DE2463036C2

DE2463036C2 -

Info

Publication number: DE2463036C2
Application number: DE2463036A
Authority: DE
Inventors: Rene Bruessel/Bruxelles Be Walraevens; Andre Ligny Be Collin
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1973-10-24
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1988-06-23
Also published as: FR2249059A1; BE821314A; JPS5736898B2; US4020024A; DE2445571A1; DE2445571B2; FR2249059B1; CA1039311A; ES449377A1; NL179295C; JPS5774324A; JPS5070312A; JPS61851B2; NL7412655A; ES430385A1; ATA853174A; IT1021330B; AT333516B; GB1452842A; DE2445571C3

Description

Es ist bekannt, daß starre Polyurethanschäume zahlreiche und unterschiedliche Anwendungen in der Industrie finden, insbesondere auf den Gebieten des Bauwesens und der Isolierung, wo die Feuerfestigkeit eine wünschenswerte bzw. unerläßliche Eigenschaft ist.

Es gibt mehrere Mittel, um Polyurethanschäumen die Eigenschaft der Feuerfestigkeit zu erteilen. Ein an sich bekanntes Verfahren besteht darin, den Schäumen nicht brennbare Zusatzstoffe, wie Antimonoxid oder auch halogenierte und/oder phosphorhaltige Verbindungen einzuverleiben, z. B. Tris-(dibrompropyl)- oder Tris-(dichlorpropyl)-phosphate, chlorierte Biphenyle und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Solche chemisch an das Grundpolymere nicht gebundene Zusatzstoffe sind jedoch nicht in der Lage, eine dauerhafte, gleichmäßig verteilte Feuerfestigkeit sicherzustellen. Darüberhinaus besitzen sie ganz allgemein eine weichmachende Wirkung auf den Schaum und verschlechtern als Folge hiervon dessen mechanische Eigenschaften, insbesondere seine Druckfestigkeit und seine Dimensionsstabilität.

Ein anderes Mittel zur Herstellung von feuerfesten Polyurethanschäumen besteht darin, halogenierte und/oder phosphorhaltige Polyole einzusetzen.

In der FR-PS 13 50 425 ist die Verwendung von halogenierten Polyetherpolyolen beschrieben, welche durch Zugabe von Epihalogenhydrinen auf mehrwertige, monomere Alkohole, welche wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweisen, hergestellt wurden. Die aus der Reaktion von organischen Polyisocyanaten auf solche halogenierten Polyetherpolyole erhaltenen, zellförmigen Polyurethane weisen bestimmte dauerhafte und zufriedenstellende Feuerfesteigenschaften auf, jedoch ist ihre Dimensionsstabilität nur mäßig. Solche Polyetherpolyole sind darüber hinaus bei der Lagerung in Anwesenheit von Aminverbindungen, welche häufig in den Rezepturen der Vormischungen für Polyurethanschäume verwendet werden, instabil.

In der BE-PS 7 98 674 der Anmelderin sind Polyetherpolyole beschrieben, welche sich ebenfalls von Epichlorhydrin ableiten, deren Halogengehalt mit demjenigen der in der FR-PS 13 50 425 beschriebenen halogenierten Polyetherpolyole vergleichbar ist, welche sich jedoch durch die Anwesenheit von endständigen α-Diolgruppierungen auszeichnen. Die mit Hilfe dieser halogenierten Polyetherpolyole hergestellten halbstarren und starren, zellförmigen Polyurethane weisen außer einer guten Feuerfestigkeit ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und insbesondere eine gute Dimensionsstabilität auf. Die relativ hohe Viskosität dieser Polyetherpolyole kompliziert jedoch ihren Einsatz in einem gewissen Maß.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von starren oder halbstarren, feuerfesten Polyurethanschäumen, welche besonders gute Eigenschaften aufweisen und bei deren Herstellung Polyetherpolyole verwendet werden, welche leicht eingesetzt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, wie es im Patentanspruch 1 beschrieben ist.

In den eingesetzten Gemischen von halogenierten Polyetherpolyolen werden als Bestandteil a) halogenierte Polyetherpolyole verwendet, welche die allgemeine Formel

besitzen,
worin z eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, x und y Zahlen zwischen 0 und 7 darstellen, so daß der Mittelwert pro Kette zwischen 0 und 7 liegt und z, worin den Mittelwert von x + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 42 liegt, Z einen aliphatischen C₂-C₆-Rest der Wertigkeit z bedeutet und R einen einwertigen aliphatischen C₁-C₅-Rest darstellt.

