DE2458470A1

DE2458470A1 - Segmentierte, thermoplastische mischpolyesterelastomere

Info

Publication number: DE2458470A1
Application number: DE19742458470
Authority: DE
Inventors: Jun James Richard Wolfe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1974-12-10
Publication date: 1975-06-12
Also published as: US3890279A; FR2253773B1; IT1026892B; JPS5756927B2; FR2253773A1; JPS5090698A; GB1489207A; BR7410273A; CA1040340A

Description

Patentanwälte

Dr. Dieter F. Mo rf

Dr. Hans-A. Brauns 10. Dezember 1974

8 München bü, frottzenauersir. 28 VOLi¹E-H

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A,

Segmentierte, thermoplastische Mischpolyesterelastomere

Lineare, thermoplastische Mischpolyätherester' mit elastomeren Eigenschaften wurden schon für vielfältige Verwendungszwecke, insbesondere für die Herstellung von Folien und Fäden und Fasern ("fibers") empfohlen. Die meisten der bekannten Polymeren dieses Typs sind nicht geeignet für spezielle Anwendungen, wie als Hochdruckschläuche, von denen hohe Reissfestigkeit und gute Biegsamkeit verlangt werden und als Hochtemperaturschläuche, bei denen hohe Kristallisationsge-Bchwindigkeit, überlegene Oxidationsbeständigkeit und gute Reissfestigkeit benötigt werden. Es besteht daher ein Bedarf an einem thermoplastischen Mischpolymeren, das hinsichtlich Kristallisationsgeschwindigkeit, Reissfestigkeit, Biegsamkeit sich- auszeichnet und das bei bestimmten Anwendungen bei hoher Temperatur überlegene Oxidationsbeständigkeit aufweist.

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WOLFE-II

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastischer Mischpolyester bereitgestellt, der diese gewünschten Eigenschaft skombinat ionen besitzt.

Der Mischpolyester selbst ist ein thermoplastisches Polymeres, das im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden Estereinheiten besteht, von denen mindestens zwei Arten vorliegen und die Kopf an Schwanz über Esterverknüpfungen aneinander gebunden sind. Die Estereinheiten lassen sich durch die folgende Strukturformel:.

OO

It Il

-ODO-CEC- in Verbindung mit mindestens einer der nachfolgen-

'Ca) .

den Strukturen:

00 00 00

-ODO-CR'C- , -ODO-CRC- und -OD¹O-CR¹C-

(b) (c) Cd)'

darstellen, in denen bedeuten: . -

R einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer symmetrischen, aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500 zurückbleibt;

R¹ einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure, an die mindestens eine Seitenkette mit einer Länge von 7 bis. etwa 30 Kohlenstoffatomen geknüpft ist und deren Molekulargewicht unter Vernachlässigung der Seitenketten weniger als etwa 300 beträgt, zurückbleibt; ^l

D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus Butandiol-(1,4) zurückbleibt; und

D¹ einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedermolekularen Diol, das mindestens eine Seitenkette mit einer Länge von etwa 7 bis etwa 30

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Kohlenstoffatomen aufweist und dessen Molekulargewicht unter Vernachlässigung der Seitenketten weniger als etwa 250 beträgt, zurückbleibt.

Estereinheiten mit Seitenketten machen etwa 5 "bis 70 Gew.% des gesamten Polymeren aus. Etwa 30 bis 95 Gew»% des Polymeren sind aus Einheiten aufgebaut, die keine langen Seitenketten aufweisen und sich von Butandiol-(1,4) und einer symmetrischen, aromatischen Dicarbonsäure ableiten.

