühren zusätzliche 15 Minuten bei etwa 250⁰C fortgesetzt. Das geschmolzene Produkt wird unter Stickstoff aus dem Kolben gekratzt und abkühlen gelassen. Physikalische Eigenschaften werden mit Schmelzproben bestimmt, die bei etwa 245°C druckgeformt wurden. Die F.igenschäften der Mischung werden in Tabelle I unter Polymermischung 1-a zusammengefaßt.

Das Mischverfahren wird wiederholt, indem gleiche Mengen der Komponenten (B-2) anstelle der Komponenten (B-I) verwendet werden. Die Eigenschaften dieser Polymermischung (1-b) werden in der Tabelle I zusammengefaßt.

Das Mischverfahren wird unter Verwendung der Komponenten (B-3) anstelle der Komponenten (B-I) wiederholt. Die Eigenschaften dieser Mischung werden ebenfalls in Tabelle I unter Polymermischung 1-c zusammengefaßt.

Für Vergleichszwecke werden in der Tabelle I ebenfalls die Eigenschaften der nicht vermischten Komponenten (A-I) angeführt.

Tabelle I

Komponente (A-I)

Polymermischung
1-a

Polymermischung
1-b

Polymermischung
Ic

*Ai₁₀₀ (kg/cm)**	183	111	110	104
*Af₃Oo (kg/cm)**	197	130	138	122
*Tb (kg/cm)**	453	233	247	214
*E_B(<¥o)*	590	565	570	575
*PS.b(<Vo)*	420	310	355	350
Shore D-Härte	64	45	48	49

•OllsL'l/llllU

Komponente Pols met' (Λ-1) mischung

l-ii

l'olsmer-

mis

Ib

Polymermischung l-e

Clash-Berg, Γ,₀₀ο<-(⁰Π^#)
Weiterreißfestigkeit,

127 cm/min (kg/cm)
DSC Schmelzpunkt (⁰C)

>25
113.3

-4
53.6

82,1

200 200

*) Temperatur, bei der der Torsionsmodul einen Wert von 70J kg/cm² erreicht.

-4 68,7

200

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Polymermischungen viel v/eicher als die nicht vermischte Komponente (A-I) ist, aber dennoch praktisch den gleichen Schmelzpunkt wie das unvermischte Polymer besitzt. Darüber hinaus besitzen die Mischungen eine hohe Zerreißfestigkeit und gute Belastungseigenschaften bei gleichzeitig verbesserter Steifheit bei niederer Temperatur.

Beispiel 2

Eine Polymermischung wird in gleicher Weise wie in Beispiel I unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt:

Komponente (A-2) 38,5 g

Komponente (B-4) 16,5 g

4,4'-Bis(a,«-dimethylbenzyl)- 0,3 g
diphenylamin

Die physikalischen Eigenschaften werden mit Mischungsproben erhalten, die bei etwa 232° C preßgeformt wurden. Die Eigenschaften werden in Tabelle Il unter Polymerniischung 2-a zusammengefaßt.

Die Misch- und Schnielzverfahren werden wiederholt, indem als amorphes Mischmittel ein gleichgcwichtiges Poly(propylcnäther)glykolsebacat mit einem Molekulargewicht von etwa 8000 anstelle der Komponenten (B-4) verwendet wird. Die Eigenschaften der Mischung werden in der Tabelle Il unter Polymer mischung 2-b zusammengefaßt. Die Polymermischung 2-b ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Die Misch- und Formverfahren werden nicht unter Vakuum, sondern unter Stickstoff durchgeführt, wobei als Mischungsmittel ein gleichgewichtiges Dipropylenglykoldibenzoat anstelle der Komponente (B-4) verwendet wird. Eigenschaften der Mischung werden in Tabelle Il als Polymermischung 2-c wiedergegeben. Die Polymermischung 2-c ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Die Eigenschaften der unvermischten Komponenten (A-2) werden ebenfalls in der Tabelle Il zu Vergleichszwecken angeführt.

