DE2456346A1 - Pulverfoermiges ueberzugsmittel fuer glas - Google Patents

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Pulverförmiges Überzugsmittel für Glas

Die Erfindung betrifft pulverförmige Überzugsmittel, die aus ionogenen Copolymerisaten oder aus aus zwei oder drei Komponenten bestehenden Ausgangscopolymerisaten für solche ionogenen Copolymerisate sowie aus einbasischen Fettsäuren oder Metallsalzen von einbasischen Fettsäuren bestehen.

Überzüge aus. ionogenen Copolymerisaten haben ein gutes Haftvermögen an vielen Trägern einschliesslich Glas. Solche Überzüge aus ionogenen Copolymerisaten zeigen, wenn sie auf Glasflaschen, wie nur einmal verwendbare Getränkeflaschen, aufge~ schmolzen sind, eine anfängliche Haftfestigkeit an dem Glas, die die Zugfestigkeit des Überzugs selbst übersteigt. Im'Laufe der Zeit nimmt zwar die Haftfestigkeit derartiger Überzüge infolge Wasserabsorption ab; es kann aber drei Wochen oder länger dauern, bis die Haftfestigkeit so weit abgenommen hat, dass sich der Überzug abziehen lässt (dass die Zugfestigkeit des Polymerisats höher ist als die Haftfestigkeit)-. Ionomere

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Copolymerisate sind auch kerbschlagempfindlich. Daher pflanzen sich Sprünge, die das Glas bekommt, in den Überzug hinein fort, wodurch das Bruchglaszurückhaltevermögen des Kunststoffüberzuges erheblich vermindert wird. Angestrebt wird ein gesteuertes Absinken der Haftfestigkeit im Verlaufe von 24 bis 48 Stunden oder weniger und dadurch die Erzielung des maximalen Bruchglaszurückhaltevermögens. Metallsalze von Stearinsäure und Oleinsäure sind als Trennmittel für Polyolefinharze, z.B. für die Ablösung von der Kühlwalze bei der Extrusionsbeschichtung sowie als Gleitmittel und das Anbacken verhindernde Mittel für Blasfolien, bekannt. Diese Zusätze werden den Polymerisaten durch Vermischen in der Schmelze beigegeben, so dass die Kunststoffpellets, die zur Herstellung der Überzüge verwendet werden, den Zusatz in gleichmässiger Verteilung enthalten.

Es wurde nun gefunden, dass man Überzüge auf Glas erhält, die in 24 bis 48 Stunden das maximale Bruchglaszurückhaltevermögen erlangen, wenn man als Überzugsmittel ein Pulver verwendet, das im wesentlichen aus einem Copolymerisat aus einem oder mehreren a-01efinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2> worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einer oder mehreren α,β-äthylenungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, wobei 0 bis 90 % der Carboxylgruppen des Copolymerisate durch Neutralisation mit Metallionen ionisiert sind, die Carboxylgruppe regellos über alle Moleküle des Copolymerisats verteilt sind und

(1) der Gehalt des Copolymerisats an oc-Olefineinheiten mindestens 50 Molprozent, bezogen auf das a-Olefin-Carbonsäure-Copolymerisat,

(2) der Gehalt des Copolymerisats an ungesättigten Carbonsäure einheit en 0 2 bis 25 Molprozent, bezogen auf das oc-Olefin-Carbonsäure-Copolymerisat beträgt und

(3) alle sonstigen Monomeren, die gegebenenfalls in das Copolymerisat einpolymerisiert sind, einfach äthylenungesättigt sind,

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und die Metallionen, wenn die ungesättigte Säure eine Monocarbonsäure ist, eine Ionenwertigkeit von 1 bis einschliesslich 3 und, wenn die ungesättigte Säure eine Dicarbonsäure ist, eine Ionenwertigkeit von 1 aufweisen und nieht-komplexgebundene oder komplexgebundene Metallionen sind,

und das eine oder mehrere einbasische Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder ein oder mehrere Metallsalze solcher Fettsäuren in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, enthält.

Bevorzugte Ergebnisse erhält man, wenn das Copolymerisat ein ionogenes Copolymerisat ist, dessen Carboxylgruppen zu 10 bis 90 Gewichtsprozent durch Neutralisation mit Metallionen, vor--

+ +2 zugsweise mit Na - und Zn -Ionen, ionisiert sind.

Das pulverförmige Beschichtungsmittel besteht im wesentlichen aus einem ionogenen Copolymerisat oder einem aus zwei oder drei' Komponenten bestehenden Ausgangscopolymerisat für ein solches ionogenes Copolymerisat und ausserdem aus mindestens einer einbasischen Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, Metallsalzen solcher Fettsäuren oder Gemischen derselben. Der Ausdruck "besteht im wesentlichen aus" bezieht sich auf Überzugsmittel, die nur solche zusätzlichen Komponenten enthalten, die die wesentlichen charakteristischen Eigenschaften der Überzugsmittel im Sinne der Erfindung nicht erheblich beeinträchtigen. Mit anderen Worten: dieser Ausdruck schliesst nicht-identifizierte Bestandteile in Mengen aus, in denen sie die Erzielung der erfindungsgemässen Vorteile der Überzugsmittel verhindern.

