DE2507007C2

DE2507007C2 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nonylaminen

Info

Publication number: DE2507007C2
Application number: DE19752507007
Authority: DE
Inventors: Bernard Dr. Gaillard Hugelin; Dieter Dr. 7851 Wittlingen Reinehr; Eduard Dr. Basel Troxler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1983-11-03
Also published as: DE2507007A1; DD118275A5; NL7502125A; JPS50117931A; FR2262021A1; CA1049531A; FR2262021B1; GB1483857A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Nonylaminen.

Es wurde gefunden, dass man ungesättigte Nonylamine der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib

(Ia)

(Ib)

herstellen kann, worin

R[tief]1 eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 3-Methoxypropyl, eine unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl- oder kleines Beta-Phenyläthylgruppe,

R'[tief]1 eine unsubstituierte Alkylidengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,

3-Methoxypropyliden, eine Benzyliden- oder 2-Phenyläthylidengruppe,

R[tief]2 Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und

R[tief]3 Wasserstoff, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl- oder kleines Beta-Phenyläthylgruppe, eine unsubstituierte oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe, eine Naphthyl-1- oder Naphthyl-2-Gruppe oder eine unsubstituierte einkernige heterocyclische-aromatische Gruppe, die nicht in kleines Alpha-Stellung zu einem Stickstoffatom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, darstellen oder R[tief]2 und R[tief]3 zusammen eine unsubstituierte 4- bis 11-gliedrige Alkylenkette oder eine unsubstituierte 4- oder 5-gliedrige Oxaalkylenkette bilden,

die R[tief]4 je Wasserstoff und die R[tief]5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Methylgruppe oder die R[tief]4 je die Methylgruppe und die R[tief]5 je Wasserstoff darstellen,

indem man ein 1,3-Diolefin der Formel II

(II)

in Gegenwart eines Katalysators, der, gegebenenfalls unter Zusatz eines Elektronendonators, durch Reduktion einer kohlenoxidfreien Nickel-Verbindung erhalten wurde, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionsbeschleunigers, bei einer Temperatur von -50 bis +100 °C mit einer Verbindung der Formel III

(III)

umsetzt, wobei für R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4 und R[tief]5 das unter Formel 1 Angegebene gilt.

Aus der Literatur ist bekannt, dass die katalytische Umsetzung von 1,3-Diolefinen mit Azinen unter analogen Reaktionsbedingungen cyclische Verbindungen, nämlich 1,2-Diazacyclododecatriene-1,5,9 liefert. Ferner ist die Verwendung bestimmter Schiffscher Basen, wie 1-(2'-Pyridylmethylenamino)-2-(N,N-dimethylamino)-äthan, als Ligand in Nickel-Komplex-Katalysatoren für die Mischoligomerisation von Butadien und Äthylen bekannt. Bei dieser Mischoligomerisation entstehen trans-1,4,9-Decatrien als Hauptprodukt und geringere Anteile an 1,3,9- und 2,4,9-Decatrien und/oder Cyclododecatrien.

Angesichts dieses Standes der Technik ist es einerseits überraschend, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schiffschen Basen der Formel III katalytisch zur Reaktion gebracht werden können. Andererseits war nicht zu erwarten, dass bei der Mischoligomerisation eines 1,3-Diolefins mit einer Verbindung der Formel III ausschließlich offenkettige Produkte, und zwar in hoher Selektivität die Mischoligomerisationsprodukte von 2 Mol 1,3-Diolefin der Formel II und 1 Mol Schiffsche Base der Formel III gebildet werden, selbst wenn das 1,3-Diolefin der Formel II im Überschuss eingesetzt wird. Zudem kann durch den Zusatz von Reaktionsbeschleunigern eine hohe Geschwindigkeit der erfindungsgemäßen homogenen Nickel-(O)-Ligand-Katalyse erreicht werden.

Als Alkyl- bzw. Alkylidengruppen in der Bedeutung von R[tief]1, R'[tief]1, R[tief]2 und R[tief]3 kommen geradkettige oder verzweigte Gruppen, bevorzugt solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Beispiele derartiger Alkylgruppen seien erwähnt: die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, 2-Methylpropyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, n-Pentyl-, 4-Methylpentyl-, n-Hexyl-, 3-Äthylhexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Decylgruppe, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl- und n-Octadecylgruppe sowie die entsprechenden Alkylidengruppen.

Als Beispiele von Cycloalkyl- oder Cycloalkylidengruppen R[tief]1 bzw. R'[tief]1 seien die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcycloheptyl- und Cyclooctylgruppe sowie die entsprechenden Cycloalkylidengruppen erwähnt.

Als einkernige heterocyclisch-aromatische Gruppen R[tief]3 kommen S-, O- und/oder N-haltige, vor allem 5- und 6gliedrige Ringsysteme in Betracht, wie z.B. Furyl-2-, Furyl-3-, Thienyl-3-, Thienyl-2-, Oxazolyl-4- oder -5-, Isoxazolyl-4- oder -5-, Pyrrolyl-3-, Pyrazolyl-4-, Isothiazolyl-4-, Pyrimidinyl-5-, Pyridyl-3- oder -4-Gruppen. Besonders bevorzugt sind die Furyl-, Thienyl-, Pyridyl-3- und Pyridyl-4-Gruppen.

Bilden R[tief]2 und R[tief]3 zusammen eine Alkylen- oder Oxaalkylenkette, so handelt es sich z.B. um eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Tetrahydrofuryl-, Tetrahydropyranyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl- oder Cyclododecylgruppe.

Bevorzugt ist die Herstellung von Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib, worin R[tief]1 bzw. R'tief]1 eine unsubstituierte Alkyl- bzw. Alkylidengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl- bzw. Cyclohexylidengruppe oder eine Benzyl- bzw. Benzylidengruppe, R[tief]2 Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R[tief]3 Wasserstoff, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyridyl-3- oder Pyridyl-4-Gruppe und R[tief]4 und R[tief]5 je Wasserstoff darstellen.

Ganz besonders bevorzugt ist die Herstellung von Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib, worin R[tief]1 bzw. R'[tief]1 eine unsubstituierte Alkyl- bzw. Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R[tief]2 Wasserstoff oder die Methylgruppe, R[tief]3 die Methyl- oder Phenylgruppe und die R[tief]4 und Rtief]5 je Wasserstoff bedeuten.

