DE2458114C3

DE2458114C3 - Verfahren zur Herstellung eines, als feuerhemmendes Mittel für Cellulosefasern o.dgl. wirksamen Phosphornitrilpolymererisates

Info

Publication number: DE2458114C3
Application number: DE2458114A
Authority: DE
Inventors: James Tzu-Fen Kao
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1974-12-09
Filing date: 1974-12-09
Publication date: 1981-08-13
Also published as: BE824079R; FR2296659B2; DE2458114B2; FR2296659A2; DE2458114A1

Description

In der deutschen Patentschrift 24 27 879 wird ein Verfahren zur Herstellung eines, als feuerhemmendes Mittel für Cellulosefasern oder dergleichen wirksamen Phosphornitrilpolymerisats durch Umsetzung eines Phosphornitrilchlorids und Propanol in Gegenwart eines tertiären Amins als Säureacceptor beschrieben.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß dem Hauptpatent wurde Propanol während einer Beschikkungsperiode mit im wesentlichen gleichmäßiger Geschwindigkeit eingeführt und anschließend durch eine zusätzliche Reaktionszeit bei erhöhter Temperatur sichergestellt, daß die Entfernung der Chlorsubstituenten vollständig, oder im wesentlichen vollständig erfolgte.

Die nach dem Verfahren gemäß Hauptpatent hergestellten Produkte sind als feuerhemmende Mittel für Cellulosefasern duichaus wirksam.

Ungeachtet dessen wurde jedoch auch festgestellt, daß in gewisser Hinsicht noch 11 hebliche Möglichkeiten für eine weitere Verbesserung des Verfahrens bezüglich der Produktionsleistung, als auch einer entsprechenden Qualität des Produktes bestehen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, das Verfahren gemäß Hauptpatent weiter zu verbessern.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung eines, als feuerhemmendes Mittel für Cellulosefasern oder dergleichen wirksamen Phosphornitrilpolymerisates gemäß dem Verfahren nach Patent 24 27 S79 durch Umsetzung eines Phosphornitrilchlorids der Formel [PNCl₀J_n (n =-- ganze Zahl von mindestens 3), das zumindest etwa 65% cyclische Komponenten enthält in Gegenwart eines tertiären Amins als Säureacceptor mit Propanol während V, bis 3 Stunden, wobei das Propanol in einer Menge von 85 bis 150% (der theoretisch erforderlichen Menge) bei 20° bis 40° C zugesetzt wird und anschließendes bis zu 120 Stunden dauerndes Erwärmen auf bis 50° C, das dadurch gekennzeichnet

ίο ist, daß man das Propanol bis zur Erreichung der Gesamtmenge mit steigender Geschwindigkeit in die Reaktionsmischung einleitet, wobei jedoch die Beschikkungsgeschwindigkeit so gewählt ist, daß eine Temperatur der Reaktionsmischung von 38° C nicht überschritten wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung geht man so vor, daß man zur Aufarbeitung die Reaktionsmischung mit einem inerten Lösungsmittel mischt, dann mit einer Alkalilösung neutralisiert und die neutralisierte organische Phase abtrennt, mit Wasser wäscht, trocknet und durch Vakuumdestillation bei einem Druck von etwa 5 bis 30 mm Hg vom Lösungsmittel befreit.

Diese Weiterentwicklung ermöglicht eine hohe Produktionsgeschwindigkeit in einer gegebenen Reaktionszone. Außerdem wird in Verbindung mit der empfohlenen Reaktionstechnik ein überlegenes Aufarbeitungsverfahren geschaffen, das wesentlich zur . Produktqualität und zur Reproduzierbarkeit der charakteristischen Eigenschaften des Materials beiträgt. Ferner werden Produkte hergestellt, die spezifisch definierte, charakteristische Eigenschaften aufweisen und die eine Kombination von Vorteilen für eine Verwendung bei der feuerhemmenden Ausrüstung von Cellulosefasern und -geweben, insbesondere von Fasern oder Geweben aus regenerierter Cellulose, bieten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Phosphornitrilchlorid in eine Reaktionszone gebracht, die Mittel für eine wirksame oder sorgfältige Durchmischung besitzt, d. h. die entweder einen Innenmischer aufweist, oder als Ergebnis der Verwendung eines Reaktors vom Strömungstyp durchmischt wird.