Geeignete Polymerisate sind in der US-PS 3 264 272 und in der CA-PS 655 298 beschrieben. Die Polymerisate liegen in Form von Pulvern mit Teilchengrössen von 0,15 mm oder weniger vor. Vorzugsweise sind die Pulverteilchen kugelförmig ausgebildet, haben einen mittleren Durchmesser von 10 bis 100 Mikron und kennzeichnen sich durch eine rauhe Oberfläche, die mit halbku-

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gelförmigen Höckern bedeckt ist, die einen Durchmesser von etwa 0,1 Mikron aufweisen. Diese besonderen, kugelförmigen Teilchen können nach dem Verfahren hergestellt werden, das in der der USA-Patentanmeldung Serial No. 419 894 vom 28. November 1973 entsprechenden deutschen Patentanmeldung beschrieben ist.

Typische Polymerisate sind ionogene Copolymerisate aus a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂* worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und α,β-äthylenungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls einem einfach äthylenungesättigten Monomeren. Geeignete Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1), Hexen-(1), Hepten-(1), 3-Methylbuten-(1), 4-Methylpenten-(1) usw. Das bevorzugte Olefin ist Äthylen. Im Rahmen der Erfindung können zwar auch Polymerisate von Olefinen mit höheren Anzahlen von Kohlenstoffatomen verwendet werden; diese sind jedoch nicht so leicht erhältlich. Die Konzentration an oc-Olefineinheiten in dem Copolymerisat beträgt mindestens 50 und vorzugsweise mehr als 80 Molprozent. Beispiele für α,ß-äthylenungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoester dieser Dicarbonsäuren, wie Maleinsäuremonomethylester, Fumarsäuremonomethylester, Fumarsäuremonoäthylester, und Maleinsäureanhydrid. Obwohl Maleinsäureanhydrid keine Carbonsäure ist, da an die Carbonylgruppen keine Wasserstoffatome gebunden sind, kann es für die Zwecke der Erfindung als Säure gelten, weil es das gleiche chemische Reaktionsvermögen hat wie eine Säure. In ähnlicher Weise kann man auch andere Anhydride von α,β-monoäthylenungesättigten Carbonsäuren verwenden. Die bevorzugten ungesättigten Carbonsäuren sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Konzentration der Carbonsäureeinheiten in dem Copolymerisat beträgt 0,2 bis 25 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent.

Das Copolymerisat braucht nicht nur aus zwei Komponenten zu bestehen. Obwohl der Gehalt des Copolymerisate an Olefineinhei-

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ten mindestens 50 Molprozent betragen soll, können mehrere verschiedene Olefine verwendet werden, um den Kohlenwasserstoffteil des Copolymerisate herzustellen. Ausserdem können andere, copolymerisierbare, einfach äthylenungesättigte Monomere, von denen einige nachstehend genannt sind, in Kombination mit dem Olefin und der Carbonsäure zur Herstellung der Copolymerisate verwendet werden. Beispiele für Copolymerisate, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen und aus zwei Komponenten bestehen, sind Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure, aus Äthylen und Methacrylsäure, aus Äthylen und Itaconsäure, aus Äthylen und Maleinsäuremonomethylester sowie aus Ä-thylen und Maleinsäure. Beispiele für Copolymerisate aus drei Komponenten sind Copolymerisate aus Äthylen, Acrylsäure und Methacrylsäuremethylester, aus Äthylen, Methacrylsäure und Acrylsäureäthylester, aus Äthylen, Itaconsäure und Methacrylsäuremethylester, aus Äthylen, Maleinsäuremonomethylester und Acrylsäureäthylester, aus Äthylen, Methacrylsäure und Vinylacetat, aus Äthylen, Acrylsäure und Vinylalkohol, aus Äthylen, Propylen und Acrylsäure, aus Äthylen, Styrol und Acrylsäure, aus Äthylen, Methacrylsäure und Acrylsäurenitril, aus Äthylen, Fumarsäure und Vinylmethylather, aus Äthylen, Vinylchlorid und Acrylsäure, aus Äthylen, Vinylidenchlorid und Acrylsäure, aus Äthylen, Vinylfluorid und Methacrylsäure sowie aus Äthylen, Monochlortrifluoräthylen und Methacrylsäure.

Andere, besonders bevorzugte Monomere für die dritte Copolymerisatkomponente sind Alkylester von α,ß-äthylenungesättigten Carbonsäuren mit 3> bis 8 Kohlenstoffatomen, bei denen der Alkylrest 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt werden Copolymerisate aus Äthylen, Methacrylsäure und Alkylestern von Methacrylsäure und/oder Acrylsäure mit Butanol. Die Konzentration der Einheiten der gegebenenfalls anwesenden dritten Komponente beträgt 0,2 bis 25 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Copolymerisat. Typische Beispiele für solche dritten Komponenten sind Acrylsäure-n- . butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-sek.butyl-