Als spezifische, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Verbindungen seien genannt:

(1-n-Propyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin,

(1-Äthyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-decylamin,

(1-Isopropyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-kleines Gamma-methylpropylamin,

(1,1-Dimethyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-cyclohexylamin,

(1-Methyl-1-äthyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-tert-butylamin,

N-Nonatrien-(3,6,8)-yl-benzylamin,

(1-n-Decyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-kleines Beta-phenyläthylamin,

(1-Benzyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-cyclopentylamin,

[1-(3,3-Dimethylbutyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin,

(1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-octylamin,

(1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-kleines Beta-methylpropylamin,

(1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-tert-butylamin,

(1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-dodecylamin,

[1-Naphthyl-(1)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-cyclooctylamin,

[1-Naphthyl-(2)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-octadecylamin,

[1-(4-Chlorphenyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-Isopropylamin,

[(1-(3,4-Dichlorphenyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-benzylamin,

[1(4-Methyl- oder 4-Methoxyphenyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-tert-butylamin,

(1-kleines Beta-Phenyläthyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-propylamin,

[1-Pyridyl-(3)- oder -Pyridyl-(4)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin,

[1-Thienyl-(2)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-tert-butylamin,

[1-Thienyl-(3)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-octylamin,

[1-Furyl-(2)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-propylamin,

1-n-Butylamino-1-octatrien(2,5,7)-yl-cyclohexan,

1-Äthylamino-1-octatrien-(2,5,7)-yl-tetrahydrofuran-2,

1-n-Propylamino-1-octatrien-(2,5,7)-yl-tetrahydropyran,

1-tert-Butylamino-1-octatrien-(2,5,7)-yl-cyclooctan oder -cyclododecan,

N-Butyliden-(1-n-propyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,

N-Methyliden-(1-methyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,

N-Äthyliden-(1-n-octyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,

N-Propyliden-(1-äthyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,

N-Butyliden-(1-methyl-1-n-propyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,

N-Isopropyliden-(1,1-diäthyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,

N-tert-Butyliden-N-nonadien-(3,8)-yl-amin,

N-Octyliden-(1-benzyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,

N-Dodecyliden-(1-n-octyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,

N-Äthyliden-(1-kleines Beta-phenyläthyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,

N-Benzyliden-(1-kleines Beta-methylpropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,

N-Benzyliden-(1-benzyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin,

N-Phenäthyliden-(1-äthyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 1,3-Diolefine der Formel II und Schiffschen Basen der Formel III sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Als 1,3-Diolefine der Formel II verwendet man bevorzugt 2-Methyl-butadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien-1,3 und Hexadien-2,4, insbesondere jedoch Butadien-1,3.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind an sich bekannt. Vorzugsweise setzt man solche ein, die unter reduzierenden Bedingungen durch Einwirkung eines Elektronendonators auf kohlenoxidfreie Verbindungen des Nickels, insbesondere durch Reduktion von kohlenoxidfreien Verbindungen des Nickels mit halogenfreien metallorganischen Verbindungen, besonders Metallalkylen oder Metallarylen, in Gegenwart eines Elektronendonators erhalten wurde.

Beispiele geeigneter kohlenoxidfreier Verbindungen des Nickels sind Nickelacetylacetonat, Nickeldimethylglyoxim, Nickelformiat und Dicyclopentadienylnickel; bevorzugt setzt man Nickelacetylacetonat ein.

Als Metallalkyle oder Metallaryle kommen z.B. n-Butyllithium, Methyllithium, Tri-n-butylgallium und Diäthylzink, vor allem aber Trialkyl- und Dialkyl-alkoxyaluminium, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-buytl-, Tri-n-octyl- und Äthoxydiäthylaluminium, in Betracht. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Äthoxydiäthylaluminium als Reduktionsmittel erwiesen.

Als Elektronendonatoren (Liganden) werden Lewis-Basen eingesetzt, wie cyclische Äther, Alkyl- oder Arylphosphine, Alkyl- oder Arylphosphite sowie die entsprechenden Verbindungen des Arsens und Antimons, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Triäthylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Triäthylarsin, Triphenylarsin, Triphenylantimon, Triphenylphosphit, Tris-o-kresyl-phosphit, Tris-o-methoxyphenylphosphit, o-Biphenylyl-diphenylphosphit und Tris-o-biphenyylphosphit. Bevorzugt setzt man Triphenylphosphin ein.

Zweckmäßigerweise verwendet man die Nickelverbindung und den Elektronendonator in einem gegenseitigen Molverhältnis von 1:1 bis etwa 1:3, während das Reduktionsmittel in einem etwa 2- bis 10-fachen Überschuß, bezogen auf die Nickel-Verbindung, eingesetzt wird.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung des Katalysators in situ durch Reduktion der kohlenoxidfreien Nickel-Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart des Elektronendonators, in einem bereits das Ausgangs-Diolefin der Formel II enthaltenden inerten Lösungsmittel. Dabei kann die Reduktion durch Zusatz eines der vorgenannten Reduktionsmittel oder aber auf elektrolytischem Weg vorgenommen werden. Andererseits ist es auch möglich, für die Umsetzung des 1,3-Diolefins der Formel II mit der Verbindung der Formel III einen zuvor isolierten Nickel-O-Komplex, wie den Äthylen-bis-(triphenylphosphin)-nickel-O-, den Bis-cyclooctadien-(1,5)-nickel-O- oder den trans-Cyclododecantrien-(1,5,9)-nickel-(O)-Komplex, zu verwenden. Solche Nickel-(O)-Komplex-Katalysatoren können auf bekante Weise ebenfalls durch Reduktion einer kohlenoxidfreien Verbindung des Nickels in Gegenwart eines geeigneten Olefins und gegebenenfalls einer Lewis-Base hergestellt werden.

Als basische Reaktionsbeschleuniger können beispielsweise Monoalkylhydrazine, wie Methyl- und n-Butylhydrazin, sekundäre aliphatische oder cyclische Amine, wie N,N-Dimethylamin, N,N-Diäthylamin, N-Methyl-N-n-propylamin, Pyrrolidin, Imidazolidin, Pyrazolidin, Piperidin, Piperazin und Morpholin, oder Pyridin und Pyridinbasen eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man als Reaktionsbeschleuniger Morpholin ein. Im allgemeinen werden die Reaktionsbeschleuniger in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel III, verwendet.