Ferner sind Wärmeübertragungsvorrichtungen vorgesehen, beispielsweise Ummantelungen oder Schlangenrohre für die Zirkulation von Wärmeübertragungsmedien. Auf diese Weise kann Wärme durch geeignete Zirkulation eines flüssigen Wärmeübertragungsmediums zugeführt oder abgeführt werden.

so Ein Chorwasserstoffacceptormaterial, vorzugsweise Pyridin, wird mit der Charge gemischt. Das Propanol wird dann in die Reaktionszone eingeführt, und zwar in anteilmäßigen Mengen von insgesamt zumindest 90% der theoretischen Menge, bezogen auf den Chlorgehalt der Phosphornitrilchloridbeschickung. Eine obere Grenze der Propanolmenge existiert zwar nicht, jedoch belastet nicht umgesetzter, überschüssiger Alkohol die erforderliche Rückgewinnung. Demzufolge wird eine Menge von 150% der Theorie nicht überschritten, und ein üblicher Bereich ist 95 bis 130%.

Die Durchführung des Verfahrens weicht von dem Verfahren des Hauptpatents insofern ab, als das Propanol mit einer stetig ansteigenden Geschwindigkeit eingeführt wird, bis die Zugabe beendet ist. Die Zugabegeschwindigkeit wird im wesentlichen durch die Wärmeabfuhrkapazität beschränkt, insofern die Temperatur der Reaktionsmischung dabei einen Wert

von 38° C nicht übersteigen soll.

Das Aufarbeitungsverfahren erinnert teilweise an das bekannte Verfahren und umfaßt das Mischen mit einem relativ inaktiven, organischen Lösungsmittel, z. B. Monochlorbenzol und das Neutralisieren der Mischung mit einer wässerigen alkalischen Lösung. Durch die Behandlung mit der Alkalilösung wird das Pyridin aus dem durch Aufnahme von während der Reaktion freigesetztem Chlorwasserstoff gebildeten Addukt regeneriert. Das Natriumhydroxid reagiert mit dem Chlorid unter Bidung von löslichem Natriumchlorid.

Die wässerige Phase, welche die untere Schicht bildet, wird dann von der oberen organischen Phase abgezogen, die organische Phase mit Wasser gewaschen und nach dieser Behandlung das Wasser als obere Schicht abgetrennt.

Die nach der Wasserwäsche zurückbleibende organische, das Produkt enthaltende Phase enthält das organische Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol, als auch Pyridin und überschüssiges Propanol. Obwohl das Pyridin in Wasser löslich ist, wird es durch die Behandlung mit Wasser nicht vollständig entfernt.

Zur Entfernung von irgendwelchen festen Verunreinigungen kann zu diesem Zeitpunkt eine Filtration vorgesehen werden.

Die organische Phase ist noch mit Wasser gesättigt und enthält ferner kleinere Anteile an mitgeführter wässeriger Phase.

Die Entfernung des Wassers kann durch verschiedene Verfahren bewerkstelligt werden, beispielsweise mit einem anorganischen Adsorbens, wie aktive Tonerde oder Kieselgel.

Eine bevorzugte Technik umfaßt das Entspannungsverdampfen der feuchten Mischung unter milden Temperaturbedingungen und einem niedrigen Druck, der ausreicht, die Wasserkomponente in einem sehr hohen Anteil zu entfernen. Erläuternde Bedingungen sind das Erhitzen auf Temperaturen von nicht über 93 ° C und Entspannungsverdampfen bei einem niedrigen Druck von 50 bis 60 mm Hg Absolutdruck.