Der Ausdruck "Estereinheiten¹' bezieht .sich in seiner Anwendung auf Einheiten in der Polymerenkette auf verhältnismässig niedermolekulare Einheiten, wobei der Beitrag, den die Seitenketten zum Molekulargewicht beisteuern, ausser Acht bleibt. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzen von Butandiol-(1,4-) und fakultativ von einem niedermolekularen Diol, das eine Seitenkette aufweist, mit einer symmetrischen, aromatischen Dicarbonsäuren die ein Molekulargewicht unterhalb etwa 300 aufweist, und fakultativ eine^ Dicarbonsäure, die eine Seitenkette aufweist, unter Bildung von durch die oben gebrachten. Formeln (a), (b), (c) und (d) dargestellten Estereinheiten. Es müssen mindestens zwei unterschiedliche Arten von kurzkettigen Estereinheiten verwendet werden. Eine Einheit, die durch die oben stehende Formel (a) dargestellt wird, enthält keine Seitenketten. Die anderen Einheiten umfassen mindestens eine der durch die Formeln (b), (p) und (d) dargestellten Einheiten. · -._-.- ■ '

Was die niedermolekularen Diole angeht, welche unter Bildung der kurzkettigen Estereinheiten., die die Seitenketten (Formeln (c) und (d)) enthalten und mindestens 7 bis 30 und vorzugsweise 7 his 25 Kohlenstoffatome lang sind, reagieren, so sollten die verwendeten Diole ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250 ausschliesslich des Beitrags, den die Seitenkete zu dem Molekulargewicht beisteuert, aufweisen. Die Seitenketten können aliphatisch oder cycloaliphatisch sein? sie können 1 oder mehrere Sauerstoffatome als zusätz-

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liches Element enthalten, es müssen aber zwischen Sauerstoffatomen mindestens 2 Kohlenstoffatome vorhanden sein. Sie können Benzolringe enthalten, können eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten und können geradkettig oder verzweigt sein, und schliesslich sollten Verbindungen, die sich durch Entfernen der Seitenkette au.s dem Diol und Ersatz der freien Bindung der Kette durch ein Wasserstoffatom ableiten, einen Schmelzpunkt von weniger als 100° C aufweisen. Bei der Bestimmung der Kettenlänge von verzweigten Ketten, sollte die längste Kette benützt werden. Wenn die Kette cycloaliphatische oder aromatische Ringe enthält, sind die Kohlenstoffatome auf dera kürzesten Weg entlang der Kette zu zählen; beispielsweise steuern 1,2-Cyclo-Derivate 2 Kohlenstoffatome bei.

Zu repräsentativen Diolen mit Seitenketten gehören beliebige der Diole, die gewöhnlich zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, wenn sie in passender Weise mit einer oder mehreren Seitenketten substituiert sind.

Zu speziellen Beispielen geeigneter langkettiger Diole gehören 3-0ctadecyloy-propandiol-(1,2), Dodecandiol-(1,2), 5-Octadecen-(9)-yl-oxy-propandiol-(^/l ,2), N,IT-Bis-(2-hydroxyäthyl)-stearamid, 3-0otylhexandiol-(1,6), 2-Tetradecylpropandiol-(1,3), 2-Äthyl-2-(1-dodecenyloxy)-propandiol-(1,3), 2-n-0ctadecylbutandiol-(^/l ,4) und 2,3-Dihexadecylbutandiol-

Dicarbonsäuren ohne Seitenketten, die mit Butandiol-(1,4) und fakultativ den vorstehend genannten Diolen unter Bildung von erfindungsgemassen Mischpolyestern umgesetzt werden, sind symmetrische, aromatische Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" umfasst im hier verwendeten Sinne Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die bei der Reaktion mit Glykolen und Diolen zur Herstellung von Mischpolyesterpoly-

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meren sich praktisch wie Dicarbonsäuren verhalten. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichtsbedingung gilt für die Säure und nicht für ihren äquivalenten Ester oder ihr esterbildendes Derivat. Daher sind ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 eingeschlossen, vorausgesetzt, dass das Molekulargewicht der Säure unterhalb etwa 300 liegt.

