-
Bitumenverbesserungsmittel Bitumen für die Herstellung von Straßenbelägen,
Vergußmassen, b'ugendicntungsmassen oder Anstrichen werden gemäß der deutschen Offenlegungsschrift
18 08 559 mit synthetischen, öllöslicnen Polymeren versetzt, um dadurch den Abstand
zwischen dem Brechpunkt und dem Erweichungspunkt zu vergrößern. Die Verarbeitung
der Polymerisate erweist sich als schwierig, weil sie zäh und klebrig sind und deshalb
nicht mechanisch zerkleinert oder aus einem Behälter entnommen werden können. Da
die für diesen Zweck geeigneten Polymerisate zum überwiegenden Teil aus langkettigen
Estern der Acryl- oder Methacrylsäure aufgebaut sein müssen, aber nicht vernetzt
sein dürfen, mußte die Zänigkeit und Klebrigkeit als unvermeidbar angesehen werden,
weil sie auf die erwähnten langkettigen Ester zurückgeht.
-
Bitumen wird am häufigsten in Verbindung mit mineralischen Baustoffen,
wie Basaltsplitt, Beton, Sand oder Kies verarbeitet.
-
Unter dem Einfluß der Witterung tritt an den Produkten dieser Verarbeitung,
z.B. an Straßenbelägen, Korrosion ein, die auf eine mangelnde Haftung zwischen Bitumen
und mineralischem Material bei Einwirkung von Wasser zurückzuführen ist. Das Wasser
dringt offenbar zwischen Bitumen und dem mineralischen Baustoff ein und löst die
dort bestehende Verbindung. Dieser Nachteil wird durch die bekannten hochmolekularen
Bitumenzusätze nicht behoben.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bitumenverbesserungsmittel,
bestehend aus einem festen Mischpolymerisat, das aus a) 5 bis 20 Gew.- Acrylsäure
oder Metnacrylsäure
b) 5 bis 20 Gew. -% einer ungesättigten,polymerisierbaren,
basischen Stickstoffverbindung mit ausgeprägter Protonenakzeptoreigenschaft, c)
30 bis 94 Gew.-% eines Alkylesters der Acryl- oder/ und Methacrylsäure mit mehr
als 6 C-Atomen im Alkylrest, d) 0 bis 50 Gew.- einer oder mehrerer anderer polymerisierbarer
Verbindungen mit nicht mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung aufgebaut
ist und ein Molekulargewicht zwischen 50.000 und 500.000 hat.
-
Die neuen Bitumenverbesserungsmittel sind unvernetzt und daher in
gescnmolzenem Bitumen löslich. Im unvermischten Zustand sind sie bei erhönter Temperatur
weich und klebrig, bei Raumtemperatur aber spröde und können ähnlich wie Teer durch
Schlag zerkleinert werden. Diese Eigenschaft beruht auf einer vernetzungsähnlichen
Wechselwirkung der sauren und basischen Gruppen des Nischpolymerisats. Die Begriffe
"sauer" und "basisch" sind in diesem Zusammenhang nicht wie bei einem wäßrigen System
zu verstehen, denn das Mischpolymerisat stellt mit seinem hohen Gehalt an hydrophoben
Gruppen ein unpolares Medium dar, worin die sauren und basischen Gruppen nicht wie
im wäßrigen Medium zu den für Säuren und Basen typischen Ionen dissoziieren. Ihre
Wechselwirkung wird durch den Begriff der Wassers toffbrückenbindung zutreffender
gekennzeichnet als durch die koordinative oder Ionenbindung, die man in einem polaren
Medium als Ergebnis einer Säure-Base-Wechselwirkung erwarten würde. Nach H.A. Staab
("Einführung in die theoretische organische Chemie", Verlag Chemie, Weinheim 1956,
5. 666 - 686) werden Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Protonendonoren XH und
Protonenakzeptoren Y gebildet, die sich durch positivierte
Wasserstoffatome
einerseits und durch leicnt polarisierbare freie Elektronenpaare andererseits auszeichnen.
Um die erfindungsgemäß erforderliche vernetzungsartige Wechselwirkung zu bewirken,
müssen die Wasserstoffbrückenbindungen XH...Y hinreichend stark und die Protonendonor-
und -akzeptoreiOenschaften entsprecnend stark ausgeprägt sein. Die Carboxylgruppen
der Acryl- oder Methacrylsäureeinheiten sind starke Protonendonoren. Unter den Stickstoffverbindungen
haben Amin und Lactame starke Protonenakzeptoreigenschaften. Die zwischen Aminen
und Carboxylgruppen bestehenden Wechselwirkungen können sich bereits dem koordinativen
Bindungstyp nähern:
Zwischen Carboxylgruppen und Amido- bzw. Lactamgruppen entstehen folgende Wasserstoffbrückenbindungen:
Die zwischen Amidogruppen entstehende Wasserstoffbrückenbindung
nat sich für die Zwecke der Erfindung als zu schwach erwiesen.