Die erfindungsgemäße Umsetzung zu Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib wird mit Vorteil in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Als solche kommen insbesondere gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische und cycloaliphatische Äther, wie n-Hexan, n-Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Diäthyläther und Dioxan in Betracht. Ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung wasserfrei, vor allem in wasserfreiem Toluol vorgenommen. Es ist aber auch möglich, sowohl bereits bei der Katalysatorherstellung als auch während der anschließenden Umsetzung mit der Verbindung der Formel III einen Überschuß des Ausgangs-Diolefins der Formel II als Lösungsmittel zu verwenden.

Erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, so kann ohne nennenswerte Beeinträchtigung der Ausbeuten an Verbindung der Formel Ia bzw. Ib sowohl mit stöchiometrischen Mengen 1,3-Diolefin der Formel II und Verbindung der Formel III als auch mit einem leichten Überschuß an 1,3-Diolefin gearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder bei Überdruck, z.B. einem Überdruck von bis zu etwa 10 bar, durchgeführt werden; bevorzugt arbeitet man bei einem Anfangsdruck von etwa 1 bis 1,5 bar.

Obwohl sich die Reaktion bei Temperaturen zwischen -50 und +100 °C durchführen lässt, wird ein Temperaturbereich von 20 bis 95 °C bevorzugt. Bei Temperaturen unterhalb ca. 70 °C, insbesondere bei Temperaturen zwischen ca. 20 und 40 °C, werden im allgemeinen je nach Reaktionskomponenten Nonatrien-(3,6,8)-yl-amine der Formel Ia und/oder Nonadien-(3,8)-yl-amine der Formel Ib, vornehmlich jedoch Nonatrien-(3,6,8)-yl-amine gebildet. Der Temperaturbereich von 20 bis 40 °C ist daher zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia bevorzugt. Bei Temperaturen oberhalb ca. 70 °C hingegen entstehen praktisch ausschließlich Nonadien-(3,8)-yl-amine der Formel Ib in guten bis sehr guten Ausbeuten, auch ohne Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers.

Reaktionstemperaturen zwischen 80 bis 95 °C sind daher zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ib besonders bevorzugt.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, vorzunehmen. Nach Beendigung der Umsetzung wird der Katalysator zweckmäßig inaktiviert, z.B. durch Zugabe von Triphenylphosphit zum Reaktionsgemisch.

Die nach der Umsetzung anfallenden Verbindungen der Formel Ia oder Ib können gewünschtenfalls auf an sich bekannte Weise durch Hydrierung, beispielsweise auf katalytischem Weg, z.B. mit Raney-Nickel-Katalysatoren, Palladium-Kohle-Katalysatoren (5% Pd) oder Platindioxid, in die entsprechenden gesättigten Verbindungen übergeführt werden. Die Hydrierung wird zweckmäßig in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Cyclohexan oder Dioxan, oder Gemischen solcher Lösungsmittel vorgenommen. Verbindungen der Formel Ia können zudem unter Zusatz von wasserfreier Essigsäure hydriert werden. Dadurch lässt sich eine Erhöhung der Hydriergeschwindigkeit erzielen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Nonatriene und Nonadiene der Formel Ia oder Ib können auf übliche Weise isoliert und gereinigt werden, beispielsweis mittels mehrmaliger Destillation. Die neuen Nonatriene und Nonadiene stellen farblose bis leicht gelbliche Flüssigkeiten dar.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben, Die Umsetzungen wurden unter Schutzgas (Stickstoff oder Argon) vorgenommen.

Beispiel 1:

2,3 g (8,94 mMol) Nickelacetylacetonat und 2,25 g (8,56 mMol) Triphenylphosphin werden in 82 g absolutem Toluol, in dem 35,5 g (0,657 Mol) 1,3-Butadien gelöst sind, mit 2,65 g (20,35 mMol) Äthoxydiäthylaluminium bei 0 bis 20 °C reduziert. Nach einstündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 20 °C entsteht eine klare, orangerot gefärbte Katalysatorlösung. Anschließend werden bei 0 °C auf einmal 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin [Sdp. 145 °C/760 Torr] zur Katalysatorlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 40 °C erwärmt und während 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten (Anfangsdruck ca. 1,2 bar). Anschließend kühlt man die Reaktionslösung auf 0 °C ab, gibt zwecks Inaktivierung des Katalysators 10,5 g (33,9 mMol) Triphenylphosphit zu und destilliert. Dabei wird eine 1. Fraktion bei Badtemperatur bis 50 °C 0,2 Torr erhalten, die 14,1 g (0,261 Mol), d.h. 39,7 Gew.-% nicht umgesetztes 1,3-Butadien sowie 7,36 g (58 mMol) = 23,8 Gew.-% N-Butyliden-n-butylamin und 80 g Toluol enthält (Gaschromatogramm). Durch anschließende Feindestillation erhält man 22,4 g (95,2 mMol) (1-n-Propyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin; Ausbeute:

51,2% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Butyliden-n-butylamin (Umsatz 76,1%); Sdp. 79 °C/0,2 Torr; n[hoch]25[tief]D = 1,4727.

Analyse für C[tief]16H[tief]29N:

berechnet C 81,7% H 12,35% N 5,95%

gefunden C 81,1% H 12,35% N 6,2%.

Beispiel 2:

Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, ändert jedoch die Reaktionsbedingungen so, dass die Katalyse während 20 Stunden bei 40 °C und während weiteren 48 Stunden bei 25 °C abläuft, so erhält man als überwiegendes Reaktionsprodukt N-Butyliden-(1-n-propyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin in einer Ausbeute von 14% d.Th. (Umsatz 100%) Sdp. 72 °C/0,2 Torr; n[hoch]24[tief]D = 1,4560.

Analyse für C[tief]16H[tief]29N:

berechnet C 81,7% H 12,35% N 5,95%

gefunden C 81,54% H 12,65% N 5,86%.