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ester, Acrylsäure-tert.butylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-sek.butylester, Methacrylsäure-tert.butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Methacrylsäure-n-pentylester, Acrylsäureisopentylester, Methacrylsäureisopentylester, Acrylsäure-n-hexylester, Methacrylsäure-n-hexylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester,
Methacr.ylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäurestearylester,
Methacrylsäurestearylester, Äthacrylsäure-n-butylester und
Äthacrylsäure-2-äthylhexylester. Als dritte Komponente können ferner Mono- und Diester von Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Maleinsäuremono-n-butylester, Maleinsäuremono-sek.butylester, Maleinsäuremonoisobutylester, Maleinsäuremono-tertobutylester, Maleinsäuremono-2-äthylhexylester, Maleinsäuremonostearylester, Fumarsäuremono-n-butylester, Fumarsäuremono-sek.butylester, Fumarsäuremonoisobutylester, Fumarsäuremono-tert.butylester, Fumarsäuremono-2-äthylhexylester, Fumarsäuremonostearylester, Fumarsäure-n-butylester, Fumarsäure-sek.butylester, Fumarsäureisobutylester, Fumarsäure-tert.butylester, Fumarsäure-2-äthylhexylester, Fumarsäurestearylester, Maleinsäure-n-butylester, Maleinsäure-sek.butylester, Maleinsäureisobutylester, Maleinsäure-tert.butylester, Maleinsäure-2-äthylhexylester und
Maleinsäurestearylester. Die bevorzugten Alkylester enthalten Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die besonders bevorzugten Ester enthalten 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Typische Beispiele für die besonders bevorzugten Ester sind Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester,, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Acrylsäure-tert.butylester und Methacrylsäure-tertobutylester.

Ferner können die Copolymerisate nach der Polymerisation,
aber vor der Ionenvernetzung, durch verschiedene Reaktionen
weiter modifiziert werden, sofern dadurch die Ionenvernetzung nicht gestört wird. Ein Beispiel für eine solche Modifizierung ist die Halogenierung eines Copolymerisats aus Olefin und Säure.

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Die bevorzugten, nicht neutralisierten Copolymerisate sind jedoch diejenigen, die durch unmittelbare Copolymerisation von Äthylen mit einer Monocarbonsäure erhalten werden.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten ionogenen Copolymerisate geeigneten Metallionen können in zwei Katogerien eingeteilt werden, nämlich nicht-komplexgebundene und komplexgebundene Metallionen. Bei den nicht-komplexgebundenen Metallionen entspricht die Wertigkeit des Ions der Wertigkeit' des Metalls. Diese Metallionen erhält man aus den allgemein bekannten und üblichen Metallsalzen. Die komplexgebundenen Metallionen sind diejenigen, bei denen das Metall an mehrere verschiedene Salzgruppen gebunden ist, von denen mindestens eine ionisiert und mindestens eine nicht ionisiert ist. Da die Bildung der ionogenen Copolymerisate nicht mehr als einen Ionenwertigkeitszustand erfordert, eignen sich solche komplexgebundenen Metallionen ebensogut für die Zwecke der Erfindung. Der Ausdruck "Metallion mit einem oder mehreren Ionenwertigkeitszuständen" bezieht sich auf ein Metallion der allgemeinen Formel Me⁺ⁿX ·, in der η die Ionenladung bedeutet, die mindestens 1 beträgt, X eine nicht-ionogene Gruppe bedeutet und n+m gleich der Wertigkeit des Metalls ist. Der Wert von komplexgebundenen Metallionen für die Herstellung der ionogenen Copolymerisate entspricht hinsichtlich ihrer Ionenwertigkeit demjenigen der nicht-komplexgebundenen Metallionen.. Die einwertigen Metalle sind natürlich aus der. Gruppe der komplexgebundenen Metallionen ausgeschlossen; höherwertige Metallionen können jedoch je nachdem, wie viele Valenzen des.Metalls komplexgebunden und' wie viele ionisiert sind, dieser Gruppe angehören. Die bevorzugten komplexgebundenen Metallionen sind diejenigen, bei denen alle Valenzen des Metalls mit Ausnahme einer einzigen komplexgebunden sind und diese eine Valenz leicht ionisiert. Solche Verbindungen sind insbesondere Mischsalze von sehr schwachen Säuren, wie Oleinsäure und Stearinsäure, mit ionisierbaren Säuren, wie Ameisensäure und. Essigsäure.

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Die nicht-komplexgebundenen Ionen, die sich zur Herstellung der ionogenen Copolymerisate auf der Basis von cc-Olefinen und Monocarbonsäuren gemäss der Erfindung eignen, sind ein-, zwei- und dreiwertige'Ionen von Metallen der Gruppen I, II, III, IV-A und VIII des Periodischen Systems der Elemente (vgl,, "Handbook of Chemistry and Physics", herausgegeben von der Chemical Rubber Publishing Company, 37.Auflage, Seite 392). Die nicht-komplexgebundenen einwertigen Metallionen der Metalle der angegebenen Gruppen eignen sich auch zur Herstellung der ionogenen Copolymerisate gemäss der Erfindung durch Umsetzung mit Copolymerisaten aus Olefinen und äthylenungesättigten Dicarbonsäuren. Geeignete einwertige Metallionen sind Na , K , Li⁺, Cs⁺, Ag⁺, Hg⁺ und Cu⁺. Geeignete zweiwertige Metallionen sind Be⁺², Mg⁺², Ca⁺², Sr⁺², Ba⁺², Cu⁺², Cd⁺², Hg⁺², Sn⁺², Pb⁺², Fe⁺², Co⁺², Ni⁺² und Zn⁺². Geeignete dreiwertige Metallionen sind Al⁺³, Sc⁺³, Fe⁺³ und Y⁺³.

