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DE2506405A1 - Photographische silberhalogenidemulsion - Google Patents

Photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number
DE2506405A1
DE2506405A1 DE19752506405 DE2506405A DE2506405A1 DE 2506405 A1 DE2506405 A1 DE 2506405A1 DE 19752506405 DE19752506405 DE 19752506405 DE 2506405 A DE2506405 A DE 2506405A DE 2506405 A1 DE2506405 A1 DE 2506405A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
stands
silver halide
carbon atoms
emulsion
alkyl radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752506405
Other languages
English (en)
Inventor
Erwin Dr Mueller
Wilhelm Dr Saleck
Erich Dr Wolff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Priority to DE19752506405 priority Critical patent/DE2506405A1/de
Priority to BE1007178A priority patent/BE838207A/xx
Priority to FR7604052A priority patent/FR2301036A1/fr
Priority to GB5731/76A priority patent/GB1525152A/en
Publication of DE2506405A1 publication Critical patent/DE2506405A1/de
Priority to US06/042,082 priority patent/US4278759A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/043—Polyalkylene oxides; Polyalkylene sulfides; Polyalkylene selenides; Polyalkylene tellurides

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

AGFA-GEVAERTAG
PATENTABTEILUNG
LEVERKUSEN 2506405
Hs /MB
Photographische Silberhalogenidemulsion
Die vorliegende Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion mit erhöhter Empfindlichkeit, die neuartige Polymere als empfindlichkeitssteigernde Zusätze enthält.
Die Lichtempfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion läßt sich auf zweierlei Weise beeinflussen. Zunächst kann man durch geeignete Wahl der physikalischen Bedingungen während der Fällung und der sogenannten physikalischen Reifung des Silberhalogenids eine Steigerung der Empfindlichkeit erreichen. In der Praxis sind dieser Möglichkeit jedoch dadurch Grenzen gesetzt, daß mit der Erhöhung der Empfindlichkeit eine Vergrößerung des Silberhalogenidkornes parallel geht, durch die die Qualität des endgültigen Bildes nachteilig beeinflußt wird. Gewünscht sind aber SiIberhalogenidemulsionen mit möglichst hoher Empfindlichkeit bei kleinem Korn.
Es ist ferner möglich, die Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen auf chemischem Wege zu erhöhen durch Zusatz von chemischen Verbindungen, die im allgemeinen als chemische Sensibilisatoren bezeichnet werden.
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Im Prinzip können selche Verbindungen in jedem Stadium der Herstellung der Emulsion zugefügt werden z.B. vor der chemischen Reifung als Reifzusätze oder nach der chemischen Reifung zu der fertigen Gießlösung. Als Reifzusätze sind z.B. Edelmetallsalze, insbesondere Goldsalze und Schwefelverbindungen wie Thiosulfate oder organische insbesondere heterocyclische Schwefelverbindungen geeignet. Nachteilig bei der chemischen Sensibilisierung ist, daß mit der Erhöhung der Empfindlichkeit zugleich eine verstärkte Neigung der Emulsion einen entwickelbaren uniformen Schleier zu bilden, zu beobachten ist. Aus diesem Grunde können hochwirksame chemische Sensibilisatoren wie Verbindungen mit Oniumstruktur z.B. quaternäre Ammonium-Phosphonium- oder ternäre SuIfoniumsalze, ferner Polyalkylenoxyde und Polyalkylenoxydderivate nur nach der chemischen Reifung zu der fertigen Gießlösung zugefügt werden. Bei einem Zusatz der Substanzen vor der chemischen Reifung wurden die photographischen Silberhalogenidemulsionen so stark verschleiert werden, daß sie praktisch nicht mehr brauchbar sind.
Es ist weiterhin möglich, empfindlichkeitssteigernde Zusätze bereits während der Fällung des Silberhalogenids zuzusetzen oder die Fällung in Gegenwart derartiger Zusätze durchzuführen. Die meisten chemischen Sensibilisatoren kommen jedoch hierfür aus den obengenannten Gründen nicht infrage, da sie entweder nicht genügend sensibilisieren oder eine zu hohen Schleier bewirken.