Die notwendige Entfernung des Wassers kann auch bloß als Anfangsphase einer Entspannungsverdampfung durchgeführt werden, nämlich bei niedrigen Temperaturen über eine kurze Zeitdauer, bis die Wasserkomponente entfernt ist. Die Endstufe umfaßt eine Einstufenverdampfung bei einer ausreichend hohen Temperatur im Vakuum bei einem Druck von etwa 5 bis 30 mm Hg, um im wesentlichen die gesamten flüssigen Verunreinigungen, einschließlich Monochlorbenzol, Pyridin und ein gewisser Überschuß an Propanol, zu verdampfen.

Die für das Produkt gewünschte feuerhemmende Funktion kann mittels einer Vielzahl von Verfahren gemessen werden. Es wurden in den USA Untersuchungsverfahren für Textilprodukte verschiedener Typen entwickelt, nämlich für Teppiche, Schlafanzüge für Kinder, Einlagegewebe auf dem kraftfahrtechnischen Sektor und Matratzen.

Für die vorliegenden Zwecke stellt der sogenannte »Children's Sleepwear Test« wahrscheinlich die entscheidende und schärfste Bedingung dar. Dieser Test wird weiter unten kurz beschrieben, um die strengen Anforderungen, die er stellt, näher zu erläutern. (Der »Children's Sleepwear Flame Test«, der nachfolgend summarisch beschrieben wird, ist vollständig dem United States Federal Register, Vol. 36, No. 146, 29. Juli 1971, Seiten 14063 bis 14065 zu entnehmen.) Bei dem »Children's Sleepwear Test« wird eine sorgfältig getrocknete Probe des behandelten Gewebes mit den Abmessungen 8,9 X 25,4 cm in einen U-förmigen Rahmen eingespannt und vertikal in ein Gehäuse eingehängt. Die Probe wird 3 Sekunden lang entlang des nicht eingespannten Unterteils mit einer Standard-Methangasflamme erhitzt. Wenn durch die Flamme Funken oder Fragmente erzeugt werden, wird die restliche Flammzeit dieser Fragmente bis auf

ίο 0,1 Sekunde genau aufgezeichnet. Nachdem das Nachglühen der untersuchten Probe aufgehört hat, wird sie aus dem Gehäuse und dem Rahmen entfernt und auf eine flache Oberfläche placiert. Sie wird umgebogen und der Länge nach durch den erhöhten

υ Punkt des verkohlten Flächenbereiches gefaltet. Ein Standardgewicht wird in der einen Seite des gefalteten Gewebes befestigt. Die nachfolgende Tabelle gibt die Größen der eingesetzten Gewichte wieder:

Gewebegewicht
(g/m²)

Gewicht
(g)

Weniger als 101
101 bis 207
207 bis 338
Größer als 338

54,4
113,4
226,8
340,2

Die andere Seite wird sanft angehoben, bis das Gewicht hochgehoben ist. Die Verkohlungslänge ist die Distanz vom obersten Teil des Risses bis zum unteren Teil des Gewebes. Kriterien für die Abnahme:

1. Die durchschnittliche Verkohlungslänge von 5 Proben kann 17,8 cm nicht übersteigen;

2. keine Einzelprobe hat eine Verkohlungslänge von 25,4 cm;

3. keine Einzelprobe hat eine restliche Flammzeit von mehr als 10 Sekunden.

Das Kleidungsstück muß nach der Herstellung und nach 50 Wäschen oder Trockenwäschen untersucht werden.

Es ist für einen Fachmann auf dem Textilgebiet ersichtlich, daß das vorstehend beschriebene Abnahmeverfahren tatsächlich extrem hart ist, insbesondere insofern, weil es von einem Gewebe in einem Kleidungsstück erfüllt werden muß, das 50mal in der gleichen Weise, wie es beim Tragen erfolgt, gewaschen worden ist.