Unabhängig von der Art des Ausgangscopolymerisats sind die bevorzugten Metallionen Na und Zn . Diese Metalle werden bevorzugt, weil aus ihnen ionogene Copolymerisate mit der besten Kombination von Verbesserungen der Eigenschaften in festem Zustande unter Beibehaltung der Verarbeitbarkeit aus der Schmelze entstehen. Es ist nicht wesentlich, dass zur Herstellung der ionogenen Copolymerisate nur ein einziges Metallion verwendet wird; für gewisse Anwendungszwecke kann die gleichzeitige Verwendung mehrerer Metallionen zu bevorzugen sein.

Der Schmelzindex der Polymerisate liegt im Bereich von 0,1 bis 500 g/10 min, vorzugsweise von 4 bis 50 g/10 min„

Geeignete Zusätze sind einbasische Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Caprinsäure (Cm₀), Laurinsäure (C^p)» Myristinsäure (C₁^), Palmitinsäure (C^g), Stearinsäure. (C₁₈), Arachidinsäure (Cp₀), Behensäure (Cpp), Oleinsäure (C₁₈), Linolsäure (C-jq) usw. Geeignete Metallsalze der obigen Fettsäuren sind z.B. die Salze von Natrium, Kalium, Lithium, Zink,

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Calcium und Magnesium. Ebenfalls geeignet sind Gemische solcher Fettsäuren, z.B. Gemische aus Arachidinsäure und Behensäure, Gemische aus Fettsäuresalzen, z.B. aus Natriumstearat und Natriumpalmitat, sowie Gemische-aus Fettsäuren und Fettsäuresalzen. Die Fettsäuren oder Salze werden mit dem Copolymerisat in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, gemischt. Die Zusätze können mit den Polymerisaten in herkömmlichen Mischvorrichtungen gemischt werden. .

Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf die Glasoberflächen, z.B. Flaschen, Platten usw., durch Trockenbestäuben und anschliessendes Anschmelzen unter dem Einfluss von Ultrarotstrahlen oder einer sonstigen Wärmequelle aufgetragen. Die Überzüge sind im allgemeinen 0,076 bis 0,25 mm, vorzugsweise 0,10 bis 0,15 mm dick. Nach 24- bis 48-stündigem Konditionieren halten die Überzüge gemäss der Erfindung' etwa 90 bis 100 Gewichtsprozent der beim Bruch von Glas entstehenden Glassplitter unbegrenzt lange zurück.

Die pulverförmigen Überzugsmittel eignen sich, wie bereits erwähnt, zum Beschichten von Oberflächen, besonders von Glas. Überzüge, die die Zusätze gemäss der Erfindung enthalten, benötigen erheblich kürzere Alterungszeiten, um das optimale Bruchglaszurückhaltevermögen zu entwickeln; durch die erfindungsgemässen Zusätze, wird die zu diesem Zweck erforderliche Alterungszeit von 2 bis 3 Wochen auf etwa 48 Stunden oder weniger verkürzt. Daher ist es nun für den Getränke auf Flaschen abfüllenden Betrieb möglich, sein Flascheninventar zu verklei- ■ nern und dadurch- die mit der Alterung von beschichteten Glasflaschen verbundenen Lagerungsprobleme zu vermindern.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die in den Beispielen angewandte Fallprobe wird folgendermassen durchgeführt: Die beschichteten Flaschen werden mit verdünn-

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, 40. ter Schwefelsäure gefüllt, mit Natriumcarbonat enthaltenden Gelatinekapseln beschickt und mit Kappen verschlossen» Wenn. die Gelatinekapseln sich auflösen, entsteht durch die Reaktion zwischen Schwefelsäure und Natriumcarbonat ein innerer Überdruck in den Flaschen von etwa 4,2 kg/cm . Man lässt die Flaschen dann aus einer Höhe von 1,22 m auf der Seite liegend (in waagerechter Stellung) auf eine Stahlplatte fallen. Die Bruchstücke, die den Bereich unmittelbar unter der Flasche verlassen, werden gewogen und vom Anfangsgewicht des Glases der Flasche subtrahiert. Das Verhältnis des Gewichts des in dem Bereich der Flasche zurückgehaltenen Glases zu dem anfänglichen Gewicht des Glases, multipliziert mit 100, ergibt das prozentuale Bruchglaszurückhaltevermögen, d.h. die prozentuale Glasmenge, die von dem Polymerisatüberzug festgehalten worden ist.

Beispiel 1-

Mikroskopobjektträger aus Glas werden mit einem ionogenen Copolymerisatpulver bestäubt, indem man über jedem Objektträger ein Schüttelsieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm, auf dem sich eine geringe Menge Pulver befindet, hin- und herschwingen lässt. Das ionogene Copolymerisatpulver ist nach Beispiel 1 der der USA-Patentanmeldung Serial No. 419 894 vom 28. November 1973 entsprechenden deutschen Patentanmeldung (AD-4745, gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht) in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von 340 ml/ min Wasser, 34 ml/min einer 15-prozentigen'Ammoniumhydroxidlösung und 50 g/min Ausgangscopolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure, welches 11 % Methacrylsäureeinheiten enthält (Schmelzindex 100) hergestellt worden. Das Ausgangscopolymerisat wird mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min mit 2,5-prozentiger Natronlauge teilweise neutralisiert. Die Teilchen des ionogenen Copolymerisats haben einen Schmelzindex von 20,4 g/ 10 min, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1238, Condition E, und bei einer Wirbelgasgeschwindigkeit von 1,3 cm/sec und