-
Mit zunehmender Temperatur wirkt die thermische Bewegung der Molekülsegmente
der Brückenbildung entgegen, so daß beim Erwärmen die versprödende Wirkung allmählich
verschwindet und das Polymerisat klebrig wird.
-
Beim Auflösen des Polymerisats in Bitumen wird die enge räumlicne
Nachbarschaft zwischen Protonendonor- und Protonenakzeptorgruppen, die die Voraussetzung
für die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen ist, aufgehoben und das Polymerisat
verhält sich nun, abgesenen von der verbesserten HaftSestigkeit, nicht anders als
ein anderes öllösliches Polymerisat ohne die zur Brückenbildung befähigenden Gruppen.
-
Bei Raumtemperatur wird eine leichte Klebrigkeit beobachtet, wenn
der Gehalt an sauren und basischen monomeren an der unteren Grenze oder die Kettenlänge
der Esteralkylgruppen besonders noch gewählt wird. Die Möglichkeit einer mechanischen
Zerkleinerung ist jedoch auch dann gegeben. Auch ein bereits zerkleinertes Material,
das beim Lagernern etwas zusammengesintert ist, läßt sich mit geringer Mühe wieder
zu einem rieselfähigen Granulat zerteilen.
-
Durch Zusatz dieses neuen Materials zu Bitumen wird dessen Haftfähigkeit
an mineralischen Baustoffen erheblich gesteigert.
-
Die einmal hergestellte Verbindung mit Gesteinssplitt, Beton oder
Mauerwerk wird auch unter der Einwirkung von Nässe und Feuchtigkeit nicht wieder
gelöst. In Bitumen für Straßenbeläge werden im allgemeinen 0,5 bis 5 ,0, bezogen
auf das Gewicht der flischung> von den neuen Zusatzmitteln verwendet.
-
Im Hinblick auf die wirtschaftliche Bedeutung der Erfindung ist dies
der bevorzugte Mengenbereich. Mit steigender Menge des Zusatzes wird die haftverbessernde
Wirkung erhöht. Die Verwendung der neuen Zusatzmittel in Mengen bis zu 15 % führt
daher zu besonders guter Haftung. In Extremfällen, daß heißt, wenn eine Haftung
auch unter ungünstigsten Bedingungen erreicht werden soll, können Zusatzmengen bis
zu 40 % angebracht sein.
-
Dies gilt z.B. für Heißanstriche, die starker Feuchtigkeitseinwirkung
ausgesetzt
sind.
-
Der Temperaturbereich zwischen dem Brechpunkt und dem Erweichungspunkt
wird vergrößert.
-
Die Mischbarkeit mit Bitumen setzt einen ausreichenden Anteil von
Acryl- oder DIetnacrylsäureestern mit mehr als 6 C-Atomen im Alkylrest am Aufbau
des Mischpolymerisates voraus. Gewöhnlich werden Ester mit d bis 22, insbesondere
mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkylrest verwendet. Methacrylsäureester sind bevorzugt.
Neben diesen Estern können andere nichtionische polymerisierbare Verbindungen am
Aufbau des Mischpolymerisates beteiligt sein, sofern sie nicht mehr als eine polymerisierbare
Doppelbindung enthalten. Unter diesen Monomeren sind besonders IVletnylrnetnacrylat
und Styrol zu nennen, die dazu beitragen, die Sprödigkeit des Mischpolymerisates
zu erhöhen und seine Klebrigkeit zu mindern. Andere nichtionische Comonomere werden
im allgemeinen nicht verwendet, jedoch kann ihre Anwesenheit in begrenzten Mengen
ohne Nachteil geduldet werden.
-
Die sauren und die basischen Comonomeren werden zweckmäßig in etwa
äquimolaren Mengen eingesetzt, weil nur dann die Wechselwirkung zwischen beiden
Gruppen zur Wirkung komrnt.
-
Ein Überschuß der sauren oder basischen Comonomeren ist zwar häufig
ohne Nachteil, bringt aber auch keine Vorteile mit sich.