Diese erfindungsgemäß eingesetzten, halogenierten Polyetherpolyole sind in der DE-OS 24 45 571 näher beschrieben.

Bevorzugt werden solche chlorierten Polyetherpolyole eingesetzt, welche besonders zur Herstellung von starren, nicht brennbaren Polyurethanschäumen geeignet sind, entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, in welcher z, Z, und R die zuvor angegebene Bedeutung besitzen und x und y Zahlen zwischen 0 und 4 bedeuten, so daß der Mittelwert pro Kette zwischen 0 und 4 liegt und z, worin den Mittelwert von x + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 24 liegt.

Besonders bevorzugt eingesetzte Polyetherpolyole zur Herstellung von starren Polyurethanschäumen entsprechen der angegebenen allgemeinen Formel, in welcher x und y die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, z eine Zahl zwischen 2 und 4 darstellt, Z einen aliphatischen, gegebenenfalls halogenierten C₂-C₄-Rest mit der Wertigkeit z darstellt, und R einen einwertigen aliphatischen, gegebenenfalls halogenierten C₁-C₃-Rest darstellt, wobei das Halogen aus der Chlor und Brom umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

Die Verwendung von halogenierten Polyetherpolyolen ermöglicht die Herstellung von nicht brennbaren Polyurethanschäumen, welche analoge und sogar bessere, mechanische Eigenschaften besitzen wie solche aus handelsüblichen, nicht halogenierten Polyetherpolyolen.

Die zusammen mit den halogenierten Polyetherpolyolen verwendbaren, endständige α-Diolgruppierungen aufweisenden halogenierten Polyetherpolyole entsprechen der allgemeinen Formel

in der z eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, x und y Zahlen zwischen 0 und 12 bedeuten, wobei der Mittelwert pro Kette zwischen 0 und 12 liegt und z, worin den Mittelwert von x + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 72 liegt und Q einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls halogenierten C₂-C₆-Rest mit der Wertigkeit z darstellt.

Durch die Verwendung von Mischungen, welche erfindungsgemäß eingesetzte halogenierte Polyetherpolyole und halogenierte Polyetherpolyole, welche endständige α-Diolgruppierungen aufweisen und der BE-PS 7 98 674 entsprechen, enthalten, ist bei sorgfältiger Dosierung solcher Mischungen die Einstellung der Viskosität des erhaltenen Gemischs aus Polyetherpolyolen für die beabsichtigten Ausführungsformen ihres Einsatzes möglich.

Die erfindungsgemäß hergestellten starren und halbstarren Polyurethanschäume werden in an sich bekannter Weise durch Reaktion von erfindungsgemäß eingesetzten Mischungen der halogenierten Polyetherpolyole und von organischen Polyisocyanaten in Anwesenheit von einem Schäumungsmittel und einem oder mehreren Katalysatoren für die Reaktion, gegebenenfalls Wasser, von Emulgiermitteln und/oder Stabilisatoren, von Füllstoffen und von Pigmenten hergestellt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten halogenierten Polyetherpolyole sind zur Herstellung von Polyurethanschäumen nach allen klassischen Arbeitsweisen des Schäumens wie dem Einstufenverfahren oder dem Vorpolymerverfahren der Arbeitsweise der Vorentspannung oder der sogenannten Verfahrensweise des Schlagens geeignet.

Alle häufig zur Herstellung von starren Polyurethanschäumen verwendeten, organischen Polyisocyanate sind geeignet. Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind: Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in reinem oder teilweise polymerisiertem Zustand, Toluylendiisocyanate in reinem Zustand oder in Form von isomeren Gemischen und Naphthalin-1,5-diisocyanat.

Die zur Herstellung der Polyurethanschäume erforderliche theoretische Polyisocyanatmenge wird in an sich bekannter Weise in Abhängigkeit von der Hydroxylzahl der Polyetherpolyole, und gegebenenfalls in Abhängigkeit der vorhandenen Wassermengen berechnet. Vorteilhafterweise verwendet man einen geringen Polyisocyanatüberschuß, um einen Isocyanatindex von 105 bis 120 zu garantieren, wodurch die Beständigkeit des erhaltenen, starren Polyurethanschaums gegenüber Wärmeverformung verbessert wird.

