DE2454908A1 - Fluessige farbstoffzuberietungen von reaktivfarbstoffen - Google Patents

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: P 24 54 Qη8.4-43 - HOE 74/F 348

Zur Eingabe vom 22. Juni 1976

Neue Seite 1

Flüssige FarbstoffZubereitungen von Reaktivfarbstoffen

In der Patentanmeldung P Zk 17 255.2 (Patent )

werden flüssige wäßrige Färbepräparationen von Reaktivfarbstoffen, die mindestens eine faserreaktive Gruppe und mindestens zwei Sulfogruppen enthalten,vorgeschlagen; diese Färbepräparationen enthalten die Farbstoffe in einer Konzentration von 5 bis 35 Gew.£ sowie 1 bis 5 Gew.-# an Puffersubstanzen, die zu keiner die Farbausbeute mindernden chemischen Reaktion mit der Reaktivgruppe fähig sind, und besitzen einen pH zwischen 3 und 7.

Die Färbepräparationen betreffen auch Farbstoffe, die eine ß-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppe als Reaktivgruppe enthalten.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens der Patentanmeldung P 2k 17 255.2 (des Patentes ) wurde nun gefunden,

daß insbesondere auch Färbepräparationen die dort genannten vorteilhaften Eigenschaften besitzen, die als Farbstoffe ein Gemisch der beiden Farbstoffe der nachstehend beschriebenen Formeln (i) und (ll) enthalten.

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(HOE 74/F 348)

Zur Eingabe vom 22. Juni 1976

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somit

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige, wäßrige Färbepräpara· tionen mit zwei Reaktivfarbstoffen, die in Form der freien Säure der Formel (I)

CH„

HO₃SO-CH₂-CH₂-O₂S

OH

t>^soi^H

(D

und der Formel (II) HO₃SO-CH₂-CH₂-O₂S

OCH

(II)

entsprechen. Diese Färbepräparation sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die genannten Farbstoffe, bevorzugt als deren Alkali-, insbesondere Natriumsalze, im molaren Verhältnis von 1:8 bis 8:1,

./2

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bevorzugt von 1:4 bis 4:1, insbesondere im molaren Verhältnis von 1:2 bis 2:1 in wässriger Lösung in einer Gesamtkonzentration von 5 bis 35 Gevi.%_i vorzugsweise 15 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Reinfarbstoffe der Formel (I) und (II), enthalten, einen pH-Wert zwischen 3 und 7j vorteilhaft zwischen 5,5 und 6,8 aufweisen und zusätzlich 1-5 Gew.% an Puffersubstanzen enthalten.

Diese Farbstoffe der Formel (I) und (II) sind aus den Beispielen 1 und 2 der DT-OS 1 150 163 bekannt.

Wasserlösliche Reaktivfarbstoffe v/erden nach ihrer Synthese in üblicher Weise so isoliert, daß sie aus der wäßrigen Reaktionslösung ausgesalzen werden, das ausgefallene Salz-Farbstoff-Gemisch abgesaugt wird und der erhaltene Preßkuchen getrocknet wird. Eine andere technisch übliche Methode, den gelösten, in der Regel leicht wasserlöslichen Farbstoff aus der Syntheselösung zu isolieren, ist die direkte Trocknung, beispielsweise die Sprühtrocknung der Herstellungslösung.

Für die gewünschte färberische Anwendung wird das salzhaltige Farbstoffpulver in der Regel noch anschließend an das Trocknen durch Zumischen von neutralen anorganischen Salzen, wie beispielsweise Natriumsulfat, auf einen bestimmten Farbstoffgehalt ein- · gestellt.

Diese herkömmlichen Pulvereinstellungen von Reaktivfarbstoffen weisen aber eine Reihe von Nachteilen auf, die sich insbesondere aus der Staubentwicklung solcher pulverförmigen Färbepräparate ergeben, wenn mit ihnen gearbeitet wird, wie beim Ab- und Umfüllen, beim Wägen und Dosieren oder beim Ansetzen der Färbeflotten oder Druckpasten. Hierbei stellt diese Staubentwicklung nicht nur eine Belästigung für die Arbeitskräfte im Produktions- oder Anwendungsbetrieb dar, sondern sie kann darüberhinaus in der Färberei oder Druckerei infolge des Absetzens des Farbstoffstaubes zu unangenehmen stippigen Anfärbungen ungefärbter oder bereits gefärbter Ware führen. Andererseits besteht bei der Entstaubung von pulver— förmigen Farbstoffen mit den gebräuchlichen Entstaubungsmitteln auf Mineralölbasis immer die Gefahr öliger Abscheidungen beim

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Färben und Drucken, was zu fleckigen und deshalb unbrauchbaren Färbungen und Drucken führt. Weiterhin sind mit solchen pulverförmigen Farbstoffen oft die in der Technik erstrebenswerten Rationalisierungsmaßnahmen₃ wie beispielsweise kontinuierliche Färbeverfahren oder automatische Dosier- und Wägeeinrichtungen, nicht durchführbar.