Die Fällung des Silberhalogenids wird im allgemeinen unter Verwendung von Gelatine durchgeführt, die sich wegen ihrer guten Dispergier- und Schutzkolloideigenschaften für diesen Zweck als besonders brauchbares Bindemittel (Peptisationsmittel) erwiesen hat. Gelatine wirkt weiterhin als Halogenakzeptor beim photographischen Prozess und besitzt eine ausgezeichnete Gelbildungseigenschaft und weitere vorteilhafte Eigenschaften, die sie zum bevorzugten Bindemittel für photo-
A-G 1326 -Z-
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graphisches Silberhalogenidemulsioneii haben werden lassen.
Es ist jedoch schwierig, Gelatine in gleichbleibender Qualität und mit konstanten physikalischen und photographischen Eigenschaften herzustellen. Die meisten dieser Eigenschaften werden durch bakterielle Zersetzung während der Lagerung oder durch Hydrolyse während der Aufbereitung verschlechtert. Darüberhinaus enthält Gelatine als natürlich vorkommendes Material abhängig von ihrer Provenienz wechselnde Mengen der verschiedensten Verunreinigungen, die sich zum Teil vorteilhaft zum Teil nachteilig auswirken können und unterliegt Dimensionsänderungen, wenn sie variierenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt ist.
Da die photographischen Eigenschaften einer Silberhalogenidemulsion wesentlich von den Fällungsbedingungen bestimmt werden, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Gelatine durch andere geeignete Peptisationsmittel insbesondere durch halbsythetische oder vollsynthetische Stoffe z.B. künstliche Polymere zu ersetzen. Jedoch konnten hierdurch insgesamt keine wesentlichen Verbesserungen erreicht werden. So weist beispielsweise phthalierte Gelatine (US 2 614 928) ähnliche Nachteile auf wie die Gelatine selbst. Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol sind zwar als Schutzkolloid geeignet, sie behindern aber in erheblichem Maße das Kornwachstum. Weiterhin sind Copolymerisate von Acrylamid und dessen Derivaten als Peptisationsmittel vorgeschlagen worden (US 2 811 494). Es ist jedoch schwierig, synthetische Materialien herzustellen, die eine ähnlich gute Schutzkolloidwirkung wie Gelatine aufweisen, die stabil sind gegenüber den während der Emulsionsherstellung notwendigerweise auftretenden pH-Wert Änderungen, und die mit Gelatine verträglich sind. Bei den meisten beschriebenen sythethischen Polymerisaten werden zwar bestimmte mechanische Eigenschaften wie beispielsweise Maßhaltigkeit und Quellverhalten positiv beeinflußt, jedoch geht dies im allgemeinen zu Lasten des Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhält-
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nisses der photographischen Materialien. Darüberhinaus sind für einige der hierfür vorgeschlagenen Polymere die entsprechenden Monomeren nur nach umständlichen mehrstufigen Herstellungsverfahren erhältlich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel für photographische Silberhalogenidemulsionen anzugeben, das sich als Peptisationsmittel eignet und daher die Gelatine während der Fällung teilweise oder vollständig zu ersetzen vermag. Durch das neuartige Bindemittel soll die Empfindlichkeit der photographischen Silberhalogenidemulsionen gesteigert werden, ohne daß Korn wesentlich zu vergröbern. Weiterhin soll die Anentwickelbarkeit der Emulsion und die Deckkraft des bei der Entwicklung gebildeten Silbers verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Homo- oder Copolymerisat einer Verbindung der folgenden Formel:
f R'
CH2=C-CO-Y-(CH2-CH-O)n-CH2-N^
in welcher
X für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl steht,
Y für -NH-, -NC1nH21n+1- (m = 1 - 6) oder -0- steht,
Z für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen z.B. Methyl oder Äthyl steht,
R und Rf gleiche oder verschiedene Reste darstellen und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R und R1 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen heterocyclischen, gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden heterocyclischen Ring bilden können und wobei
η für eine ganze Zahl von 1 bis 10 vorzugsweise 1 bis 4 steht.
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♦sr.
Als Comonomere kommen in erster Linie wasserlösliche Verbindungen in Betracht z.B. polymerisierbare Verbindungen mit Carbonsäure-SuIfonsäure- oder Phosphonsauregruppen beispielsweise Acryl- ' säure,Methacrylsäure,Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, MethaiIyIsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salze der genannten Säuren ferner Vinylpyrridin, Vinylmethyläther, Acrylamide und Methacrylamid.
Unter Umständen kann es auch vorteilhaft sein, weitere weniger gut wasserlösliche polymerisierbare Monomere zur Erzielung bestimmter Effekte, wie Elastizität und Quellverhalten in begrenzter Menge z.B. bis zu 20 Mol % mit einzubauen. Als Beispiele hierfür seien Acrylnitril und Acrylsäureester genannt .