Zu symmetrischen, aromatischen Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, gehören Terephthalsäure, 4-,4'-Dibenzoesäure, 4,4-·-substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis-(p-Carboxyphenyl)~methan, p-0xy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalin-dicarbonsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, 4-, 4-' Sulfonyl-dibenzoesäure und symmetrisch substituierte Derivate davon mit Substituenten, wie C--C^,-Alkyl-, Halogen- und Alkoxygruppen. Bevorzugte symmetrische, aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure und 2,6-Kaphthalin-dicarbonsäure. Wie früher erwähnt, fallen die Ester von Dicarbonsäuren und insbesondere ihre Dimethylester unter den Begriff "Dicarbonsäure"

Es können auch Dicarbonsäuren verwendet werden, von denen mindestens eine Seitenkette ausgeht. Die in der Säure vorliegenden Seitenketten müssen dieselben Merkmale aufweisen, wie sie oben für die Seitenketten aufweisenden, niedermolekularen Diole beschrieben worden sind. Jede beliebige der üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren können verwendet werden, wenn sie in richtiger Weise mit den oben erwähnten Seitenketten substituiert ist. Das Molekulargewicht der Dicarbonsäure sollte jedoch ausschliesslich des Beitrags der Seitenketten nicht oberhalb etwa 300 liegen. .

Zu speziellen Beispielen für geeignete langkettige Säuren ge-

- 5 ~ ■

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hören substituierte Bernsteinsäuren, die Alkyl- oder Alkenylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der α-Stellung aufweisen, 2-(i-Dodecyloxy)-terephthalsäure, 2-Octyladipinsäure, Octadecylmalonsäure, 2-Decyl-3-tridecylbernsteinsäure, 3-Decylphthal säure und 1-Dodecyl-i,2-cyclohexan-dicarbonsäure.

Eine bevorzugte Klasse von Dicarbonsäuren mit Seitenketten sind α-substituierte Bernsteinsäuren, die als die Disäure, als .das Anhydrid oder der Diester verwendet werden können. Die a-Substituenten sind Alkyl- oder Alkenylreste, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.

Die am meisten bevorzugten, erfindungsgemässen Mischpolyätherester werden aus Butandiol-(1,4), Terephthalsäure und einem Diol oder einer Dicarbonsäure mit einer aliphatischen SeitenketterLänge von 7 bis 25 Kohlenstoffatomen hergestellt. Eine bevorzugte Klasse von Dicarbonsäuren bilden die a-Alkyl- oder a-Alkenylbernsteinsäuren, wie zuvor erwähnt wurde.

Wenn es erwünscht ist, dass die Mischpolyester eine besonders hervorragende Beständigkeit gegen thermischen und oxidativen Abbau besitzen, sollte ein Diol oder eine Dicarbonsäure mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffseitenkette verwendet werden.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate werden in das Endprodukt in denselben molaren Mengenverhältnissen eingebaut, wie sie in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Die tatsächlich eingebaute Menge an Butandiol und Seitenkettendioi entspricht den in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Molen an Disäure. Wenn eine Mischung von Diolen verwendet wird, ist die von jedem Diol eingebaute. Menge weitgehend eine Funktion der vorhandenen Diolmengen, ihrer Siedepunkte und ihrer relativen Reaktionsfähigkeiten. Niedermolekulare Diole mit Seitenketten sieden oft genügend hoch, um in Mengen einverleibt zu werden, die den Mengen des anfangs in das Reaktionsgemisch eingeführten Materials nahekommen.

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Die hier· beschriebenen Polymeren können zweckmässigerweise nach einer herkömmlichen Esteraustauschreaktion hergestellt werden.

Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Dimethylester der Terephthalsäure mit einem molaren Überschuss an Diol in Gegenwart eines Katalysators unter einem Druck von 0,5 bis 5 Atmosphären und vorzugsweise bei Umgebungsdruck auf etwa 150 bis 260° C erhitzt, während das durch den Esteraustausch gebildete Methanol abdestilliert wird. Zusätzlich müssen geeignete Mengen eines Diesters mit Seitenketten und/odei? eines Diols mit Seitenketten vorliegen. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuss und der Apparatur kann diese Reaktion innerhalb weniger Minuten, beispielsweise 2 Minuten, bis zu wenigen Stunden, beispielsweise 2 Stunden, vollständig beendet werden.

Was das molare Verhältnis der Eeaktanten anbetrifft, so sollten für öedes Mol Säure mindestens etwa 1,1 Mol Diol und vorzugsweise mindestens etwa 1,25 Mol Diol vorhanden sein. Die seitenkettentragenden Zwischenprodukte sollten in Mengen vorhanden sein, die den weiter oben für die Zusammensetzung angegebenen Grenzen entsprechen.

Diese Arbeitsweise führt zur Bildung eines niedermolekularen Vorpolymeren, das nach der unten beschriebenen Arbeitsweise zu.dem erfindungsgemässen, hochmolekularen Mischpolyester weiter umgesetzt werden kann. Das Mischpolymere kann durch Esteraustausch entweder aus den Dimethylestern und niedermolekularen Diolen, wie oben beschrieben, oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Andererseits kann das Mischpolymere auch durch direkte Veresterung von passenden Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, beispielsweise mit Diolen oder nach anderen Verfahren, wie der Um- t Setzung der Säuren mit cyclischen Ithern oder Carbonaten, hergestellt werden. ' ·.

■ · - 7 -".
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Dann kann das Molekulargewicht des sich ergebenden Vorpolymeren durch Abdestillieren des Diolüberschusses erhöht werden. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt.

Während dieser Polykondensation erfolgt ein zusätzlicher Esteraustausch, der dazu dient, das Molekulargewicht zu erhöhen und die Anordnung der Mischpolyestereinheiten zu verregeHosen. Beste Ergebnisse erhält man üblicherweise, wenn diese letzte Destillation oder Polykondensation bei einem Druck von weniger als etwa 5 mni bei etwa 200 bis 270° C während weniger als etwa 5 Stunden, beispielsweise in 1 bis 4· Stunden, ausgeführt wird. Vorzugsweise ist ein Stabilisator, wie 4,4'-Bis-(oc,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin während der Polykondensation vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 2,0 Gew.% zugegen; dies ist aber nicht wesentlich.

Die zweckmässigsten Polymerisationsmethoden beruhen zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion auf einem Esteraustausch. Um eine übermässige Verweilzeit bei hohen Temperaturen und den damit möglicherweise einhergehenden, irreversiblen, thermischen Abbau zu vermeiden, sollte ein Katalysator für die Esteraustauschreaktion verwendet werden. Obwohl eine grosse Vielfalt von Katalysatoren verwendet werden kann, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumaceta*

bevorzugt. Komplexe Titanate, wie Mg^/HTi/OiO^/pi die sich von Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxiden und Titanatestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide sind repräsentativ für andere verwendbare Katalysatoren.

Der Katalysator sollte in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die gesamten Eeaktanten, vorliegen.

Esteraustauschpolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt; es können aber

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inerte Lösungsmittel Verwendung finden, um die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Methode ist während der Vorpolymerenherstellung, beispielsweise durch direkte Veresterung, besonders wertvoll. In jedem Stadium der Mischpolyesterpolymerenherstellung können diskontinuierliche und kontinuierliche Methoden angewandt werden. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem das zerteilte, feste Vorpolymere in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom zur Entfernung von freigesetztem, niedermolekularem Diol erhitzt wird. Diese Methode hat den Vorteil, dass sie den Abbau vermindert, weil sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren angewandt werden muss.