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einer Schüttdichte von 560,6 kg/nr einen Verwirbelungsgrad

= _x 100 % von 206 % Die einzelnen ■ Dichte im Wirbelzustand

Teilchen haben auf ihrer Oberfläche halbkugelformige Hocker, die an der Basis einen Durchmesser von etwa 0,1 Mikron aufweisen. Das Pulver wird durch Ultrarotstrahlen zu zusammenhängenden, 0,10 bis 0,15 mm dicken Überzügen auf dem Glas geschmolzen. Jeder Überzug wird auf Raumtemperatur erkälten gelassen. Nach 48-stündiger Alterung bei 24° C haben die Überzüge eine hohe Haftfestigkeit an dem Glas und lassen sich nicht von dem Glas abziehen, ohne dass der Polymerisatüberzug zerreisst.

Es wird ein Gemisch aus dem ionogenen Co'polymerisat und 4,4 % Natriumoleat, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate, mit einem nassen Filterkuchen eines ionogenen Copolymerisatpulvers, wie oben beschrieben, hergestellt. Das Gemisch wird getrocknet und zur Herstellung von Überzügen nach dem obigen Verfahren verwendet. Die Überzüge werden 24 Stunden gealtert und lassen sich sodann von dem Glas abziehen.

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 werden Überzüge auf Mikroskopobjektträgern aus Glas hergestellt, mit dem Unterschied, dass anstelle des Natriuraoleats 2 % Zinkstearat verwendet und mit dem trockenen ionogenen Copolymerisatpulver gemischt werden. Nach 48-stündiger Alterung bei 24 C lassen sich die Überzüge von dem Glas abziehen. Die Abziehkraft beträgt schätzungsweise 394 bis 590 g/cm Probenbreite (bei einem Abziehwinkel von 90 und einer Abziehgeschwindigkeit von 30,48 cm/min).

Beispiel 3

Ein ionogenes Copolymerisatpulver, das keinen Salzzusatz enthält, wird gemäss dem ersten Absatz des Beispiels 1 hergestellt, auf Getränkeflaschen aus Glas aufgestäubt und durch Ultrarotbestrahlung zu klaren Überzügen von 0,10 bis 0,13 mm Dicke geschmolzen. Der Überzug lässt sich nach 48-stündiger

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Alterung nicht von dem Glas abziehen, und bei der Fallprobe erhält man ein Bruchglaszurückhaltevermögen von nur 60 bis 70%.

Das oben beschriebene ionogene Copolymerisatpulver wird trokken mit 7 % Natriumstearat gemischt, auf Getränkeflaschen aus Glas aufgestäubt und durch Erhitzen zu 0,10 bis 0,13 mm dicken Überzügen geschmolzen. Nach 24-stündiger Alterung werden die beschichteten Flaschen der Fallprobe unterworfen. Dabei werden 90 bis 100 % der Glassplitter von dem Überzug zurückgehalten. Die Haftfestigkeit an dem Glas beträgt 315 bis 492 g/cm. Die Überzüge sind klar und haben das gleiche Aussehen wie die im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Überzüge. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man die Menge des Natriumstearats in dem Trockengemisch auf 3 % vermindert.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass das Gemisch mit dem ionogenen Copolymerisat in diesem Falle 2 % Natriumstearat enthält. Nach 48-stündiger Alterung bei 24° C werden die Überzüge von dem Glas unter Anwendung einer Kraft von 394 bis 590 g/cm abgezogen.

Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 2, Jedoch mit einem Gemisch aus dem ionogenen Copolymerisat und 2 % Natriumoleat. Nach 48-stündiger Alterung bei 24° C lassen sich die Überzüge von dem Glas unter Anwendung einer Kraft von 394 bis 590 g/cm abziehen.

Beispiel 6

Ein ionogenes Copolymerisatpulver wird nach Beispiel 1 kontinuierlich aus 660 ml/min Wasser, 19 ml/min 25-prozentiger Ammoniumhydroxidlösung und 50 g/min Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure mit einem Gehalt an Methacrylsäure inheiten von 11 % (Schmelzindex 100) hergestellt. Während des Verfahrens wird zu der Scherungsvorrichtung eine 10-prozentige Na-

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triumstearatlösung mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min zusammen mit dem heissen Wasser und dem Ammoniak zugesetzt."Dies entspricht 4 g Natriumstearat je 100 g Ausgangspolymerisat. Das Pulver wird dann mit 10-prozentiger Natronlauge mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/min teilweise neutralisiert, bis es, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1238, Condition E, einen Schmelzindex von 20,0 g/10 min aufweist. Nach dem Filtrieren und Trocknen wird das Pulver elektrostatisch auf nur einmal verwendbare Getränkeflaschen aus Glas mit einem Inhalt von 790 cm aufgestäubt und durch Ultrarotbestrahlung zu 0,10 bis 0,13 mm dicken Überzügen geschmolzen. Die Flaschen werden unter Raumbedingungen gealtert, worauf man die Kraft bestimmt, die erforderlich ist, um 2,54 cm breite Streifen von den Flaschen nach eintägiger bzw. zweitägiger Alterung abzuziehen. Das Bruchglasz'urückhaltevermögen der Flaschen wird nach zweitägiger Alterung bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I. .