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Homo- und Copolymerisate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 000 bis 1 000 000. Bei zu niedrigem Molekulargewicht ist die Viskosität der Emulsion während der Herstellung zu gering, und die Schutzkolloidwirkung läßt im allgemeinen zu wünschen übrig. Andererseits kann ein zu hohes Molekulargewicht zu einer verminderten Kompatibilität mit anderen Bindemitteln z.B. Gelatine führen. Die Verwendung eines Polymerisates mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 500 000 ist besonders bevorzugt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Fällen und physikalische Reifung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Peptisationsmittels, worauf die Emulsion geflockt, gegebenenfalls gewaschen, redispergiert und chemisch gereift wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Homo- oder Copolymerisates einer Verbindung der vorstehend angegebenen Formel durchgeführt wird.
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Als besonders brauchbar haben sich Copolymerisate von Verbindungen der angegebenen Formel mit Acrylamid und Acrylsäure erwiesen.
Beispiele für Monomere der vorstehenden Formel sind im Folgenden angegeben.
CH3 C2H5
1 CH0=C-C-O-CH0-CH-O-CH9-M 2 a 2 ι 2 \
0 CH3 C2H5
CH3 CH3 CH-CH3
CH0=C-C-O-CH0-CH-O-CH0-N^ Ii I \ O CH3 f
f-CH3
CH0 =C-C-0-CHo -CH-O-CH0 -N~I
Il 2I 2VJ
0 CH3
CH3
=C-C-0-CHo-CH-0-CHo-l/~~^D
2 2 \y
Il 2i 2 \_/
0 CH3
CH3 C2H5
CH0=C-C-N-CHp-CH0-O-CH0-N
Il I \
Il I ^p τι-
0 CH3 υ2Μ5
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Die Herstellung der Monomeren ist in der deutschen Patentanmeldung P 23 58 761.3 beschrieben. Die Verbindungen stellen ungesättigte Ο,Ν-Acetale mit einer polymerisierbaren Doppelbindung dar und können nach den üblichen Verfahren durch Polymerisation z.B. in Masse, in Lösung oder Emulsion homo- oder c©polymerisiert werden. Für die Herstellung von photographischen Bindemitteln sind jedoch Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren am besten geeignet. Die Temperatur bei der die Polymerisate der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, kann in weitem Umfang variert werden, da sie von verschiedenen Faktoren wie beispielsweise dem jeweils verwendeten spezifischen Monomeren, der Reaktionsdauer und dem verwendeten Initiatorsystem abhängt. Die Polymerisationstemperatur übersteigt im allgemeinen nicht 11O0C und liegt in den meisten Fällen zwischen 50 und 1000C. Die Polymerisation kann in einem geeigneten Medium beispielsweise in Wasser oder in Mischungen von Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln z.B. Methanol, Äthanol-Propanol, Isopropanol oder Butylalkohol durchgeführt werden. Die Konzentration der polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisationsmischung kann stark variiert werden, wobei mit Konzentrationen von etwa 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte Polymerisationsmischung zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind freie Radikale liefernde Verbindungen z.B. Perverbindungen wie Persulfat, Porofore, das sind thermisch spaltbare Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril (= Porofor (§) N)oder Redoxpolymerisationssysteme. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf Houben-Weyl, Methoden Der Organischen Chemie,4. Auflage, 1961, Band XIV/1, Seite 209 ff.. Die Polymerisate können durch Ausfrieren, Aus salzen, Ausfällen oder irgend ein anderes geeignetes Verfahren in bekannter Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden.
Es folgen einige Herstellungsbeispiele für erfindungsgemäß verwendete Polymere.
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Polymer 1; ρ
88 g Acrylamid,
7,85 g Monomer 1 und
3,40 g destillierte Acrylsäure werden in 500 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 80 ml Isopropylalkohol sowie
400 mg Kaliumpersulfet versetzt. Die Lösung wird 15 Minuten mit gereinigtem Stickstoff gespült und anschließend 3 Stunden bei 800C unter Stickstoff nachgerührt. Anschließend wird das Polymere durch Eintropfen der hochviskosen Lösung in Aceton ausgefällt. Es wird in Wasser gelöst und erneut in Aceton gefällt. Vom so erhaltenen Polymeren wird ein wäßrige Lösung mit 14% Feststoff hergestellt.