-
Als basische monomere Verbindungen sind solche mit sekundären oder
tertiären Amino- oder Amidogruppen oder mit basischen heterozyklischen Gruppen zu
nennen. Ungesättigte Verbindungen mit primären Aminogruppen verhindern im allgemeinen
die radikalische Polymerisation und sind dann ungeeignet. Dagegen sind ungesättigte
Verbindungen mit sekundären Aminogruppen, z.B. tert.-Butyl-Aminoalkylester der Acryl-
oder Methacrylsäure, polymerisierbar, wenn das Wasserstoffatom der Aminogruppe
sterisch
abgeschirmt ist. Bevorzugte Monomere mit einem basischen Stickstoffatom sind die
Dialkylaminoalkylester oder die Dialkylaminoalkylamide der Acryl- oder Wiethacrylsäure,
insbesondere solche mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen und N-Alkylacrylamide oder -methacrylamide.
Als Beispiele seien Dimethylaminoäthylacrylat oder- methacrylat, Dime thylaminopropylacrylat
oder -me thacrylat, Dime thylaminobutylacrylat oder -methacrylat, N-Methylacrylamid,
N-Ivie thylmethacrylamid, Dimethylaminoäthylacrylamid oder-methacrylamid und solche
Ester oder Amide, genannt, die anstelle einer Dimethylaminogruppe eine Diäthylamino-,
Dipropylamino-, Dibutylamino-, Methyläthylamino-, Methylbutylamino-, Morpholino-oder
Piperidinogruppe enthalten. Zu den geeigneten basischen Monomeren gehören weiternin
Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylimidazolin, Vinylpyrazolon, Vinylpiperidin,
sowie die Acryl- oder Methacrylsäureester von Imidazolyl-Alkanolen oder Imidazolinyl-Alkanolen.
-
Das Molekulargewicht des Mischpolymerisates soll zwischen 50.000 und
500.000 liegen. Produkte mit Molekulargewichten unter 50.000 weisen nicht mehr die
erwünschten Effekte auf, während Produkte mit Molekulargewichten über 500.000 nicht
mehr ausreichend löslich sind. Zur Einstellung des Molekulargewichtes, das vorzugsweise
im Bereicn von 100.000 bis 200.000 liegt, können in an sich bekannter Weise Regler,
wie z.B.
-
Alkylmercaptane, verwendet werden.
-
Die erfindungsgemäßen Hisenpolymerisate werden durch radikalische
Polymerisation in Substanz erzeugt. Man verwendet dazu die allgemein bekannten und
gebräuchlichen Polymerisationsinitiatoren, wie z.B. Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid,
Cumolhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, oder Redoxsysteme auf der Basis Pcroxid/
Amin. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der
Zerfallsgeschwindigkeit
des Polymerisationsinitiators und kann zwischen 20 und 1500 liegen. Die Polymerisation
kann in offenen, mit Kunststoffolien ausgelegten Wannen -dann möglichst unter einer
sauerstofffreien Atmosphäre -oder in Folienbeuteln oder in mit Folien ausgeschlagenen
geschlossenen ästen, die später als Verpackung dienen, durchgeführt werden. Außer
diesen diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren können auch kontinuierliche
Verfahren, z.B.
-
Polymerisation in einem Strömungsrohr oder im Extruder angewandt werden.
In diesem Fall kann der austretende Polymerisatstrang nach Abkühlung unmittelbar
zu einem schüttfähigen Granulat gebrochen werden. Bei den diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren
fallt das tsisenpolymerisat in Form von festen Blöcken oder Platten an. Dank seiner
geringen Klebrigkeit läßt sich eine umhüllende Kunststoffolie von dem Polymerisat
leicht abziehen. Aucn das Suspensionspolymerisationsverfahren in Wasser bei dem
die Produkte in Perlform anfallen, kann anpewandt werden.
-
Die Mischpolymerisate können in Form eines schüttfähigen Granulats
oder auch als zusammenhängender Block gelagert, transportiert und in den Handel
gebracht werden. Je nach der Größe und der Rührleistung der Mischvorrichtung, auf
der die Polymerisate in Bitumen eingearbeitet werden, können die j.ischpolymerisate
als unzerkleinerter Block, in Form faustgroßer Bruchstücke oder als schüttfähiges
Granulat eingesetzt werden. Die Vermischung mit dem Bitumen wird zweckmäßigerweise
bei Temperaturen von 100 bis 250 0C vorgenommen. Die Mischdauer hängt von der Wirksamkeit
der Rührvorrichtung ab und kann 50 min bis 2 Std. betragen. Unter Bitumen werden
im Sinne der vorliegenden Erfindung. alle im Straßenbau, als Verguß-, Dicntungs-
oder Anstrichmassen gebräuchlichen Bitumen, sowie Teer oder Asphalte verstanden.
Bitumen der Kennzeichnung B 15 bis 3 200 nach DIN 1995 sind besonders geeignet.