Beispiel 7 -

Man arbeitet nach Beispiel 6, wobei man jedoch die 10-prozentige Natriumstearatlösung zu der Scherurigsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 11 ml/min zusetzt. Dies entspricht 2,2 g Natriumstearat je 100 g Ausgangscopolymer!sat. Das erhaltene Pulver wird bis zu einem Schmelzindex von 20,8 g/ 10 min neutralisiert, abfiltriert und getrocknet. Flaschen werden nach Beispiel 6 beschichtet. Die Abziehfestigkeit und das BruchglasZurückhaltevermögen sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 8

Man arbeitet nach Beispiel 6, wobei man jedoch das Ausgangspolymerisat mit 4 g Natriumstearat je 100 g Polymerisat mischt und das Gemisch einer Strangpresse zuführt. Das erhaltene. Pulver wird bis zu einem Schmelzindex von 13,0 g/10 min neutralisiert, abfiltriert und getrocknet. Flaschen werden nach Beispiel 6 beschichtet. Die Abziehfestigkeit und das Bruchglasglas zurückhalte vermögen sind in Tabelle I angegeben.

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Beispiel 9 · /fy-

Man arbeitet nach Beispiel 8, jedoch mit 2 g Natriumstearat je 100 g Ausgangscopolymerisat. Das Pulver wird bis zu einem Schnelzindex von 21,9 g/10 min neutralisiert, abfiltriert und getrocknet. Flaschen werden nach Beispiel 6 beschichtet. Die Abziehfestigkeit und das Bruchglaszurückhaltevermögen sind in Tabelle.I angegeben.

Beispiel 10

Man arbeitet nach Beispiel 6, wobei man jedoch die 10-prozen- , tige Natriumstearatlösung zu dem. Neutralisierbehälter mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/min zusetzt. Dies entspricht 3 g Natriumstearat je 100 g Ausgangscopolymerisat. Flaschen werden mit dem Pulver nach Beispiel 6 beschichtet. Die Abziehfestigkeit und das Bruchglaszurückhaltevermögen sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 11

Stearinsäure wird in der Schmelze mit dem in Beispiel 6 beschriebenen Ausgangscopolymerisat in einem Verhältnis von 3 g Stearinsäure auf je 100 g Copolymerisat gemischt. Das Gemisch wird dann in dem Verfahren des Beispiels 6 angewandt. Das Pulver wird bis zu einem Schmelzindex von 17,8 g/10 min neutralisiert, abfiltriert und getrocknet. Flaschen werden nach Beispiel 6 beschichtet. Die Abziehfestigkeit und das Bruchglaszurückhaltevermögen sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 12

Man arbeitet nach Beispiel 11, wobei man jedoch 4 g Stearinsäure mit je 100 g Ausgangscopolymerisat in der Schmelze, mischt. Das so erhaltene Pulver wird bis zu einem Schmelzindex von 13,6 g/10 min neutralisiert, abfiltriert und getrocknet. Flaschen werden nach Beispiel 6 ,beschichtet. Die Abziehfestigkeit und das Bruchglaszurückhaltevermögen sind in Tabelle I angegeben.

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Beispiel 15 «

Man arbeitet nach Beispiel 6, jedoch unter Zuführung von 10 ml/min Oleinsäure zu der Scherungsvorrichtung. Dies entspricht 18 g Oleinsäure je 100 g Ausgangscopolymerisat. Das so erhaltene Pulver wird.bis zu einem Schmelzindex von 16,0 g/ 10 min neutralisiert, abfiltriert und getrocknet. Flaschen werden nach Beispiel 6 beschichtet. Die Abziehfestigkeit und das Bruchglaszurückhaltevermogen ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel- 14

Man arbeitet nach Beispiel 13, jedoch mit einer 7 1/2-prozentigen Lösung von Natriumoleat in Wasser, die der Scherungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 33 1/2 ml/min züge-" führt wird. Dies entspricht 5 g.Natriumoleat je 100 g Ausgangscopolymerisat. Zusammen mit dem Natriumoleatstrom werden 80 .ppm Schaumverhütungsmittel ("Dow Corning FG-10"), bezogen auf die Gesamtzusatzgeschwindigkeit der Aufschlämmung, zugeführt. Das erhaltene Pulver wird bis zu einem Schmelzindex von 19 g/10 min neutralisiert, abfiltriert und getrocknet. Flaschen werden nach Beispiel 6 beschichtet. Die Abziehfestigkeit und das Bruchglaszurückhaltevermogen sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel- Ί5 (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet nach Beispiel 6, jedoch ohne Zusatz. Nach der Neutralisation wird das Polymerisat abfiltriert und getrocknet. Flaschen werden nach Beispiel 6 beschichtet. Die Haftfestigkeit ist hoch; ein Abziehen unter gesteuerter Kraft ist nicht möglichο Auch das Bruchglaszurückhaltevermogen ist unzureichend,, was sich aus Tabelle I ergibt.