Ein gegebenenfalls verwendeter Stabilisator kann zu jedem beliebigem Zeitpunkt während der Herstellung des Mischpolyesters zugesetzt werden. Vorzugsweise ist ein Stabilisator während des Polykondensationsstadiums der Reaktion in einer Menge von mindestens etwa 0,05 Gew.%,bezogen auf die geschätzte Ausbeute an Mischpolyätheresterprodukt, und vorzugs weise in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.%, zugegen.

Zu Stabilisatoren, die verwendet werden können, gehören 1»3 7 5-tri-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-S-triazin und ^,^'-bis-Cara-Dimethylbenzyr)-diphenylamin.

Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass mindestens zwei Arten von Diolen, von denen die eine Butantiol-(1,4-) ist,und/oder mindestens zwei Arten von Dicarbonsäuren, von denen die eine eine symmetrische, aromatische Dicarbonsäure ist, in dem Rückgrat, statistisch über das Polymere hin verteilt, vorliegen.

Wenn das Polymere unter Verwendung einer einzigen Dicarbonsäure, von Butandiol und einem Diol, das Seitenketten trägt,

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hergestellt wird, liegen Einheiten vor, die (a) und (c) entsprechen. .

Wenn zwei Säuren, von denen eine Seitenketten tragt, und nur Butandiol verwendet werden¹, liegen Estereinheiten (a) und (b) vor.

Wenn zwei Säuren und zwei Diole, wobei ein Typ von Jedem Paar Seitenketten trägt, verwendet werden, liegen Estereinheiten (a), (b), (c) und' (d) vor.

Zum Zwecke der Bestimmung der Anzahl der Seitenketten tragenden Estereinheiten wird angenommen,-dass alle Arten gleich reaktionsfreudig sind und dass die verschiedenen Einheiten in statistischen Mengen vorliegen. Beispielsweise wird angenommen, dass Polymere,- die äquimolare Mengen an niedermolekularen Diolen, und zwar das eine mit und das andere ohne Seitenketten, enthalten, in Bezug auf. die Gesamtanzahl der Estereinheiten 50 % an Estereinheiten mit Seitenketten enthalten. Dasselbe gilt für eine Mischung von zwei Dicarbonsäuren mit einem Diol. In der Situation, wo die Polymeren Einheiten enthalten, die sich von 3 Mol Dicarbonsäure ohne Seitenkette, 1 Mol Säure mit einer Seitenkette, 3 Mol Diol ohne Seitenkette und 1 Mol Diol mit einer Seitenkette ableiten, wird angenommen, dass das Polymere mit Bezug auf die Gesamtanzahl der Estereinheiten etwa 44- % an Estereinlieiten mit Seitenketten enthält, von denen sich etwa 6 % von sowohl Seitenketten tragender (-m) Säure als auch Diol ableiten.

Die Eigenschaften dieser Mischpolyester können auch.durch Einverleiben verschiedener herkömmlicher, anorganischer Füllstoffe \iß.e Euss, Silicagel, Tonerde, Tonen und zerhackten Glasfasern, abgewandelt werden. Diese Zusätze haben im allgemeinen die Wirkung, dass sie den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen erhöhen. Mischungen mit einem'. '

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Bereich von Härtewerten lassen sich durch Abmischen von harten mit weichen, erfindungsgemässen Mischpolyätherestern erhalten.

Sämtliche hier angegebenen Teile, Mengenanteile und Prozentrzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher* Beispiele

Die folgenden ASTM-Methoden werden bei der Bestimmung der Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymeren angewandt:

Modul bei 100%iger Dehnung*, M₁₀₀ D412

Modul bei 300%iger Dehnung*,-M₅₀₀ D4-12 Zugfestigkeit beim Bruch*, T_ß " D412

Dehnung beim Bruch*, E_ß DA12

Shore D-Härte D1484-

Reissfestigkeit** . · · D4-7O Torsionssteifigkeit nach Clash-Berg · ■ D1O4-3

* Die Querkopfgeschwindigkeit betragt 5»08 cm/Minute (2"/minute;, wenn nicht anders angegeben.