Beispiel 3:

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 31,6 g (0,249 Mol) N-Isobutyliden-n-butylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 28,6 g (0,529 Mol) 1,3-Butadien. Durch Feindestillation, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man 34,4 g (0,1465 Mol) N-Butyliden-(1-Isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin; Ausbeute 62% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-n-butyl-amin (Umsatz 95%); Sdp. 68 bis 70 °C/0,1 Torr; N[hoch]24[tief]D = 1,4564.

Analyse für C[tief]H16[tief]29N:

berechnet C 81,6% H 12,3% N 6,0%

gefunden C 81,8% H 12,4% N 6,05%

Beispiel 4:

Verwendet man im Beispiel 3 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 2,25 g (8,56 mMol) Triphenylphosphin überhaupt keinen Zusatz dieses Phosphinliganden, so erhält man das N-Butyliden-(1-Isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin in einer Ausbeute von 65,1% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-n-butylamin (Umsatz 97,4%).

Beispiel 5:

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 10,8 g (0,109 Mol) N-Propylidenisopropylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 14,95 g (0,277 Mol) 1,3-Butadien. Durch Feindestillation, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man 12,5 g (60,4 mMol) (1-Äthyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-Isopropylamin; Ausbeute: 55,4% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Propyliden-Isopropylamin (Umsatz 100%); Sdp. 55 °C/0,2 Torr; n[hoch]23[tief]D = 1,4721.

Analyse für C[tief]14H[tief]25N:

berechnet C 81,1% H 12,1% N 6,8%

gefunden C 80,8% H 12,4% N 6,8%.

Beispiel 6:

Verfährt man wie in Beispiel 5 angegeben, jedoch ohne Zusatz von Triphenylphosphin als Liganden, so wird das (1-Äthyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-Isopropylamin in einer Ausbeute von 18% d.Th. isoliert (Umsatz 50,4%).

Beispiel 7:

Nebenprodukt

Hauptprodukt

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 16,85 g (0,149 Mol) N-Isopropyliden-n-butylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin, 20,75 g (0,384 Mol) 1,3-Butadien und ohne Triphenylphosphin als Liganden. Nach der anschließenden Destillation erhält man 17,3 g (78,3 mMol) eines Gemisches von 39,6% N-Butyliden-(1,1-dimethyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin und 60,4% (1,1-Dimethyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin. Ausbeute an Mischoligomerisationsprodukten 50,7% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isopropyliden-n-butylamin (Umsatz 100%); Sdp. 60 bis 64 °C/0,2 Torr, n[hoch]24[tief]D = 1,4729

Analyse für C[tief]15H[tief]27N:

berechnet C 81,4% H 12,15% N 6,33%

gefunden C 79,7% H 12,2% N 6,1%.

Beispiel 8:

Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 2.25 g (8,56 mMol) Triphenylphosphin als Liganden. Man erhält ausschließlich des in Beispiel 7 als Nebenprodukt auftretende N-Butyliden-(1,1-dimethyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin; Ausbeute 27,1% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isopropyliden-n-butylamin (Umsatz 100%); Sdp. 60 bis 62 °C/0,2 Torr; n[hoch]24tief]D = 1,4624.

Analyse für C[tief]15H[tief]27N:

berechnet C 81,4% H 12,15% N 6,33%

gefunden C 80,8% H 12,1% N 6,2%.

Beispiel 9:

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 28,3 g (0,2505 Mol) N-Isobutylidenisopropylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin. Nach der Feindestillation erhält man 14,0 g (63,2 nMol) N-Isopropyliden-(1-Isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin; Ausbeute 50,2% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-Isopropylamin (Umsatz 50,4%); Sdp. 56 °C/0,2 Torr; n[hoch]23[tief]D = 1,4586.

Analyse für C[tief]15H[tief]27N:

berechnet C 81,4% H 12,2% N 6,34%

gefunden C 81,23% H 12,48% N 6,29%.

Beispiel 10:

Es wird wie in Beispiel 9 beschrieben vorgegangen, jedoch ohne Zusatz von Triphenylphosphin. Das N-Isopropyliden-(1-Isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin wird in einer Ausbeute von 19,3% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutylidenisopropylamin, erhalten (Umsatz 32,7%).

Beispiel 11:

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 18,65 g (0,2195 Mol) N-Methyliden-tert-butylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin. Nach der Feindestillation erhält man 5,43 g (28,2 mMol) N-Nonatrien-(3,6,8)-yl-tert-butylamin; Ausbeute 19,6% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Methyliden-tert-butylamin (Umsatz 65,9%); Sdp. 52 °C/0,2 Torr; n[hoch]23[tief]D = 1,4740.

Analyse für C[tief]12H[tief]23N:

berechnet C 80,4% H 11,7% N 7,9%

gefunden C 78,2% H 12,0% N 7,9%.

Beispiel 12:

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 33,0 g (0,277 Mol) N-Benzylidenmethylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 29,8 g (0,551 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Feindestillation erhält man 18,5 g (81,5 mMol) (1-Phenyl)-nonatiren-(3,6,8)-yl-methylamin; Ausbeute 35,3% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-methylamin (Umsatz 82,6%); Sdp. 76 bis 78 °C/0,001 Torr; n[hoch]23,5[tief]D = 1,5376.

Analyse für C[tief]16H[tief]21N:

berechnet C 84,5% H 9,3% N 6,2%

gefunden C 83,7% H 9,4% N 6,1%

Beispiel 13:

Verwendet man in Beispiel 12 bei sonst gleicher Arbeitsweise kein Triphenylphosphin, so erhält man das (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin in einer Ausbeute von 13,4% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-methylamin (Umsatz 75%).

Beispiel 14:

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 33,3 g (0,25 Mol) N-Benzylidenäthylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 26,15 g (0,483 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Destillation erhält man 9,5 g (39,4 mMol) (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin; Ausbeute 20,5% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenäthylamin (Umsatz 76,7%); Sdp. 86 bis 89 °C/0,01 Torr; n[hoch]23[tief]D = 1,5337.

Analyse für C[tief]17H[tief]23N:

berechnet C 84,5% H 9,6% N 5,85%

gefunden C 83,8% H 9,7% N 5,6%.

Beispiel 15:

Verwendet man in Beispiel 14 bei sonst gleicher Arbeitsweise kein Triphenylphosphin, so erhält man das (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin in einer Ausbeute von 30,3% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-äthylamin (Umsatz 62,5%).