Polymere 2 bis 10 werden in analoger Weise hergestellt, wobei die Monomeranteile wie in der folgenden Tabelle angegeben variiert wurden.
Tabelle
Polymer Acrylamid g Acrylsäure g Monomer 1 g
2 88 g 1,0 g 7,85 g
3 88 g 8,0· g 7,85 g
4 88 g 12 g 7,85 g
5 88 g 20 g 7,85 g
6 88 g 40 g 7,85 g
7 88 g 3,4 g 4,0 g
8 88 g 3,4 g 12 g
9 88 g 3,4 g 20 g
10 88 3,4 40
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Polymer 11 *
Entsprechend Polymer 1 wird ein Copolymer hergestellt aus 88 g Acrylamid, 3,4 g Acrylsäure und 7,85 g Monomer 2.
Die erfindungsgemäßen Polymeren werden der photographischen Silberhalogenidemulsion vor der chemischen Reifung, vorzugsweise bereits bei der Fällung zugesetzt. Die zugesetzte Menge hängt von dem gewünschten Effekt ab und kann mit wenigen einfachen Versuchen in üblicher Weise ermittelt werden. Das als Schutzkolloid bei der Fällung des Silberhalogenids verwendete Bindemittel kann beispielsweise zu 10 bis 100 % aus dem erfindungsgemäßen Polymer bestehen, wobei als restliches Bindemittel Gelatine infrage kommt. Pro Mol zu fällendes Silberhalogenid werden werden von den erfindungsgemäßen Polymeren im allgemeinen 500 mg bis 500 g, vorzugsweise 1 g bis 200 g verwendet. Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Substanzen werden in Form ihrer wässrigen Lösung zugesetzt. Die Konzentration der Substanzen in dieser Lösung ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Polymeren müssen ausreichend wasserlöslich sein, um die Herstellung einer genügend konzentrierten wässrigen Lösung zu ermöglichen. Es genügt beispielsweise bereits eine 1 bis 5-%ige wässrige Lösung einzusetzen. Selbstverständlich kann bei besonders gut löslichen Substanzen die Lösung auch konzentrierter sein. Im allgemeinen werden die Lösungen mit einem pH von etwa 7 hergestellt. Es ist jedoch auch möglich, den pH-Wert der Lösung schwach sauer zu halten, z.B. bei pH-Werten zwischen 5 und 7 oder bei sogenannten Ammoniakemulsionen können die pH-Werte der Lösung auch zwischen 5 und 9 liegen.
Die Polymerisate weisen als künstliche Produkte gleichbleibende Qualität auf. Überraschenderweise wird mit ihnen ein beträchtlicher Empfindlichkeitsgewinn erzielt, ohne daß dies mit einer wesentlichen Vergröberung des Silberhalogenidkornes einhergeht. Weitere Vorteile sind eine schnellere Anentwickelbarkeit der Silberhalogenidemulsionen und in einigen Fällen eine erhöhte Deckkraft des bei der Entwicklung gebildeten Silbers
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Die erfindungsgemäßen Substanzen können in beliebigen Silbersalz-, vorzugsweise Silberhaiogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Bindemitteln dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder Proteinen, vorzugsweise Gelatine.
Die Emulsionen können auch andere chemische Sensibilisatoren enthalten, z.B. quaternäre Ammonium- und Phosphonium- sowie ternäre SuIfoniumsalze, Reduktionsmittel wie Zinn-II-Salze, Polyamine wie Diäthylentriamin oder Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1,574,944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Rhutenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie dies in dem Artikel von R.KOSLOWSKY, Z.Wiss. Phot. 46, 65 - 72 (1951) beschrieben worden ist. Weiterhin können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide oder Polyalkylenoxidderivate als Entwicklungsbeschleuniger oder chemische Sensibilisatoren enthalten. Dabei wird ein zusätzlicher Empfindlichkeitsgewinn erzielt.
Die Emulsionen können spektral sensibilisiert sein z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer rtThe Cyanine Dyes and Related Compounds", (1964)
Interscience Publishers John Wiley and Sons.
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„/to.
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (etwa Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene,insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss. Phot. 47, 2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Pheny!mercaptotetrazöl, quaternäre Benzthiazoderivate, Benztriazol und ähnliche.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfosäureester, Dialdehyden und dergleichen oder polyfunktionellen Triazinderivaten wie Trisacryloylhexahydrotriazin oder Halogen- bzw. Alkoxy-substituierten Hexahydro triazinderivaten .