Demzufolge wird ein nicht behandeltes Cellulosefasergewebe, beispielsweise ein solches aus Viskoseso kunstseide, nach 50 Waschen und in gut trockenem Zustand extrem stark entflammen und offensichtlich diesen Test nicht erfüllen.

Die Fähigkeit eines Gewebes, den beschriebenen »Sleepwear-Test« zu bestehen, ist dann ein wesentlieher Beitrag zur Sicherheit des Trägers eines derartigen Bekleidungsstückes.

Die Viskosität und das Molekulargewicht der erfindungsgemäß erhaltenen Phosphornitrilpolymerisate sind wichtige physikalische Eigenschaften, die zu der feuerhemmenden Wirkung und der Brauchbarkeit für die Feuerhemmung, wie sie nach dem vorstehend beschriebenen Test gemessen werden, in Beziehung ste-

. hen.

Es wurde festgestellt, daß der Molekulargewichtsbereich so eingestellt sein sollte, daß er etwa zwischen 900 bis 1600 liegt, und es sollte die Viskosität (in Centipoise, gemessen bei 25° C) im Bereich von 1400 bis 4800 liegen.

Bevorzugte Produkte haben einen Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 1500 und einen Viskositätsbereich von 1500 bis 4500 cP.

Zu einer besonders bevorzugten Produktklasse gehören Produkte, bei denen die Viskosität, in bezug auf das Molekulargewicht, unterhalb der entsprechenden des nachfolgenden Ausdruckes liegt:

log Viskosität = 3,176+ 0,00316 (Molekulargewicht-1135).

Außer den vorstehend beschriebenen Molekulargewichts- und Viskositätseigenschaften können andere Merkmale als wichtig für die bevorzugtesten Produktmischungen aufgezählt werden, teils um die Reproduzierbarkeit für die Qualitätskontrolle sicherzustellen, oder als Beitrag für eine spätere Verarbeitung, oder für ästhetische Zwecke. Diese Eigenschaften sind folgende:

Phosphorgehalt (Gew.-%)
Stickstoff /Phosphor-Molvarhältnis
Kohlenstoff/Phosphor-Molverhältnis
Säurezahl

20,5 bis 22,5
0,95 bis 1,05

4,6 bis 5,2
Weniger als 30 mg
KOH/g

Nicht über 0,8%

Nicht über 3 Gew.-% Nicht über 5

Alkalimetall-Gehalt (als
Gewichtsprozent Natrium)
Hydrolysierbarer Chloridgehalt
Gardner-Farbe

Im folgenden wird die Herstellung eines Produktes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.

Zunächst wird die Herstellung des Phosphornitrilchlorid-Ausgangsprodukts beschrieben. Dieses kann geeigneterweise in dem gleichen Reaktor hergestellt werden, der für die Hauptreaktion verwendet wird, jedoch ist selbstverständlich auch eine getrennte Herstellung mit anschließendem Überführen in den Reaktor möglich.

Standardherstellung von Phosphornitrilchlorid

In der nachfolgenden Beschreibung sind alle Teile Gewichtsteile, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Ein Reaktor wurde mit 130 Teilen Monochlorbenzol und 58 Teilen Phosphortrichlorid beschickt. Mit der Mischung wurde Chlorgas unter Bildung von Phosphorpentachlorid zur Reaktion gebracht, wobei die Reaktionstemperatur auf einem Wert von nicht über etwa 60° C gehalten wurde. Die erhaltene Mischung von Phosphorpentachlorid und Monochlorbenzol wurde erhitzt und der Reaktor mit gasförmigem Chlorwasserstoff bis zu einem Druck von 1 atü aufgepreßt. Nachdem der Reaktorinhalt bis auf eine Temperatur im Bereich von 80° bis 93° C aufgeheizt worden war, wurde gasförmiges Ammoniak während eines Zeitraum von etwa 4 Stunden eingeleitet, und zwar bis zu einem Überschuß von 5%, bezogen auf den Phosphor des ursprünglich vorhandenen Phosphortrichlorids. Der Druck und die Temperatur wurden auf etwa 1 atü und 138° C eingestellt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur ungefähr V₂ Stunde gehalten und anschließend entspannt.