** Modifiziert durch Verwendung einer 3,8 χ 7»6 cm grossen Probe mit einem 3?8 cm tiefen Einschnitt in der Längsachse der Probe. Diese Konfiguration verhindert das "Einschnüren" an' der Reisstelle. Es wird eine Querkopfgeschwindigkeit von 127 cm/Minute angewandt.

Die inhärenten Viskositäten der Polymeren, die in den folgenden Beispielen angegeben werden, wurden bei 30° C und einer Konzentration von 0,1 g/ dl in m-Cresol· gemessen.

Die Schmelzpunkte der Polymeren wurden mittels eines Differentialabtastcalorimeters bestimmt. ■

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WOLi¹E-II

Beispiel 1

Die nachstehend angegebenen Stoffe werden in einen für die Destillation ausgerüsteten, 400 ml ,fassenden Reaktionskessel gebracht;

2-Docosenylbernsteinsäureanhydrid 19»9 g

Butandiol-(1,4) 26,0 g

Dimethylterephthalat 27,8 g

4,4' -bis- (cc, α-Dimethylbenzyl)-

diphenylamin 0,55 S

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl, dessen Rührblatt so zugeschnitten ist, dass es mit dem Innenradius des Kolbenbodens übereinstimmt, wird zusammen mit einem kreisförmigen Ablenkblech, dessen Durchmesser um 1,27 cm kleiner als das Kolbeninnere ist, derart in dem Kolben angebracht, dass das Rührblatt sich am Boden des Kolbens und das Ablenkblech etwa 6,4 cm oberhalb des Kolbenbodens befinden. Die Luft in dem Kolben wird durch Stickstoff ersetzt. Der Kolben wird in ein auf 160° C erhitztes Ölbad gestellt. Nachdem das Reaktionsgemisch sich verflüssigt hat, werden 0,36 ml Katalysatorlösung zugegeben. Es wird mit dem Rühren begonnen. Beim Erhöhen der Temperatur des Ölbades auf 255 + 5? C destilliert im Verlauf von etwa 35 bis 50 Minuten Methanol aus dem Reaktionsgemisch ab. Wenn die Temperatur 255 +5⁰C erreicht hat, wird der Druck in dem Kolben im Verlauf von etwa 40 Minuten allmählich auf 0,1 mm Hg oder weniger erniedrigt. Die Polymerisationsmasse wird bei 255 + 5° C bei weniger als 0,1 mm Hg so lange gerührt,, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches nicht mehr ansteigt. Hierzu werden üblicherweise etwa 1 bis 4 Stunden benötigt. Das erhaltene viscose geschmolzene Produkt wird in einer Stickstoffatmosphäre (wasser- und sauerstoffrei) von dem Kolben abgekratzt; man lässt es sich abkühlen. Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe errechnet sich, dass das Mischpolymere die Zusammensetzung 57 »4- Gew.% Tetramethylenterephthalat/42,6 % Tetramethylen-3-docosenyl-

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succinat hat. An Mischpolymerenproben, die bei etwa 230° C formgepresst wurden, werden physikalische Eigenschaften, die in der folgenden Tabelle bei dem Polymeren A zusammengestellt sind, gemessen.

Die in diesem Beispiel verwendete Katalysatorlösung wird folgendermassen hergestellt:

Magnesiumdiacetattetrahydrat wird 24 Stunden bei 150° C im Vakuum bei einsickerndem Stickstoff getrocknet. Eine Mischung aus 11,2 g des getrockneten Magnesiumdiacetats und 200 ml Methanol wird 2 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Man lässt das Gemisch sich abkühlen und gibt 44,4· ml Tetrabutyltitanat und 150 ml Butandiol-(1,4)unter Rühren zu.