Der verwendete Katalysator kann ein beliebiger der an sich bekannten Katalysatoren, wie sie zu diesem Zweck verwendet werden, sein, insbesondere tertiäre Amine, wie Triethylendiamin(1,4- Diaza-bicyclo[2.2.2]octan), Triethylamin, Trimethylamin und Dimethylaminoethanol, und die Metallsalze, wie die Salze von Antimon, Zinn und Eisen. Triethylamin stellt einen besonders bevorzugten Katalysator dar.

Die Katalysatormenge kann in einem bestimmten Maße variieren; sie beeinflußt die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Schaums. Im allgemeinen verwendet man von 0,1 bis 3 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gemisch von Polyetherpolyolen.

Die Wahl des Schäumungsmittels oder Treibmittels ist nicht kritisch. An sich bekannte Treibmittel sind ohne Ausnahme geeignet, insbesondere: Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform, wie auch Chlorfluoralkane, z. B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan und Trichlortrifluorethan.

Die Treibmittelmenge kann ebenfalls in einem ziemlich großen Maße variieren. Vorteilhafterweise verwendet man von 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser und/oder von 1 bis 70 Gew.-% halogenierten Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Gemisch von Polyetherpolyolen.

Es kann vorteilhaft sein, die Polyurethanschäume unter Verwendung von geringen Mengen eines grenzflächenaktiven Mittels herzustellen, welches zur Verbesserung der Zellstruktur beiträgt, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von Polyetherpolyolen.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert, wobei die Herstellungsbeispiele A bis C die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten, halogenierten Polyetherpolyole zeigen und die Beispiele 1 bis 4 die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanschäume und deren Eigenschaften in der Tabelle zeigen.

Die Dimensionsstabilität wurde an einer Probe des Schaums von 15×15×1 cm gemessen, deren Dicke der Expansionsrichtung des Schaumes entspricht. Diese Probe wurde während 7 Tagen unter der Umgebungsfeuchtigkeit einer Temperatur von 100°C ausgesetzt. Anschließend wurden die 2 Mittellinien gemessen, um die mittlere Länge der Mittellinie nach dem Altern zu messen. Die Dimensionsstabilität ist als Veränderung der mittleren Länge der Mittellinien in Prozent der anfänglichen, mittleren Länge angegeben.

Herstellungsbeispiel A

Dieses Herstellungsbeispiel betrifft die Herstellung eines gesättigten, chlorierten Polyetherdiols mit einem Molekulargewicht von 515,5, mit Z = -CH₂-CH₂-; R = -CH₃ und = 1,5.

In ein 2 l Reaktionsgefäß aus Glas, welches in ein thermostatisiertes Ölbad eintaucht und mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, führt man bei Umgebungstemperatur 500 g = 1,10 Mol Diglycidylether der von Epichlorhydrin abstammt und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung aus dem durch Addition von 5 Mol Epichlorhydrin an 1 Mol Ethylenglykol erhaltenem Produkt hergestellt wurde, weiterhin 350 g Methanol und 1,5 g Perchlorsäure in Form einer wäßrigen 70%igen Lösung ein.

Das Reaktionsmedium wird zum Sieden gebracht und dauernd gerührt. Nach 1 Stunde zeigt die quantitative Analyse des Oxiransauerstoffs die vollständige Umwandlung des Diglycidylethers an. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, und die Acidität wird mit Hilfe einer n-Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Anschließend trennt man das überschüssige Methanol durch Abdampfen unter vermindertem Druck ab und gewinnt eine blaßgelbe, sehr wenig viskose Flüssigkeit.

Herstellungsbeispiel B

Dieses Herstellungsbeispiel betrifft die Herstellung eines chlorierten, gesättigten Polyethertriols mit einem Molekulargewicht von 541, mit

R = -CH₃ und = 0,66.

Man arbeitet nach der Arbeitsweise des Herstellungsbeispiels A, wobei 500 g = 1,10 Mol Triglycidylether verwendet werden, der von Epichlorhydrin abstammt und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung das aus der Addition von 5 Mol Epichlorhydrin an 1 Mol Glycerin herrührenden Produkts hergestellt wurde.

Herstellungsbeispiel C

Dieses Herstellungsbeispiel betrifft die Herstellung eines ungesättigten, chlorbromierten Polyetherdiols, mittleres Molekulargewicht 514,5,

R = -CH₃ und = 0,5.

Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise des Herstellungsbeispiels A, wobei man 500 g = 1,1 Mol des Diglycidylethers verwendet, der sich von Epichlorhydrin ableitet und durch vollständige Chlorwasserstoffabspaltung aus dem chlorbromierten Polyetherdiol hergestellt wurde, das durch partielle Bromierung des aus der Addition von 3 Mol Epichlorhydrin an 1 Mol 2-Butin-1,4-diol herrührenden Produkts erhalten wurde.

Beispiel 1

In einen Behälter aus Polyethylen mit hoher Dichte führt man nacheinander 50 g des in Herstellungsbeispiel A hergestellten, gesättigten, chlorierten Polyetherdiols, 150 g Polyethertetrol mit folgender allgemeiner Formel:

worin Q = -CH₂-CH₂^-; = 1,5 und z = 2 sind und das eine Hydroxylzahl von 435 aufweist, 1 g Silikon (grenzflächenaktives Mittel), 3 g Triethylamin und 60 g Trichlorfluormethan ein. Das Gemisch wird so gerührt, daß es vollständig homogen wird. Anschließend fügt man 194 g rohes Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) zu. Das erhaltene Gemisch wird 15 Sekunden gerührt, anschließend in eine Form gegossen und bei Umgebungstemperatur aushärten gelassen. Die Startzeit und die Steigzeit, berechnet vom Start des Rührens der Mischung betragen 16 bzw. 60 Sekunden.

Beispiel 2

Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei jedoch ein 50/50-Gemisch von Polyetherdiol und Polyethertetrol entsprechend Beispiel 1, 2,4 g Triethylamin und 165 g rohes Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) verwendet werden. Man erhält einen starren, selbsterlöschenden Schaum, dessen Startzeit 19 Sekunden und dessen Steigzeit 90 Sekunden beträgt.

Beispiel 3

Man arbeitet entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei jedoch 100 g des in Herstellungsbeispiel C hergestellten ungesättigten, chlorbromierten Polyetherdiols, 100 g des Polyethertetrols von Beispiel 1, 2,4 g Triethylamin und 163 g rohes Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) verwendet werden.

Man erhält einen starren, selbsterlöschenden Schaum, dessen Startzeit 16 Sekunden und dessen Steigzeit 70 Sekunden beträgt.

Beispiel 4

Man arbeitet nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei jedoch 100 g des in Herstellungsbeispiel B hergestellten gesättigten, chlorierten Polyethertriols, 100 g eines der in Beispiel 1 gegebenen allgemeinen Formel entsprechenden Polyetherhexols, worin:

= 2,33 und z = 3 sind und welches eine Hydroxylzahl von 295 aufweist, 2,4 g Triethylamin, 54 g Trichlorfluormethan und 152 g rohes Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) verwendet werden.

Man erhält einen starren, selbsterlöschenden Schaum, dessen Startzeit 18 Sekunden und dessen Steigzeit 85 Sekunden beträgt.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von starren oder halbstarren Polyurethanschäumen durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit Polyetherpolyolen in Anwesenheit eines üblichen Katalysators und eines üblichen Treibmittels sowie gegebenenfalls anderer üblicher Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Polyetherpolyolen verwendet, welche enthalten:

a) ein halogeniertes Polyetherpolyol der allgemeinen Formel worin z eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, x und y Zahlen zwischen 0 und 7 darstellen, so daß der Mittelwert pro Kette zwischen 0 und 7 liegt und z, worin den Mittelwert von x + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 42 liegt, Z einen aliphatischen C₂-C₆-Rest mit der Wertigkeit z darstellt und R einen einwertigen, aliphatischen C₁-C₅-Rest bedeutet, und
b) ein halogeniertes Polyetherpolyol, welches endständige α-Diolgruppierungen aufweist, der allgemeinen Formel worin z eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, x und y Zahlen zwischen 0 und 12 bedeuten, wobei der Mittelwert pro Kette zwischen 0 und 12 liegt und z, worin den Mittelwert von x + y im gesamten Molekül bedeutet, zwischen 1 und 72 liegt, und Q einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls halogenierten, organischen C₂-C₆-Rest mit der Wertigkeit z darstellt, entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogeniertes Polyetherpolyol verwendet, in welchem Z den zweiwertigen Rest -CH₂-CH₂- darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogeniertes Polyetherpolyol verwendet, in welchem Z den dreiwertigen Rest darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogeniertes Polyetherpolyol verwendet, in welchem Z den zweiwertigen Rest darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogeniertes Polyetherpolyol verwendet, in welchem Z den zweiwertigen Rest darstellt.

6. Halbstarre oder starre Polyurethanschäume, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.