Das Monochlorbenzol wurde bei einem niedrigen Druck von etwa 10 bis 30 mm Hg und bei einer Temperatur von 52° C bis 66° C abdestilliert. Zur vollständigen Entfernung wurde die Destillation zum Schluß noch bei einern niedrigeren Druck bis zu etwa 5 mm Hg herab über einön Zeitraum von etwa V₄ Stunde weitergeführt. D?is auf diese Weise erhaltene Phosphornitrilchlorid wird als Standard-Phosphornitrilchlorid bezeichnet und hat folgende Zusammensetzung:

Spezifische cyclische Verbindungen	%	65
Trimeres	40 bis	25
Tetrameres	10 bis	15
Pentameres	2 bis	15
Höhere	2 bis	95
Gesamte cyclische Verbindungen	65 bis

Die Ausbeute an vorstehend beschriebenem Standard-Phosphornitrilchlorid-Produkt liegt im Bereich von etwa 80 bis 95 %, bezogen auf den Phosphorgehalt des ursprünglichen Gehaltes an Phosphornitrilchlorid.

Herstellung des propoxylierten Produktes

Zu dem vorstehend erhaltenen Phosphornitrilchlorid wurden 135 Teile Pyridin zugesetzt und eine Kühlflüssigkeit durch die Wärmeübertragungsvorrichtungen des Reaktors durchgepumpt. Dann wurden 66 Teile Propanol, was etwa 130% der theoretischen Menge, bezogen auf den ursprünglichen Phosphorgehalt des Phosphortrichlorids, entspricht, in die Reaktionszone eingespeist.

Das Propanol wurde erfindungsgemäß so schnell wie zulässig gesteuert und zugeführt, wobei die Reaktionstemperatur auf einen ausgewählten Wert von etwa 21° bis 27° C gehalten wurde.

In einem typischen Reaktionsgefäß mittlerer Größe beträgt diese Beschickungszeit etwa 75 bis 95 Minuten, wobei jedoch ohne weiteres, zu ersehen ist, daß die Gesamtbeschickungszeit eine Funktion der Reaktorgeometrie und der Wärmeübertragungsfähigkeit ist.

Im Gegensatz zu früheren Arbeitsweisen ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die anfängliche Propanolzufuhr ziemlich niedrig, und es wurde die Geschwindigkeit stetig erhöht, bis die gewünschte Gesamtmenge erreicht war. Die nachfolgende Tabelle gibt typische Beschickungsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Zeiten während der Propanolzufuhr wie ■ der:

Zeit
(min)

Geschwindigkeit (Teile/min)

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90

0,18
0,24
0,30
0,38
0,47
0,60
0,80

1,1

1,45

1,88

Nach Beendigung der Propanolzugabe wurde die Mischung auf einer erhöhten Temperatur von etwa 51,7° C über einen Zeitraum von 10 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung war dann fertig für die Aufarbeitung des propoxylierten Phosphazenprodukts.

Neutralisieren und Aufarbeiten
Monochlorbenzol in einer Menge von etwa 135 Gewichsteilen wurde zugegeben und ferner eine was-

serige, 16gewichtiiprozentige Lösung von Natriumhydroxid bei einer gemäßigten Geschwindigkeit derart, daß die Temperatur einen Wert von 40° C nicht überschritt. Die Natriumhydroxidlösung wurde in Anteilen von 170 bis 180 Teilen zugegeben.