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Tabelle

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	Zusatz	BruchglasZurückhaltevermögen mehr als, %	95	90	Abziehfestigkeit	, g/cm,nach
Beispiel	Natriumstearat	98	90	100	1 Tag	2 Tagen
6	Natriumstearat	90	90	100	20,9	29,5
7	Natriumstearat	72	87	87	-	-
8	Natriumstearat	83	86	86	39,4	39,4
9 -	Natriumstearat	76	78	83	202,8	118,1
10	Stearinsäure	61	100	100	39,4	83,6
11	Stearinsäure	96	88	94	31,5	39,4
12	Oleinsäure	70	89	89	29,5	66,9
13	Natriumoleat	72	63	94	59,1	94,5
14	15 keiner (Vergleichs beispiel)	50	38	50	92,5	59,1 ^
	38	>1180	>1180 ·

. ' ■ ■ , 2Ä563A8

AD-4747-I/IA

Beispiel 16 _w ^S

Nach Beispiel 6 hergestelltes, aber nicht neutralisiertes Copolymerisatpulver wird in einen Becher aus rostfreiem Stahl als nasser Filterkuchen eingebracht. Durch Zusatz von Methanol wird eine Aufschlämmung hergestellt, die unter Rühren auf 65 C erhitzt wird. Dann setzt man 5 g Myristinsäure (Humko Products¹ 9014) je 100 g Polymerisat zu und rührt noch weitere 15, Minuten. Dann wird die Aufschlämmung eingedampft und im Vakuumofen getrocknet. Das trockne Pulver wird nach dem Absieben von Klumpen zum Beschichten von Mikroskopobjektträgern aus Glas verwendet. Das Polymerisat wird auf den Objektträgern zu einem zusammenhängenden Überzug von 0,10 bis 0,13 mm Dicke geschmolzen. Die beschichteten Glasscheiben werden bei Raumtemperatur und 50 % relativer Feuchte gealtert. Die Abziehfestigkeit des Polymerisatüberzuges von Glas wird bestimmt. Nach 2 Tagen lässt sich das Polymerisat von den Glasscheiben abziehen; vgl.

Tabelle II. Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet nach Beispiel 16, jedoch ohne Zusatz. Tabelle II . zeigt, dass sich das Polymerisat nach zweitägiger Alterung nicht von den Glasscheiben abziehen lässt.

Tabelle II

Beispiel 16 17 ' (Vergleichsbeispiel)

Zusatz Myristinsäure keiner

Gew.-% Zusatz,

bezogen auf Polymerisat 5 .'"-."

Abziehfestigkeit, g/cm ■ . ' ·

nach 4 Stunden ' >59O ■ ' >590

nach 1 Tag etwa 630 >590

nach 2 Tagen 433 >590

- 17 -B09825/0926

AD-4747-I/IA

Beispiel 18 ^ io

Ein ionogenes Copolymerisatpulver wird nach Beispiel 2 der USA-Patentanmeldung Serial No« 419 894 vom 28. November 1973 hergestellt. Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von 8,3 l/min, 25-prozentige NH-OH-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 27,0 ml/min und ein Ausgangspolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure, das 11 % Methacrylsäureeinheiten enthält (Schmelzindex 100) mit einer Geschwindigkeit von 50 g/min zugesetzt. Das Pulver wird mit 10-prozentiger Natronlauge mit einer Geschwindigkeit von 12 bis 14 ml/min teilweise neutralisiert, bis es einen Schmelzindex von 20,7 g/10 min aufweist, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1238, Condition E. Nach dem Abfiltrieren wird der nasse Filterkuchen in einem Becher aus rostfreiem Stahl unter Rühren in destilliertem Wasser von 70° C aufgeschlämmt. Man setzt 5 g Caprinsäure (Humko Products 9010) je 100 g Ausgangspolymerisat zu. Die Caprinsäure wird durch Zusatz von 23 g NaOH je 100 g Caprinsäure neutralisiert. Man rührt dann noch 1 Stunde bei 70 C. Die Aufschlämmung wird filtriert und durch Schnellverdampfen getrocknet. Das Pulver wird elektrostatisch auf zu einmaliger Verwendung bestimmte Getränkeflaschen mit einem Fassungsvermögen von 790 cm gemäss Beispiel 6 aufgestäubt. Die Abziehfestigkeit und das Bruchglaszurückhaltevermögen sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 19

Man arbeitet nach Beispiel 18, jedoch mit 5 g Laurinsäure (Humko Products· Hystrene 9512) je 100 g Ausgangspolymerisat. Die Laurinsäure wird durch Zusatz von 40 g NaOH je 100 g Laurinsäure neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen wird das Pulver auf die in Beispiel 18 beschriebenen Getränkeflaschen aufgestäubt. Die Abziehfestigkeit und das Bruchglaszurückhaltevermögen sind in Tabelle III angegeben.

- 18 -

509825/0926

■ ■ ■ - . . 2456348

AD-4747-1/1A

B e i s ρ i el 20 λλ

c · /T^.

Man arbeitet nach Beispiel 18, jedoch mit 5 g eines Gemisches aus Arachidinsäure und Behensäure (Humko Products¹ Hystrene 9022) auf je 100 g Ausgangscopolymerisat". Zur Neutralisation werden 25 g NaOH auf je 100 g Fettsäure zugesetzt. Getränkeflaschen werden nach Beispiel 18 bestäubte Die Abziehfestigkeit und das BruchglasZurückhaltevermögen sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 21 .