-
Beispiel 1: Bei Raumtemperatur wird eine Lösung; aus folgenden Komponenten
hergestellt: 73,1 Tle. C12-18-Alkylmethacrylat 12,1 Tle. Methacrylsäuremethylester
5,1 Tle. Methacrylsäure 4,7 Tle. 2-(1-Imidazolyl)äthylmethylmethacrylat 1,0 Tle.
2,2'-Azobis(äthylisobutyrat) 0,5 Tle. Dodecylmercaptan 0,2 Tle. tert.-Butylperbenzoat
Die Lösung wird in eine Glasschale, die mit einer Polyesterfolie ausgekleidet ist,
gegossen (Schichtdicke ca. 1 cm) und in einem Trockenschrank unter C02-Atmosphäre
während 15 h bei 80°C polymerisiert. Anschließend wird die Temperatur 5 h lang bei
1300C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine klekefreie, narte
Platte, die sich mit einem Hammer in kleine Stücke zerschlagen läßt. Das Produkt
ist in Mineralöl homogen löslich.
-
Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 werden im weiteren folgende Lösungen
polymerisiert; Beispiel 2: 76 Tle. C12-18-Alkylmethacrylat 11,5 Tle. Methacrylsäuremethylester
6,2 Tle. Methacrylsäure 6,24 Tle. 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat 1,0 Tle. 2,2'-Azobis(äthylisobutyrat)
O, 5 Tle. Dodecylmercaptan 0,2 Tle. tert. -Butylperbenzoat Beispiel 3; 78 Tle. C12
18-Alkylmethacrylat 12-10 12 Tle. Methacrylsäuremethylester 5 Tle. Methacrylsäure
5 Tle. 1 - Die thylen-me thacrylamido ) -2-me thyl imidaze 1
1,0
Tle. 2,2'-Azobis(äthylisobutyrat) 0,5 Tle. Dodecylmercaptan 0,2 Tle. tert.-Butylperbenzoat
Beispiel 4: 90 Tle. C6-10-Alkylmethacrylat 5 Tle. Methacrylsäure 5 Tle. 3-Methacrylsäure-N-methylpiperidylester
1,0 Tle. 2,2'-Azobis(äthylisobutyrat) 0,5 Tle. Dodecylmercaptan 0,2 Tle. tert. -Butylperbenzoat
Beispiel 5: 78 Tle. C12-14-Alkylmethacrylat 12 Tle. Methacrylsäuremethylester 5
Tle. Methacrylsäure 5 Tle. 1-(Methacryloyloxyäthyl)-pyrrolidon-2 1,0 Tle. 2,2'-Azobis(ätnylisobutyrat)
0,5 Tle. Dodecylmercaptan 0,2 Tle. tert.-Butylperbenzoat Beispiel 6: 78 Tle. C12I8-Alkylmethacrylat
12 Tle. Methacrylsäuremethylester 5 Tle. Acrylsäure 5 Tle. ß-Pyrrolidonyl-äthylacrylat
1,0 Tle. 2v2'-Azobis(äthylisobutyrat) 0,5 Tle. Dodecylmercaptan 0,2 Tle. tert.-Butylperbenzoat
Beispiel 7: 68 Tle. C12-15-Alkylmethacrylat
10 Tle. Methacrylsäuremethylester
12 Tle. IR'ethacrylsäureisobutylester 5 Tle. Methacrylsäure 5 Tle. Methacrylsäureester
von 3-Hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin 1,0 Tle. 2,2'-Azobis(äthylisobutyrat) 0,5
Tle. Dodecylmercaptan 0,2 Tle. tert.-Butylperbenzoat Beispiel d: 72 Tle. C12~l5-Alkylmethacrylat
12 Tle. Methacrylsäuremethylester 8 Tle. Methacrylsäure 8 Tle. 1-Vinyl-2-methyl-imidazolin
1,0 Tle. 2,2'-Azobis(äthylisobutyrat) 0,5 Tle. Dodecylmercaptan 0,2 Tle. tert.-Butylperbenzoat
Beispiel 9: 48 Tle. C12-15-Alkylmethacrylat 40 Tle. Styrol 6 Tle. Methacrylsäure
6 Tle. 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat 1,0 Tle. 2,2'-Azobis(äthylisobutyrat) 0,5
Tle. Dodecylmercaptan 0,2 Tle. tert.-Butylperbenzoat Beispiel 10: 78 Tle. C11-18-Alkylmethacrylat
12 Tle. Methylmethacrylat 5 Tle. Ne thacryls äure 5 Tle. N-Methylmethacrylamid
1
Tl. 2,2'-Azobis(äthylisobutyrat) 0,5Tle. Dodecylmercaptan 0,2Tle. tert.-Butylperbenzoat