Die erfindungsgemäßen Substanzen besitzen ihre vorteilhafte Wirkung nicht nur in Schwarz-Weiß-Emulsionen, sondern sie zeigen ihre Effekte auch bei der Herstellung farbphotographischer Bilder. Sie besitzen eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Farbkupplern. Ebenso können die Polymere auch bei Direktpositivemulsionen, z.B. solchen mit geschichtetem Kornaufbau gemäß französischer Patentschrift 1,585,791 eingesetzt werden. Sie sind ferner geeigent für Emulsionen für das Silberfarbbleichverfahren oder Farbstoffdiffusionsverfahren.
Eine besonders gute Wirkung wird mit den Polymeren bei solchen Silberhalogenidemülsionen erzielt, die in Gegenwart von Kieselsolen gefällt werden. Die Herstellung solcher Emulsionen ist in DT-OS 1 797 254 und US 3 637 391 beschrieben.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Polymere in Kombination mit Polymeren verwendet, die Disulfonimidgruppen enthalten. Solche Verbindungen sind in DT-PS 1 089 548 und US 3,052,656 beschrieben. Die polymeren Disulfonimide werden vor der chemischen Reifung, insbesondere bei der Fällung der Flockung zugesetzt. Die Konzentration der Disulfonimide kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich Mengen von 1 bis 10 %, bezogen auf das gesamte Bindemittel während der Fällung als ausreichend erwiesen.
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Beispiel 1
Probe 1
zur Herstellung einer Silberbromidjodidgelatine-Emulsion werden folgende Lösungen bereitet:
Lösung A) 1000 ml Wasser
10 g Gelatine
30 g KBr
2 g KJ Temperatur 500C
Lösung B) 1000 ml Wasser Temperatur 45°C
40 g AgNO,
Man gießtLösung B innerhalb 5 Minuten gleichmäßig in Lösung A, digeriert anschließend 30 Minuten bei 500C und kühlt dann auf 200C ab, gibt 10 ml einer i0-%igen wässrigen Polystyrolsulfonsäurelösung dazu und erniedrigt mit Schwefelsäure (25 %) den pH auf 3,0, wodurch die Emulsion ausflockt.
Man läßt absitzen und gießt die überstehende Lösung ab.
Zur chemischen Reifung wird das Flockulat in 2000 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung (pH 7,5) bei 400C gelöst.
Nach Auflösen des Flockulates wird auf pH 6,5 eingestellt und eine entsprechende Menge an Schwefelreifer und Goldsalzen hinzugefügt und bei 55°C bis auf volle Empfindlichkeit gereift. Die Emulsion wird pro kg mit 10 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Saponin (Netzmittel), 10 ml einer 10bigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd (Härtungsmittel) und 20 ml einer 1%igen methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden (Stabilisator) versetzt und auf einen Celluloseacetatschichtträger vergossen. Nach Belichtung in einem üblichen Sensitometer hinter einem Stufenkeil und Entwicklung (7 und 16 Minuten bei 200C) in einem Entwickler folgender Zusammensetzung
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Natriumsulfat sice. 70,Og Borax 7,0 g
Hydrochinon 3,5 g
p-Monomethylaminophenol-Sulföt 3,5 g Natriumeitrat 7,0 g
Kalimbromid 0,4 g
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen
wird sensitometrisch ausgewertet,
Proben 2-12
Die Emulsionsherstellung und Ausertung erfolgt jeweils in der gleichen Weise, wobei jedoch in der Lösung A 50 % der Gelatine der Reihe nach durch die gleiche Gewichtsmenge eines der zuvor beschriebenen Polymere 1-11 ersetzt wurde.
Aus der folgenden Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Emulsionen 2-12 (mit den Polymeren 1-11) eine höhere Empfindlichkeit haben als die Vergleichsemulsion.
Tabelle 2
Probe 7 Minuten Entwicklung 0,85 Schleier 16 Minuten Entwicklung Schleier
Empfindl. 1,30 0,07 Empfindl.