Beispiel 16:

Es wird wie in Beispiel 14 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 73,8 g (0,565 Mol) anstelle von 33 g (0,25 Mol) N-Benzyliden-äthylamin und 57,3 g (1,06 Mol) 1,3-Butadien. Das Reaktionsgemisch wird mit 28,8 g (0,331 Mol) Morpholin versetzt, auf 40 °C erwärmt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Inaktivierung des Nickel-Katalysators mit Triphenylphosphit werden durch Destillation 85,7 g (0,356 Mol) (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin erhalten; Ausbeute 75% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenäthylamin (Umsatz 85,6%).

Beispiel 17

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 34,2 g (0,2325 Mol) N-Benzyliden-n-propylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 26,7 g (0,494 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Destillation erhält man 17,5 g (68,6 mMol) (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-propylamin; Ausbeute 37,8% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin (Umsatz 77,9%); Sdp. 101 bis 104 °C/0,001 Torr; n[hoch]23tief]D = 1,5282.

Analyse für C[tief]18H[tief]25N:

berechnet C 84,6% H 9,9% N 5,5%

gefunden C 83,5% H 9,9% N 5,4%.

Beispiel 18:

Verwendet man in Beispiel 17 bei sonst gleicher Arbeitsweise kein Triphenylphosphin, so erhält man das (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-propylamin in einer Ausbeute von 33,0% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-n-propylamin (Umsatz 69%).

Beispiel 19:

Es wird wie in Beispiel 16 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 79,7 g (0,5425 Mol) N-Benzyliden-n-propylamin anstelle von 73,8 g (0,565 Mol) N-Benzylidenäthylamin und 60,2 g (1,115 Mol) 1,3-Butadien. Durch die anschließende Destillation erhält man 97,5 g (1-Phenyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-propylamin; Ausbeute 84,5% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzyliden-propylamin (Umsatz 83,5%).

Beispiel 20:

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 35,5 g (0,21 Mol) N-Isopropyliden-n-octylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 35,2 g (0,652 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Destillation erhält man 21,6 g (78 mMol) (1,1-Dimethyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-octylamin;

Ausbeute 44,9% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isopropyliden-n-octylamin (Umsatz 82,9%); Sdp. 103 bis 105 °C/0,001 Torr; n[tief]23[tief]D = 1,4797.

Analyse für C[tief]19H[tief]35N:

berechnet C 82,3% H 12,65% N 5,05%

gefunden C 81,9% H 12,45% N 4,94%.

Beispiel 21:

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 42,1 g (0,251 Mol) N-4-Chlorbenzyliden-äthylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 34,6 g (0,641 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Destillation erhält man 11,5 g (41,9 mMol) [1-(4-Chlorphenyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin; Ausbeute 22,5% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-4-Chlorbenzyliden-äthylamin (Umsatz 74,1%); Sdp. 99 bis 102 °C/0,001 Torr; n[hoch]25[tief]D = 1,5335.

Analyse für C[tief]17H[tief]22NCl:

berechnet C 74,1% H 7,99% N 5,07% Cl 12,9%

gefunden C 73,6% H 8,1% N 4,6% Cl 12,8%.

Beispiel 22:

Verwendet man in Beispiel 21 bei sonst gleicher Arbeitsweise kein Triphenylphosphin, so erhält man das [1-(4-Chlorphenyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin in einer Ausbeute von 10,3% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-4-Chlorbenzyliden-äthylamin (Umsatz 50,1%).

Beispiel 23:

Es wird wie in Beispiel 16 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 72,9 g (0,476 Mol) N-4-Chlorbenzylidenmethylamin, 69,7 g (1,295 Mol) 1,3-Butadien und 48,6 g (0,558 Mol) Morpholin (Reaktionsdauer: 2 Stunden bei 40 °C). Mit der anschließenden Destillation erhält man 38,6 g (0,148 Mol) [1-(4-Chlorphenyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin; Ausbeute 32,5% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-4-Chlorbenzyliden-methylamin (Umsatz 81,5%); Sdp. 93 bis 96 °C/0,001 Torr; n[hoch]24[tief]D = 1,5473.

Analyse für C[tief]16H[tief]20NCl:

berechnet C 73,5% H 7,65% N 5,36% Cl 13,55%

gefunden C 73,03% H 7,80% N 5,40% Cl 12,82%.

Beispiel 24:

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 37,7 g (0,255 Mol) N-4-Pyridyliden-n-propylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 27,6 g (0,511 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Destillation erhält man 23,2 g (90,5 mMol) [1-Pyridyl-(4)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-propylamin. Ausbeute 38,2% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-(4-Pyridyliden)n-propylamin (Umsatz 93%); Sdp. 110 bis 113 °C/0,001 Torr; n[hoch]22[tief]D = 1,5347.

Analyse für C[tief]17H[tief]24N[tief]2:

berechnet C 79,6% H 9,37% N 10,95%

gefunden C 78,98% H 3,38% N 10,65%.

Beispiel 25:

Verwendet man in Beispiel 24 bei sonst gleicher Arbeitsweise kein Triphenylphosphin, so erhält man das [1-Pyridyl-(4)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-propylamin in einer Ausbeute von 16,0% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-4-Pyridyliden-n-propylamin (Umsatz 77,5%).

Beispiel 26:

Es wird wie in Beispiel 16 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 79,1 g (0,659 Mol) N-4-Pyridylidenmethylamin, 64,5 g (1,195 Mol) 1,3-Butadien und 49,25 g (0,566 Mol) Morpholin (Reaktionsdauer 2 Stunden bei 40 °C). Nach der Destillation erhält man 83,2 g (0,365 Mol) [1-Pyridyl-(4)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin; Ausbeute 65,9% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-4-Pyridyliden-methylamin (Umsatz 84,3%); Sdp. 108 bis 110 °C/0,001 Torr; n[hoch]24[tief]D = 1,5440.

Analyse für C[tief]15H[tief]20N[tief]2:

berechnet C 78,9% H 8,76% N 12,25%

gefunden C 78,8% H 8,8% N 11,9%.