Beispiel 2

Die Mischpolymerisation wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Stoffe durchgeführt:

Verzweigtes Dodecenylbernsteinsäure-

anhydrid 316 g

Butandiol-(1,4) 546 g

Dimethylterephthalat 554 g

4,4'-bis-(α,α-Dimethylbenzyl)-

diphenyl amin . 10g

Die Polymerisation wird in einem 5 Liter-Kessel durchgeführt. Das Ablenkblech an der Rührerwelle wird etwa halbwegs zwischen Boden und Oberteil des Kessels gebracht. Anstelle der Katalysatorlösung des Beispiels 1 werden 20 ml einer Katalysatorlösung verwendet, die durch 2stündiges Vermischen von 223,7 g Tetrabutyltitanat mit 4250 g Butandiol-(1,4) bei· 50° C unter Stickstoff hergestellt wurde.

Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wird errechnet, dass das Mischpolymere die Zusammensetzung"61 Gew.% Tetramethyl en-

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VOLFE-11 ' -i/ co/ nn

terephthalat/39 % Tetramethylen-verzweigt-äodecenylsuccinat hat. An Mischpolymerenproben, die durch Formpressen bei etwa 230° C hergestellt wurden, werden physikalische Eigenschaften, die in der nachfolgenden Tabelle bei dem Polymeren B zusammengestellt sind, gemessen.

Beispiel 5

Die Mischpolymerisation wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der' folgenden Stoffe durchgeführt:

Iso-Octadecenylbernsteinsäureannydrid 6,8 g Butandiol-(1,4) . . 31,3 g

Dimethylterephthalat ' 41,2 g

4,4¹-bis-(a,a-Dimethylbenzyl)-

diphenylamin 0,55 g

Katalysatorlösung des Beispiels 1 0,36 ml

Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wird errechnet, dass das Mischpolymere die Zusammensetzung 85 Gew.% Tetramethylenterephthalat/15 % Tetramethyleniso-octadecenylsuccinat hat. An Mischpolymerenproben, die bei etwa 249° C formgepresst wurden, werden physikalische Eigenschaften, die in der nachfolgenden Tabelle bei dem Polymeren C zusammengestellt sind, gemessen.

Beispiel 4 .

Octadecylbernsteinsäureanhydrid 19,4 g

Butandiol-(1,4) 23,3 g

Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat 28,5 g

4,4'-bis-(α, cc-Dimethylbenzyl )-

diphenylamin 0,55 g

Katalysatorlösung des Beispiels 1 0,36

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W-OLFE-H

Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe errechnet sich, dass das Mischpolymere die Zusammensetzung 57»4 Gew.% Tetramethylen-2,6-naphthalindicarboxylat/42,6 % Tetramethyleneetadecylsuccinat hat. An Mischpolymerenproben, die bei etwa 232° C formgepresst wurden, werden physikalische Eigenschaften," die in der folgenden Tabelle bei dem Polymeren D zusammengestellt sind, gemessen.

	Tab el	le	B	C	D
Polymeres	A'	0,7	1,1	1,1
Inhärente Viscosität	1,0	133	.257	79
M^₀₀ kg/cm	91	' 141	274	126
300 ^KS/°^m	118	337	601	387
	394	540	410	580
E_B (%)	620	60	77	43
Shore D-Härte	45	121	109	117
Reissfestigkeit, kg/cm	127	167	' 212	165,232*
DSC Fp (⁰C)	171	20	25	10
¹IOOOO' ^Clash Berg (⁰CO"	*' 12**

Es wurden zwei Schmelzpunkte beobachtet

·** ^^nnnn ^^s^ ^^e- Temperatur, bei der der Torsionsmodul ιυυυυ ₁₀ 000 ρsi beträgt, was 703 kg/cm^ entspricht.