Nach Stehenlassen der Mischung während eines Zeitraums von ^{i ₂ Stunde wurde die unter Salzwasserphase abgezogen, 40 Teile Wasser zugegeben und ausreichend gerührt. Man ließ zur Schichtbildung etwa V₂ Stunde oder langer stehen, worauf die (obere) Wasserphase entfernt wurde.

Die organische Phase enthält trotz sorgfältigem Aufarbeiten noch kleinere Anteile (typischerweise 6 bis 8%) an mitgerissenem und gelöstem Wasser. Zur Entfernung von irgendwelchen festen Verunreinigungen wird die flüssige Mischung zu diesem Zeitpunkt wünschenswerterweise filtriert.

Die nächste Stufe der Aufarbeitung umfaßt eine selektive Schnellverdampfung bei milderen Bedingungen zur Entfernung des restlichen Wassergehaltes. Außerdem werden gleichzeitig kleinere Mengen an Propylenchlorid, das aus der Vernetzungs- oder Brükkenbildungsreaktion herrührt, abgedampft. Typischerweise wird die organische Phase rasch bis auf eine Temperatur von etwa 93 ° C erhitzt und dann bei einem Druck von 50 bis 60 mm Hg eingedampft, wodurch die überwiegende Menge des restlichen, geringen Wassergehaltes entfernt wird. Durch die Schnellverdampfungsoperation wird die Temperatur der wärmeempfindlichen flüssigen Phase bis auf etwa 30 bis 35° C abgesenkt.

Diese flüssige Phase wird dann einer Verdampfungs-Abstreifoperation unterworfen. Typischerweise wird die Mischung bei einem Druck von 10 bis 30 mm Hg und einer Temperatur von 49° C bis 60° C destilliert. Zum Schluß wird während eines Zeitraumes von etwa V₂ Stunde unter schärferen Bedingungen bei 121^c C unter einem Druck von 5 bis 10 mm Hg abgestreift, und man erhält so ein im wesentlichen lösungsmittelfreies, flüssiges Produkt. Gemäß der vorstehend beschriebenen Technik wurden eine Reihe von Produktionsversuchen durchgeführt, wobei ein typisches Produkt aus einem derartigen Versuch die nachfolgenden Eigenschaften hatte:

P 21,6 Gew.-%

N 10,0 Gew.-%

Cl 0,86 Gew.-%

Na 0,23 Gew.-%

Viskosität 4311 cP

Molekulargewicht 1328

Stickstoff /Phosphor-Moiverhältnis 1,05/1,0

Es wurde zum Demonstrieren der Wirksamkeit bei regenerierten Cellulosefäden und daraus hergestellten Geweben eine Mischung von Produkten, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, eingesetzt.

Bei der Herstellung der Testfasern wurde das Produkt kräftig mit der Cellulosexanthatlösung gemischt und anschließend durch Extrudieren in herkömmlicher Weise in ein Säurbad »gesponnen«, wodurch die Cellulose in Fadenform regeneriert wurde.

Garne aus derartigen Fäden wurden gewaschen und anschließend zu den zu untersuchenden Geweben gestrickt bzw. gewirkt. Die erhaltenen Ergebnisse bei der Bewertung der Gewebe und der einzelnen Garne gemäß dem oben beschriebenen »Children's Sleepwear Test« sind in der nachfolgenden Tabelle niedergelegt.

Beschwe	5	13,1	Gewebe	Durchschnittliche
rung*	16,7	gewicht**	Verkohlungslängen
(Gew.-%)	20,0	(g/m²)	nach 50 Wäschen
	(cm)
250	8,4
257	5,1
142	9,6 (IF)***

Die »Beschwerung« wird auf Basis des prozentualen Phosphornitrilpolymcrisat-Gehaltes der regenerierten Cellulosefaser ausgedrückt, d. h. wobei man diese als ursprüngliche Mischung ansieht.