Beispiel 27:

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 32,8 g (0,273 Mol) N-m-Pyridylidenmethylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 32,0 g (0,593 Mol) 1,3-Butadien. Nach der anschließenden Destillation erhält man 18,5 g (81,0 mMol) (1-m-Pyridyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin; Ausbeute 47,4% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-m-Pyridylidenmethylamin (Umsatz 64,1%); Sdp. (0,001 Torr) = 96 bis 99 °C; n[hoch]20[tief]D = 1,5456.

Analyse für C[tief]15H[tief]20N[tief]2:

berechnet C 79,0% H 8,8% N 12,2%

gefunden C 78,0% H 8,9% N 11,8%.

Beispiel 28:

Es wird wie in Beispiel 16 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 29,8 g (0,248 Mol) N-m-Pyridyliden-methylamin, 38,7 g (0,716 Mol) 1,3-Butadien und 28,9 g (0,332 Mol) Morpholin. Nach der Destillation erhält man 22,9 g (0,1005 Mol) (1-m-Pyridyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin; Ausbeute 48,8% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-m-Pyridyliden-methylamin (Umsatz 83,5%).

Beispiel 29:

Es wird wie in Beispiel 16 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 69,4 g (0,546 Mol) N-Butyliden-n-butylamin anstelle von 73,8 g (0,565 Mol) N-Benzylidenähtylamin, 73,3 g (1,36 Mol) 1,3-Butadien und 30,0 g (0,345 Mol) Morpholin. Nach der Destillation erhält man 54,9 g (0,234 Mol) (1-n-Propyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin; Ausbeute 49,6% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Butyliden-n-butylamin (Umsatz 86,2%). Die physikalischen Daten des Reaktionsproduktes sind in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 30:

Verwendet man in Beispiel 29 bei sonst gleicher Arbeitweise anstelle von 2,25 g (8,56 mMol) Triphenylphosphin keinen Zusatz dieses Phosphinliganden, so erhält man das (1-n-Propyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin in einer Ausbeute von 21,2% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Butyliden-n-butylamin (Umsatz 82,2%).

Beispiel 31

2,75 g (10 mMol) bis-cyclooctadien-1,5-nickel(O) und 2,62 g (10 mMol) Triphenylphosphin werden in 200 ml absolutem Benzol, welches 54 g (1 Mol) 1,3-Butadien enthält, bei 10 bis 0 °C gelöst. Es entsteht eine klare, homogene, orangerot gefärbte Lösung. Anschließend werden 50 g (0,394 Mol) N-Butyliden-n-butylamin zugegeben und die Reaktionsmischung während 20 Stunden bei 40 °C gerührt. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsproduktes, wie in Beispiel 1 angegeben, erhält man das (1-n-Propyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-butylamin in praktisch gleicher Ausbeute wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 32:

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 108 g (0,77 Mol) N-Butyliden-cyclohexylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 83,6 g (1,55 Mol) 1,3-Butadien. Durch die anschließende Destillation erhält man 66,0 g (0,253 Mol) (1-n-Propyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-cyclohexylamin; Ausbeute 51,1% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Butyliden-cyclohexylamin (Umsatz 70,2%); Sdp. (0,001 Torr) = 90 bis 95 °C; n[hoch]20[tief]D = 1,4963.

Analyse für C[tief]18H[tief]31N:

berechnet C 82,7% H 11,9% N 5,4%

gefunden C 82,5% H 12,2% N 5,6%.

Beispiel 33:

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 30,35 g (0,247 Mol) N-Furfurylidenäthylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 36,9 g (0,684 Mol) 1,3-Butadien. Nach der anschließenden Destillation erhält man 37,0 g (0,160 Mol) (1-Furyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-äthylamin; Ausbeute 72,7% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Furfurylidenäthylamin (Umsatz 90,5%); Sdp. (0,1 Torr) = 84 bis 86 °C; n[hoch]20[tief]D = 1,5122.

Analyse für C[tief]15H[tief]21NO:

berechnet C 77,88% H 9,15% N 6,05% O 6,92%

gefunden C 77,9% H 9,4% N 5,75% O 6,7%.

Beispiel 34

Es wird wie in Beispiel 16 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 65,6 g (0,408 Mol) N-Isobutyliden-benzylamin, 60 g (1,11 Mol) 1,3-Butadien und 14,6 g (0,168 Mol) Morpholin. Die Reaktion ist nach 20 Stunden beendet. Nach der Destillation erhält man 57,1 g (0,212 Mol) (1-Isopropyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-benzylamin; Ausbeute 95,9% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-benzylamin (Umsatz 54,3%); Sdp. 99 bis 101 °C/0,001 Torr; n[hoch]20[tief]D = 1,5274.

Analyse für C[tief]19H[tief]27N:

berechnet C 84,7% H 10,1% N 5,2%

gefunden C 83,79% H 10,13% N 5,29%.

Beispiel 35

Verwendet man in Beispiel 34 bei sonst gleicher Arbeitsweise kein Morpholin, so erhält man das (1-Isopropyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-benzylamin in einer Ausbeute von 53,3% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutylidenbenzylamin (Umsatz 41,5%).

Beispiel 36

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 47,1 g (0,329 Mol) N-Isobutyliden-(3-methoxy)-propylamin anstelle von 30,95 g (0,243 Mol) N-Butyliden-n-butylamin und 45,1 g (0,834 Mol) 1,3-Butadien. Nach der Destillation erhält man 42,7 g (0,171 Mol) N-(3-Methoxy)-propyliden-(1-Isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin; Ausbeute 57,4% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-(3-methoxy)-propylamin (Umsatz 90,6%); Sdp. 84 bis 86 °C/0,001 Torr; n[hoch]20[tief]D = 1,4609.

Analyse für C[tief]16H[tief]29NO

berechnet C 76,5% H 11,6% N 5,5%

gefunden C 76,55 H 11,71% N 5,66%.

Beispiel 37:

Es wird wie in Beispiel 16 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 47,8 g (0,334 Mol) N-Isobutyliden-(3-methoxy)-propylamin, 45,3 g (0,837 Mol) 1,3-Butadien und 29,8 g (0,342 Mol) Morpholin. Nach der Destillation erhält man 38,6 g (0,154 Mol) (1-Isopropyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-(3-methoxy)-propylamin; Ausbeute 46,7% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-(3-methoxy)-propylamin (Umsatz 99%); Sdp. 86 bis 89 °C/0,001 Torr; n[hoch]20[tief]D = 1,4905.