Beispiel 5

Ein Mischpolyester mit einer berechneten Zusammensetzung von 74 Gew.% Tetramethylenterephthalat/26 % Tetramethylenoctadecylsuccinat wird in ähnlicher· Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Das Polymere wird bei etwa 249° C zu einer etwa 1,9 μ dicken Platte formgepresst. 11,4 cm lange, hantelförmige Prüfkörper werden in Alterungstests, die im Eohr bei 177° C durchgeführt werden, unbrauchbar gemacht.

Hanteiförmige Prüfkörper aus einem Mischpolyätheresterpoly-

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meren ähnliclier Härte (Shore JD-Härte: 64) werden für Vergleichszwecke hergestellt. Das ausserhalb des Erfindungsbereichs liegende Hischpolyätheresterpolymere wird aus Dimethylterephthalat, Dimethylphthalat, Pölytetramethylenätherglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 1000) und ■überschüssigem Butandiol-(1,4) hergestellt. Es hat die Zusammensetzung 70 Gew.% Tetramethylenterephthalat/? %-Tetramethylenphthalat/21 % Poly-(tetramethylenäther-(Molekulargewicht: 1000))-terephthalat/2 % Poly-(tetramethylenäther-(Molekulargewicht: 1000))-phthaiät. Sowohl der Mischpolyester als auch das Mischpolyätheresterpolymere enthalten Λ Gew.% 4₁4^l-bis-(a,a-Dimethyl'benzyl)-diphenylamin-Antioxidans.

Die Polymerenhanteln werden in Röhren, in denen man Luft bei 177 + 1° C zirkulieren lässt, hitzegealtert. Bei der Flexibilität sprüfung nach 48 Stunden Hitzealterung durch Biegen der zuvor auf Baumtemperatur abgekühlten Polymerenhanteln in der Weise, dass die Hantelenden sich berührten, brachen die Mischpolyätheresterhanteln entzivei. Die Mischpolyesterhanteln waren noch flexibel undd blieben sogar nach 7 Tagen bei 177° C flexibel und zerbrachen nicht, wenn sie Ende zu Ende gebogen wurden.

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Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastisches Mischpolyesterelastomeres, bestehend im wesentlichen aus einer Vielzahl von über Esterbindungen Kopf-an-Schwanz vereinigten, wiederkehrenden Estereinheiten, die durch die Formel

OO
: ii tt

-ODO-CRC-

(a)

und mindestens eine der nachstehenden Formeln

0 0 0 0 0 0

-ODO-CR¹C- , -OD¹O-CRC- und OD¹O-CR¹C-

(b) (c) (d)

dargestellt werden, in denen bedeuten:

R einen zweiwertigen Rest, der nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus einer symmetrischen, aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt;

R¹ einen zweiwertigen Rest, der mindestens eine Seitenkette, die 7 bis etwa J>0 Kohl ensto ff atome lang ist, enthält, und der nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einöm Molekulargewicht von weniger als etwa 300 unter Vernachlässigung der Seitenketten zurückbleibt;

D¹ einen zweiwertigen Rest, der mindestens eine Seitenkette, die 7 bis etwa 30 Kohlenstoffatome lang ist, aufweist und der nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 unter Vernachlässigung der Seitenketten zurückbleibt,

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dadurch, gekennzeichnet, dass D einen zweiwertigen Eest bedeutet, der nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus Butandiol-(1,4) zurückbleibt und dass die genannten Estereinheiten, welche der Formel (a) entsprechen, sich auf etwa 30 bis 95 Gew.% des genannten Mischpolyesters belaufen und.die genannten Estereinheiten, die den Formeln (b)_T (c) und (d) entsprechen, sich auf insgesamt etwa 5 bis 70 Gew.% des genannten Mischpolyesters belaufen.

2. Mischpolyesterelastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Mischpolyester aus Butandiol-(1,4), Terephthalsäure oder ihrein Dimethyl ester und .einer substituierten Bernsteinsäure mit einem a-Alkyl- oder a-Alkenylrest, der 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt ist.

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509S24/Ö879