0DIN 0,95 0,06 0DIN 0,08
1 Typ 0,90 0,10 Typ 1,10 0,08
2 + 2,0 1,00 0,11 +2,0 1,50 0,11
3 + 1,0 0,90 0,10 +0,5 1,20 0,14
4 + 1,0 0,85 0,09 +1,5 1,15 0,15
5 + 0,5 0,90 0,07 +0,5 1,25 0,13
6 + 0,5 1,00 0,13 +0,5 1,25 0,13
7 + 1,5 0,90 0,18 +1,5 1,00 0,17
8 + 2,0 0,90 0,15 +2,0 1,10 0,24
CTi + 1,0 0,90 0,06 +1,0 1,20 0,23
10 + 1,5 0,04 +2,0 1,10 0,10
11 + 2,0 +2,5 1,10 0,04
12 + 1,5 +1,5 1,15
(DIN) = 1 Blende
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Beispiel 2
Probe 1
Man stellt die gleiche Silberbromidjodidgelatine-Emulsion als Typ her, wie in Beispiel 1, Probe 1, beschrieben ist.
Probe 2-10
Bei diesen Emulsionsansätzen wird wie in Probe 1 verfahren, wobei jedoch die gesamte Gelatinemenge der Lösung A der Reihe nach durch die gleiche Gewichtsmenge eines der zuvor beschriebenen Polymere 1-5 und 7-10 ersetzt wird. Nach dem Fällen des Silberhalogenids werden 10 g Gelatine als 10 %±ge wäßrige Lösung zugefügt, worauf durch Zusatz von PoIystyrolsulfonsäure und Herabsetzen des' pH mit Schwefelsäure auf 3,0 geflockt wird.
Probe 7 Minuten Entwicklung t Schleier 16 Minuten Entwicklung 1,05 Schleier
Empfindl. 0,80 Empfindr". 1,15
°(din) 0,10 0,08 °(DIN) 0,80 0,10
1 Typ 0,70 0,15 Typ 1,00 0,30
2 +4,5 0,85 0,10 +4,0 1,00 0,13
3 +3,0 0,90 0,12 +3,0 0,85 0,18
4 +2,5 0,70 0,15 +3,0 0,95 0,22
VJl +2,5 0,75 0,11 +2,5 1,15 0,16
6 +3,0 0,95 0,10 +3,5 1,20 0,14
7 +2,5 0,85 0,08 +2,0 0,75 0,12
8 +3,0 0,65 0,11 +2,5 0,15
9 - +3,0 0,11 +3,5 0,17
10 +3,0 ^ +3,0
Beide Tabellen zeigen den überraschenden Effekt einer Empfindlichtkeitssteigerung, der mit 100 % Polymersubstanz - ohne Gelatine beim Ansatz - am größten ist.
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Der Anwendungsbereich ist nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt, er kann auf jeden Emulsionstyp und alle möglichen Silberhalogenidzusammensetzungen sinngemäß ausgedehnt werden.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche: ^ >u
    VU Photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Homo- oder Copolymerisat einer Verbindung der folgenden Formel:
    X R'
    CH2=C-CO-Y-(CH2-CH-O)n-CH-N
    Z R
    in welcher
    X für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
    Y für -NH-^NCjnH21n+1- (m = 1-6) oder -0- steht,
    Z für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
    R und R1 gleiche oder verschiedene Reste darstellen und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R und R' zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen heterocyclischen, gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden heterocyclischen Ring bilden können und wobei
    η für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.
  2. 2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Copolymerisat eines Monomerengemisches ist, das zu 2 bis 50 Gewichtsprozent aus der Verbindung gemäß Anspruch 1 besteht.
  3. 3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit Acrylamid und/ oder Acrylsäure copolymerisiert ist.
  4. 4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Homo- oder Copolymerisat einer Verbindung der folgenden Formel:
    CHo=C-C-O-CH0-CH-O-CH0-I
    ip—Kj- \j — W — v_>11q
    * 0 CH3 C2H5
    A-G 1326 - 17 -
    609835/0854
  5. 5. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Fällung und physikalische Reifung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Peptisationsmittels, worauf die Emulsion geflockt, gegebenenfalls gewaschen, redispergiert undchemisch gereift wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Homo- oder Copolymerisates einer Verbindung der folgenden Formel durchgeführt wird:
    X R1
    CH2=C-CO-Y-(CH2-CH-O)n-CH2-N
    Z R
    in welcher
    X für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
    Y für -NH-,-NCmH2m+1- (m = 1-6) oder -0- steht,
    Z für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
    R und R' gleiche oder verschiedene Reste darstellen und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R und Rf zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen heterocyclischen, gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden heterocyclischen Ring bilden können und wobei
    η für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Peptisationsmittel zu 10 bis 100 % aus dem Polymerisat besteht.
    A-G 1326 - 18 -
    609835/0854
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