Analyse für C[tief]16H[tief]29NO:

berechnet C 76,5% H 11,6% N 5,5% O 6,4%

gefunden C 75,7% H 11,4% N 5,4% O 6,9%.

Beispiel 38:

Es wird wie in Beispiel 16 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 47,7 g (0,381 Mol) N-2-Thenylidenmethylamin, 46,0 g (0,853 Mol) 1,3-Butadien und 29,0 g (0,334 Mol) Morpholin. Nach der Destillation erhält man 55,3 g (0,238 Mol) [1-Thienyl-(2)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin; Ausbeute 62,8% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-2-Thenyliden-methylamin (Umsatz 99,3%); Sdp. 84 bis 86 °C/0,001 Torr; N[hoch]20[tief]D = 1,5506.

Analyse für C[tief]14H[tief]19NS:

berechnet C 72,06% H 8,20% N 6,00% S 13,74%

gefunden C 71,43% H 8,34% N 6,25% S 13,30%.

Beispiel 39:

Es wird wie in Beispiel 16 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 50,7 g (0,4 Mol) N-Butyliden-n-butylamin, 75,9 g (0,925 Mol) 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 24,3 g (0,279 Mol) Morpholin. Die Reaktionszeit beträgt 20 Stunden. Nach der Destillation erhält man 10,8 g (0,0372 Mol) [N-(1-Propyl)-3,4,7,8-tetramethyl-nonatrien-(3,6,8)-yl]-butylamin; Ausbeute 18,4% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Butyliden-n-butylamin; (Umsatz 50,6%); Sdp. 97 bis 104 °C/0,001 Torr; N[hoch]20[tief]D = 1,4837.

Analyse für C[tief]10H[tief]37N:

berechnet C 82,5% H 12,7% N 4,8%

gefunden C 81,1% H 12,7% N 4,9%.

Beispiel 40:

4,4 g (17,0 mMol) Nickelacetylactonat und 4,5 g (17,2 mMol) Triphenylphosphin werden in 164 g absolutem Toluol, in dem 15,0 g (0,278 Mol) 1,3-Butadien gelöst sind, mit 5,6 g (43 mMol) Äthoxy-diäthylaluminium bei 0 bis 20 °C reduziert. Nach einstündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 20 °C entsteht eine klare, orangerot gefärbte Katalysatorlösung. Die Katalysatorlösung wird dann unter stetigem Einblasen von 1,3-Butadien auf 85 °C erwärmt und innerhalb von 30 Minuten werden 90,2 g (0,534 Mol) N-Isopropyliden-n-octylamin zugetropft. Dabei wird das Heizbad entfernt und die Zutropfgeschwindigkeit so reguliert, dass die Reaktionstemperatur 85 bis 90 °C beträgt. Anschließend kühlt man die Reaktionslösung auf 0 °C ab, gibt zwecks Inaktivierung des Katalysators 23 g (74,1 mMol) Triphenylphosphit zu und destilliert. Dabei wird eine 1. Fraktion bei Badtemperatur bis 50 °C/0,2 Torr erhalten, die 163 g Toluol und 18,1 g (0,107 Mol) nichtumgesetztes N-Isopropyliden-n-octylamin enthält (Gaschromatogramm). Durch anschließende Feindestillation erhält man 84,0 g (0,304 Mol) N-Octyliden-(1,1)-dimethyl-nonadien-(3,8)-yl-amin; Ausbeute 71,1% d.Th., bezogen auf umgesetztes

N-Isopropyliden-n-octylamin (Umsatz 80,0%); Sdp. 86 bis 93 °C/0,01 Torr; n[hoch]20[tief]D = 1,4506.

Analyse für C[tief]19H[tief]35N:

berechnet C 82,3% H 12,65% N 5,05%

gefunden C 81,8% H 12,4% N 5,0%.

Beispiel 41:

Es wird wie in Beispiel 40 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 240,0 g (1,68 Mol) N-Isobutyliden-(3-methoxy)-propylamin anstelle von 90,2 g (0,534 Mol) N-Isopropyliden-n-octylamin. Nach der Destillation erhält man 214,1 g (0,855 Mol) [N-(3-Methoxy)-propyliden]-(1-Isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin; Ausbeute 67,7% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-[(3-methoxy)-propylamid] (Umsatz 77,6%); Sdp. 84 bis 86 °C/0,001 Torr, n[hoch]20[tief]D = 1,4606.

Analyse für C[tief]16H[tief]29NO:

berechnet C 76,5% H 11,6% N 5,5% O 6,4%

gefunden C 76,52 H 11,80% N 5,49% O 6,25%.

Beispiel 42:

Es wird wie im Beispiel 40 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 431,0 g (2,68 Mol) N-Isobutyliden-benzylamin anstelle von 90,2 g (0,534 Mol) N-Isopropyliden-n-octylamin. Nach der Destillation erhält man 344,8 g (1,285 Mol) N-Benzyliden-(1-Isopropyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin; Ausbeute 73,0% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Isobutyliden-benzylamin (Umsatz 65,7%); Sdp. 104 bis 106 °C/0,001 Torr; n[hoch]20[tief]D = 1,5194.

Analyse für C[tief]19H[tief]27N:

berechnet C 84,8% H 10,0% N 5,2%

gefunden C 84,32% H 10,01% N 5,15%

Beispiel 43:

Es wird wie im Beispiel 40 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 360 g (2,71 Mol) N-Benzylidenäthylamin anstelle von 90,2 g (0,534 Mol) N-Isopropyliden-n-octylamin. Nach der Destillation erhält man 115,7 g (0,48 Mol) N-Äthyliden-(1-phenyl)-nonadien-(3,8)-yl-amin; Ausbeute 49,5% d.Th., bezogen auf umgesetztes N-Benzylidenäthylamin (Umsatz 35,8%); Sdp. 87 bis 89 °C/0,01 Torr; n[hoch]20[tief]D = 1,5185.

Analyse für C[tief]17H[tief]23N:

berechnet C 84,65% H 9,55% N 5,8%

gefunden C 84,12% H 9,62% N 5,94%.