Ein ionogenes Copolymerisatpulver wird nach Beispiel 6 hergestellt, jedoch nicht neutralisiert. Der nasse Filterkuchen wird in einem Becher aus rostfreiem Stahl unter Rühren in de- stilliertem Wasser von 75° C aufgeschlämmt. Man setzt 5 g Natriumstearat ("Witco T-T", ein Gemisch aus Natriumstearat und Natriumpalmitat) je 100 g Copolymerisat zu. Dann rührt man noch 1 Stunde. Die Aufschlämmung wird filtriert und getrocknet. Das Pulver wird auf Getränkeflaschen aufgestäubt, wie in Beispiel 6 beschrieben. Die Abziehfestigkeit und das Bruchglas zurückhalte vermögen sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 22 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 21 beschriebene, nicht neutralisierte ionogene Copolymerisatpulver wird ohne Zusatz auf Getränkeflaschen gemäss Beispiel 6 aufgestäubt. Der Überzug haftet sehr fest an den Glasflaschen an, und die Glasflaschen zeigen ein sehr schlechtes BruchglasZurückhaltevermögen bei der Fallprobe. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle III.

- 19 -

509825/0926

σι ο cc οο ro cn

ο co κ>

	Zusatz	T a b e	lie III	95	90	Abziehfestigkeit, g/cm, nach	2 Tagen	D-474
	Caprinsäure			92	92	1 Tag	45,7	-si
	Laurinsäure	Gew.-% Zusatz, hp7nirpTi auf		100 1	00	50,4	19,7	H H
Beispiel	Arachidinsäure und Behensäure	Polymerisat		83 1	00	41,7	24,4
18	Natriumstearat	5		50	50	29,5	249,0
19	22 keiner (Vergleichs beispiel)	■ 5		0	5	141,3	>985 i· O
20	• · 5			>1180
21	rl 5
	—	Bruchglaszurückhalte vermögen grosser als, %
	98
	92
•100
67
73
0

Claims (20)

1. Patentansprüche

   " 1. Pulverförmiges Überzugsmittel für Glas, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus einem Copolyinerisat aus einem oder mehreren oc-Olef inen der allgemeinen Formel R-CH=CHp, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einer oder mehreren α,β-äthylenungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, wobei 0 bis 90 % der Carboxylgruppen des Copolymerisate durch Neutralisation mit Metallionen ionisiert sind, die Carboxylgruppen regellos über alle Moleküle verteilt sind, und

   (1). der Gehalt des Copolymerisats an ce-Olefineinheiten mindestens 50 Molprozent, bezogen auf das cc-Olef in-Carbonsäure-Copolymerisat, '

   (2) der Gehalt des Copolymerisats an ungesättigten Carbonsäure einheit en 0,2 bis 25 Molprozent, bezogen auf das a-Olefin-Carbonsäure-Copolymerisat beträgt und

   (3) alle sonstigen Monomeren, die gegebenenfalls in das Copolymerisat einpolymerisiert sind, einfach äthylenungesättigt sind, ■

   und die Metallionen, wenn die ungesättigte Säure eine Monocarbonsäure ist, eine Ionenwertigkeit von 1 bis einschliesslich 3 und, wenn die ungesättigte Säure eine Dicarbonsäure ist, eine Ionenwertigkeit von 1 aufweisen und nicht-komplexgebundene oder komplexgebundene Metallionen sind,

   und eine oder mehrere einbasische Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder ein oder mehrere Salze solcher einbasischen Fettsäuren in Mengen von 1 bis 20 Gewichtspro-

   - 21 - .

   ■■ tnQR9R/t)9Jß. '■

   AD-4747-I/IA ₀.

   zent, bezogen auf das Copolymerisat, als Zusatz enthält.
2. 2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz eine einbasische Fettsäure mit 10 bis

   . Kohlenstoffatomen ist.
3. 3. Überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure Stearinsäure ist.
4. 4. Überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure Oleinsäure ist.
5. 5. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz ein Salz einer einbasischen Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
6. 6. Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Salz der Stearinsäure ist.
7. 7. Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Salz der Oleinsäure ist.
8. 8. Überzugsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Alkalistearat ist.
9. 9. Überzugsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz Natriumstearat ist.
10. 10. Überzugsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, ■dass das Salz Zinkstearat ist.
11. 11. Überzugsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Alkalioleat ist.
12. 12. Überzugsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz Natriumoleat ist.

    - 22 509825/092 6

    AD-4747-I/IA _β,
13. 13. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz ein Gemisch aus einbasischen Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
14. 14. Überzugsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug ein Gemisch aus Arachidinsäure und Behensäure ist. .
15. 15. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat ein ionogenes Copolymerisat ist, dessen Carboxylgruppen zu 10 bis 90 % durch Neutralisation mit Metallionen ionisiert sind.
16. 16. Überzugsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylgruppen durch Neutralisation mit Na Ionen und/öder Zn -Ionen .ionisiert sind.
17. 17. Überzugsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat ein ionogenes Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure ist.
18. 18. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat ein nicht neutralisiertes Copolymerisat ist.
19. 19. Überzugsmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen und Merhacrylsäure ist.
20. 20. Verwendung der pulverförmigeh Überzugsmittel gemäss Anspruch 1 bis 19 zum Beschichten von Glas. .

    21„ Verwendung der pulverförmigen Überzugsmittel gemäss Anspruch 1 bis 19 zum Beschichten von Glasflaschen. ·

    - 23 -

    50982 5/0926