Tabelle Il

	Komponente	Polymer	Polymer	Polymer
	(A-2)	mischling	mischung	mischling
		2-a	2-b	2-c
Mioo (kg/cm²)	148	98	82	104
Μ™ (kg/cm?)	190	121	97	123
Tb (kg/cm²)	450	278	134	127
Eb (%)	680	625	570	360
P.S.B (%)	420	305	305	175
Shore D-Härte	53	46	39	41
Clash-Berg, 7,0000(⁰C)*)	6	-35	-37	-46
Zerreißfestigkeit,	60.7	44.6	26,8	21.4
127 cm/min (kg/cm)
Schmelzpunkt (DSC). (⁰C)	204	201	201	188

*) Temperatur, bei der der Torsionsmodul einen Wert von 703 kg/cm- erreicht.

Die Polymermischung 2-a ist wesentlich weicher als die Komponente (A-2), besitzt jedoch den gleichen Schmelzpunkt Die Polymermischung 2-b, bei der ein konventioneller polymerer Weichmacher verwendet wird, besitzt etwa den gleichen Schmelzpunkt wie die unvermischte Komponente (A-2); ihre Zerreißfestigkeit und Eigenschaften unter Belastung sind jedoch denen der erfindungsgemäßen Polymermischung 2-a deutlich unterlegen. Wird ein konventioneller Weichmacher niederen Molekulargewichtes verwendet (Polymermischung 2-c), wird der Schmelzpunkt der Mischung wesentlich erniedrigt; gleichzeitig sind alle physikalischen Eigenschaften allgemein schlechter. 60

65

Beispiel 3

Eine Polymermischung wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt:

Komponente (A-3) 38,5 g Komponente (B-5) 16,5 g

4,4'-Bis(oMx-dimethylbenzyl)- 0,3 g diphenylamin

Die physikalischen Eigenschaften werden mit Mischungsproben bestimmt, die bei etwa 216" C druckgeformt wurden. Die Eigenschaften sind in Tabelle III unter Polymermischung 3-a zusammeneefaßt

Die Mischlings- und Formverfahren werden wieder- (b) Poly(propylenäther)glykolsebacat mit einem Mole

holt, indem die folgenden amorphen Mischungskomponenten anstelle der Komponenten (B-5) verwendet wurden.

(a) Komponente (B-6), um Polymermischung 3-b zu ergeben.

kulargewicht von etwa 8000, um Polymermischuni 3-c zu ergeben, die nicht Gegenstand der Erfin dung ist Die Eigenschaften der Mischungen unc der unvermischten Komponente (A-3) werden ir Tabelle UI zusammengefaßt

Tabelle III	Komponente	Polymer	Polymer	Polymer
	(A-3)	mischung	mischung	mischung
		3-a	3-b	3-c
	71	46	34	40
Λ/,οο (kg/cm²)	95	58	43	49
M₁₀₀ (kg/cm-¹)	429	299	225	122
Tb (kg/cm-')	805	825	925	1070
Eb (%)	245	235	255	320
P.S.,, (%)	90	86	86	78
Shore A-Härte	-4 j	-52	-43	-52
Clash-Berg, Γ,οοοο("<-Π	65.1	39J	38,4	26,8
Weiterreißfestigkeit.
127 cm/min (kg/cm)	156	146	152	147
Schmelzpunkt (^CC)(DSC)

Temperatur, bei der der Torsionsmodul einen Wert von 703 kg/cm² erreicht.

£s ist darauf hinzuweisen, daß der konventionelle, polymere Weichmacher außerhalb dieser Erfindung zu Mischungen (3-C) führt, die unterlegene Weiterreiß-

und Zugfestigkeit im Vergleich zu Polymermischunger gemäß Erfindung (3-A und 3-B) aufweisen.

Claims

Patentanspruch:

Copolyätherestermischungen aus (A) 50 bis 95 Gewichtsprozent eines Copolyätheresters mit einem Schmelzpunkt von mindestens 120° C und im wesentlichen bestehend aus einer Vielzahl wiederkehrender, langkettiger Estereinheiten und kurzkettiger Estereinheiten, die durch Esterbindungen kopf-schwanz-verknüpft sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der Formel I