Die neuen Verbindungen der Formel Ia und 1b zeigen antimikrobielle Wirkung und eignen sich daher zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen, beispielsweise für den Materialschutz.

Prüfung der antimikrobiellen Wirkung:

a) Bestimmung der minimalen Hemmkonzentrationen (MIC) gegen Bakterien und Pilze

Mit erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, z.B.

(1,1-Dimethyl)-nonatrien-(3,6,8)-yl-n-octylamin

oder

[1-(4-Chlorphenyl)]-nonatrien-(3,6,8)-yl-methylamin, werden 1,5%ige Stammlösungen in Methylcellosolve hergestellt und diese anschließend derart verdünnt, dass die Inkorporation von je 0,3 ml der Stammlösungen und deren Verdünnungen in je 15 ml warmem Nutrient-Agar eine Konzentrationsreihe von 300, 100, 30, 10, 3, 1 usf. ppm Wirksubstanz im Agar ergibt. Die noch warmen Mischungen werden in Platten gegossen und nach dem Erstarren mit folgenden Testorganismen beimpft:

Grampositive Bakterien:

Staphylococcus aureus, Streptococcus faecalis, Streptococcus agalactiae, Bacillus subtilis.

Gramnegative Bakterien:

Escherichia coli, Salmonella pullorum, Salmonella chloerae-suis, Proteus vulgaris.

Pilze:

Trichophyton mentagrophytes, Candida albicans, Aspergillus elegans.

Nach einer Berührung von 48 Stunden bei 37 °C (Bakterien) resp. 5 Tagen bei 28 °C (Pilze) wird die minimale Grenzkonzentration (ppm) der Wirksubstanz bestimmt, bei der das Wachstum der Testorganismen unterbunden wird. Als MIC werden für die obigen Verbindungen Werte ermittelt, die für die genannten Pilze und/oder Bakterien deutlich unter der Anfangskonzentration von 300 ppm liegen.

b) Behandlung von Textilien

Die Verbindungen gemäß den Beispielen 20 und 23 werden in einer geeigneten Formulierung (Äthylcellosolve/Dimehtylformamid) gelöst. Die unten angeführten drei Substrate werden in die Formulierbäder eingelegt und anschließend zwischen zwei Aluminiumfolien abgequetscht; darauf werden die Substrate an der Luft getrocknet. Die Abquetschung wird so durchgeführt, dass sich im Fall a) 2500 ppm, im Fall b) 250 ppm und im Fall c) 25 ppm Wirksubstanz auf dem Gewebe befinden.

Substrate:

1. Baumwolle, renforcé, laugiert, gebleicht, m[hoch]2-Gewicht: 121g.

2. Polyamid, Nylon-Stapelgewebe, fixiert, gebleicht, m[hoch]2-Gewicht: 140 g.

3. Polyester, Dacron-Stapelgewebe, Typ 54, fixiert, gebleicht, m[hoch]2-Gewicht: 130 g.

Die Substrate werden darauf nach dem Agardiffusionstest (modif. AATCC-Test Methode 90, 1970) gegen die unten angegebenen Testorganismen geprüft.

Bakterien:

Staphylococcus aureus ATCC 6538, Escherichia coli NCTC 8196, Proteus vulgaris ATCC 9484.

Fungi:

Candida albicans ATCC 10259, Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533, Aspergillus elegans M 3637.

Die Testplatten bestehen aus einem Zweischichtenagar, d.h. aus einer Grundschicht aus unbeimpftem Nähragar und einer Deckschicht aus angeimpftem Nähragar. Bakterien: Nutrient-Agar; Fungi: Mycophil-Agar.

Die filtrierte Keimsuspension wird auf eine erstarrte Grundschicht gegossen. Nach dem Erstarren der beimpften Schicht werden Rondellen zu 20 mm Durchmesser der behandelten Substrate aufgelegt. Die Bebrütung der Bakterien- und Candida-Platten erfolgt während 24 Stunden bei 37 °C, die Fungi-Platten werden während 3 bis 4 Tagen bei 28 °C inkubiert. Nach der Inkubation werden die Platten hinsichtlich Hemmzone ausgewertet. Bei fehlender Hemmzone wird der Bewuchs unter dem Prüfling mit der Lupe kontrolliert. Die auf diese Weise geprüften Verbindungen zeigen in Verbindung mit den verwendeten Substraten eine gute Wirkung gegen die genannten Pilze und/oder Bakterien.

Claims

1.) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nonylaminen der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib

(Ia)

(Ib)

worin

R[tief]1 eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 3-Methoxypropyl, eine unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl- oder kleines Beta-Phenyläthylgruppe, R'[tief]1 eine unsubstituierte Alkylidengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, 3-Methoxypropyliden, eine Benzyliden- oder 2-Phenyläthylidengruppe, R[tief]2 Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R[tief]3 Wasserstoff, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl- oder kleines Beta-Phenyläthylgruppe, eine unsubstituierte oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe, eine Naphthyl-1- oder Naphthyl-2-Gruppe oder eine unsubstituierte einkernige heterocyclische-aromatische Gruppe, die nicht in kleines Alpha-Stellung zu einem Stickstoffatom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, darstellen oder R[tief]2 und R[tief]3 zusammen eine unsubstituierte 4- bis 11gliedrige Alkylenkette oder eine unsubstituierte 4- oder 5gliedrige Oxaalkylenkette bilden, die R[tief]4 je Wasserstoff und die R[tief]5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Methylgruppe oder die R[tief]4 je die Methylgruppe und die R[tief]5 je Wasserstoff darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,3-Diolefin der Formel II

(II)

(III)

umsetzt, wobei für R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4 und R[tief]5 das unter Formel I Angegebene gilt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren solche einsetzt, die durch Reduktion von kohlenoxidfreien Verbindungen des Nickels mit halogenfreien metallorganischen Verbindungen, besonders Metallalkylen oder Metallarylen, in Gegenwart von Elektronendonatoren erhalten wurden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der durch Reduktion von Nickelacetylacetonat mit Äthoxy-diäthylaluminium in Gegenwart von Triphenylphosphin erhalten wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Morpholin als basischen Reaktionsbeschleuniger einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und 95 °C durchführt.