** Das Gewebegewicht bezieht sichauf das »Ist-Gewicht« mit der feuerhemmenden Komponente.

*·* (!F) =! Versager bei 5 Versuchen.

Beim Umsetzen des Phosphornitrilchlorids mit dem Propanol besteht die Hauptreaktion in dem Ersatz eines mit einem Phosphoratom verbundenen Chlorsubstituenten durch eine Propoxygruppe unter Freisetzung von Chlorwasserstoff. Das Pyridin ist zur Aufnahme des Chlorwasserstoffes vorgesehen.

Die Reaktion zwischen Propanol und dem Chlor in der Phosphornitrilchloridverbindung verläuft ziem-Hch rasch und ist exotherm.

Wenn das Propanol mit einer sehr hohen Geschwindigkeit zugeführt wird, dann wird, selbst wenn man die Temperatur innerhalb der angegebenen Grenzen hält, die Menge der für die Reaktion verfügbaren Chloratome, ausgedrückt als absolute Menge, als auch als wirksame Konzentration, entsprechend rasch herabgesetzt.

Die normale Versuchsführung wird selbstverständlich so durchgeführt, daß die Propanol/Phosphornitrilchlorid-Reaktion so rasch wie möglich erfolgt, um die Reaktionszeit zu verringern.

Es hat jedoch den Anschein, daß die Durchführung des Verfahrens mit einem derartigen Ziel zur Bildung von im wesentlichen monomolekularen Hexapropoxyphosphazenprodukt führt.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Wirksamkeit des Produktes bei regenerierten Cellulosefasern und -geweben durch das Molekulargewicht der Produktmischung beeinflußt wird.

Der Molekulargewichtsbereich des erfindungsgemäß hergestellten Produktes liegt nun völlig oberhalb des Molekulargewichtes von 489 für monomolekulares Hexapropoxyphosphazen, was auf die Bildung einer wesentlichen Menge von »polymerem« Material

so hindeutet.

Es wird angenommen, daß die Polymerisation durch die Verknüpfung von einzelnen Molekülen durch eine Sauerstoffbrücke, welche Phosphoratome in getrennten Molekülen verbindet, aufgebaut werden und daß das Auftreten einer derartigen Brückenreaktion innerhalb des Reaktionsknäuels durch die Wechselwirkung einer Phosphor-Propoxygruppe mit einer Phosphor-Chloridgruppe veranlaßt wird, wobei die Freisetzung von Propylchlorid und die Bildung eines Brückengliedes bewirkt wird, das als P-O-P-Bindung bezeichnet wird. Diese brückenbildende Reaktion läuft zuerst im Vergleich zur Reaktion des Propanols mit einem aktiven Chlorsubstituenten relativ langsam ab.

Im Hinblick auf diese Überlegungen wird angenommen, daß die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf der Tatsache beruht, daß die schnelle Reaktion, nämlich die Propanol-Chlorid-Re-

aktion, anfänglich »gebremst« wird, indem man das Propanol bei einer viel niedrigeren Geschwindigkeit einleitet, als dies bei einem angepaßten Reaktionssystem der Fall sein muß. Als Konsequenz hiervon ist ersichtlich, daß ein wesentlicher Anteil an Phosphor-Chlorid-Stellen während des Ablaufs der Reaktion beibehalten wird, der dann für die Reaktion mit bereits propoxylierten Phosphor-Stellen bei verminderter Reaktionsgeschwindigkeit verfügbar ist, und demzufolge wird die erforderliche Brückenbildungsreaktion auch ablaufen.

Bezüglich der Reaktionstemperatur in dem Beschickungszeitraum von nicht höher als 38° C und vorzugsweise 16° C bis 27° C, ist der Einfluß der Arbeitsweise bei höheren Temperaturen in erster Linie darin zu sehen, daß die Leichtigkeit des Aufbnngens des Produktes auf Cellulosematerialien beeinflußt wird. Die höheren Temperaturen werden gewöhnlich von einem Anstieg im Molekulargewicht und der Viskosität begleitet.

Als Ergebnis der hier beschriebenen Arbeitsweise der Zuführung des Propanols mit einer stetig ansteigenden Geschwindigkeit werden bemerkenswerte Vorteile erzielt. So liefert das Verfahren gemäß der Erfindung ein relativ gleichmäßiges, hochqualitatives Produkt bei überlegener Produktivität, mit guter Reproduzierbarkeit von Versuch zu Versuch bei chargenweiser Arbeitsweise oder bei verschiedenen Zeitintervallen, wenn eine kontinuierliche Arbeitsweise angewandt wird.

Die Erkenntnis der Propanolbeschickungs-Technik gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hat in Betriebsanlagen erhebliche ökonomische Verbesserungen zur Folge, insbesondere dann, wenn relativ große Reaktoren eingesetzt werden. Wenn man beispielsweise das oben angegebene Arbeitsspiel betrachtet, ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Technik eine Beschickungsdauer von etwa 1,5 Stunden, wohingegen eine konstante Beschickungsgeschwindigkeit eine Beschickungsdauer von über 6 Stunden erfordert, so daß das Verfahren gemäß Er-

IQ findung eine Zeitersparnis von über 75% ermöglicht.

Es ist weiterhin ersichtlich, daß eine minimale Beschickungszeit auch deswegen erforderlich ist, um Zeit für die gewünschten brückenbildenden Reaktionen sicherzustellen. Demzufolge sollten Beschickungszeiten vor. zumindest 15 Minuten, und vorzugsweise V₂ Stunde oder länger angewandt werden.

In dem angegebenen Beispiel erfolgte die Propanolzugabe während der Propoxylierungsreaktion als kontinuierlicher Strom, und zwar selbstverständlich bei der beschriebenen, ansteigenden Beschickungsgeschwindigkeit. Es versteht sich von selbst, daß eine absolute kontinuierliche Beschickung nicht wesentlich ist, sondern daß man eine inkrementartige Beschikkung anwenden kann, vorausgesetzt, daß die Mengen und die Zeiten so eingestellt sind, daß man die Wirkung einer kontinuierlichen Beschickung bei einer ansteigenden Geschwindigkeit approximiert. So könnte das Propanol, falls man dies wünscht, beispielsweise auch in 20 gleichen Anteilen mit abnehmenden Zeitintervallen zwischen den aufeinanderfolgenden Anteilen eingeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Herstellung eines, als feuerhemmendes Mittel für Cellulosefaser!! oder dergleichen wirksamen Phosphornitrilpolymerisats gemäß dem Verfahren nach Patent 24 27 879 durch Umsetzung eines Pbosphornitrilchlorids der Formel (PNCl_2n) (n = ganze Zahl von mindestens 3), das zumindest etwa 65 % cyclische Komponenten enthält in Gegenwart eines tertiären Amins als Säureacceptor mit Propanol während V₂ bis 3 Stunden, wobei das Propanol in einer Menge von 85 bis 150% (der theoretisch erforderlichen Menge) bei 20 bis 40° zugesetzt wird und anschließendes bis zu 120 Stunden dauerndes Erwärmen auf bis 50°, dadurch gekennzeichne t, daß man das Propano! bis zur Erreichung der Gesamtmenge mit steigender Geschwindigkeit in die Reaktionsmischung einleitet, wobei jedoch die Beschickungsgeschwindigkeit so gewählt ist, daß eine Temperatur der Reaktionsmischung von 38° C nicht überschritten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Aufarbeitung die Reaktionsmischung mit einem inerten Lösungsmittel mischt, dann mit einer Alkalilösung neutralisiert und die neutralisierte organische Phase abtrennt, mit Wasser wäscht, trocknet und durch Vakuumdestillation bei einem Druck von etwa 5 bis 30 mm Hg vom Lösungsmittel befreit.