Diese Nachteile, die auch für die obengenannten pulverförmigen Farbstoffe der Formel (I) und (II) bzw. deren Mischungen gelten, werden durch die erfindungsgemäßen flüssigen FarbstoffZubereitungen beider Farbstoffe der Formeln (I) und (II) völlig vermieden. Darüberhinaus ergeben sich für die neuen Zubereitungen sowohl beim Farbstoffhersteller als auch beim Farbstoffanwender dadurch Vorteile gegenüber den pulverförmigen Farbstoffeinstellungen, daß die Salzbelastung der Abwässer entscheidend verringert wird.

Die neuen flüssigen Färbezubereitungen, die die beiden Farbstoffe der Formeln (I) und (II) enthalten, werden nämlich in erfindungsgemäßer Weise so hergestellt, daß man die bei der Synthese anfallenden«, geklärten Farbstofflösungen direkt verwendet und sie, falls erwünscht, da vorteilhaft, entweder durch Aufkonzentriere^ beispielsweise durch Abdestillieren eines Teils des Wassers unter Vakuum, oder vorteilhaft durch Zusatz eines getrockneten, beispielsweise sprühgetrockneten Anteils derselben, bei der Synthese erhaltenen und geklärten Farbstofflösungen auf den gewünschten höheren Farbstoffgehalt einstellt, wobei in allen Fällen zu dieser Farbstofflösung noch Puffersubstanzen zugesetzt werden. Die Farbstofflösungen der Einzelfarbstoffe können hierbei zu jedem beliebigen Zeitpunkt nach der Synthese miteinander vermischt werden, Weiterhin ist es möglich, beide Farbstoffe in einem Reaktionsansatz herzustellen, indem man 2 Mol der Kupplungskomponente mit insgesamt 2 Mol beider Diazokomponenten im gewünschten molaren Verhältnis gleichzeitig oder nacheinander umsetzt. Beide Anilin-Derivate können auch in Mischung diazotiert werden.

Zur Herstellung solcher erfindungsgemäßer Färbezubereitungen mit bis zu 35 Gew.-% Gesamtfarbstoff ist es vorteilhaft, von wäßrigen, geklärten Farbstofflösungen auszugehen, deren Gehalt an inerten Salzen^, wie beispielsweise Natriumsulfat oder Natriumchlorid,

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möglichst niedrig ist und unter 50 Gew.-% des Farbstoffgehalts dieser bei der Synthese anfallenden Farbstofflösungen liegt. Bei der Herstellung von Färbepräparationen, die einen geringeren Farbstoffgehalt besitzen, wie solchen mit bis zu 15 Gew.-5S Farbstoff, sollte der Inertsalzgehalt der Ausgangslösungen niedriger als deren Farbstoffgehalt sein. In der Regel liegt der Inertsalzgehalt der bei der Synthese anfallenden wäßrigen Farbstofflösungen unter diesen Grenzen. Um auch die Lösungen des Reaktivfarbstoffes mit der ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe, die durch Veresterung der ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppe mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten wurde, den Inertsalzgehalt unter diesen Grenzen zu halten, kann der zur Bildung dieser Schwefelsäure-halbestergruppe erforder- ' liehe Schwefelsäureüberschuß nicht mit Natronlauge oder anderen Reagentien, die zu leicht löslichen Inertsalzen führen, neutralisiert werden. Es empfiehlt sich hier vielmehr, den Schwefelsäureüberschuß mit Calciumcarbonat zu neutralisieren und die Farbstofflösung durch Filtration vom schwerlöslichen Calciumsulfat zu trennen. Diese Verfahrensweise wird unter anderem in den DT-OS 1 955 849, Beispiel 1,DT-OS 2 049 664, Beispiel 1, und DT-OS 2 060 08l, Beispiel 2, beschrieben.

Die bei der Synthese anfallenden Farbstofflösungen der Einzelfarbstoffe der Formel (I) und (II} oder deren Mischungen enthalten zwischen 5 und 15 Gew.-% Einzelfarbstoff bzw. Gesamtfarbstoff und können durch Zusatz von getrocknetem Farbstoff oder durch Abdestillieren von Wasser im Vakuum bis auf einen Farbstoffgehalt von ca. 30 bis 35 Gew.% gebracht werden.

Beim Farbstoffproduzenten entfallen also die sehr stark salzhaltigen, teilweise salzgesättigten Mutterlaugen, und auch beim Farbstoffanwender wird der Salzgehalt der Abwasser beträchtlich reduziert, weil die zum Einstellen von Farbstoffpulvern eingesetzten Salzmengen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigeinstellen entfallen.

Für die erfindungsgemäßen Färbepräparate sind alle diejenigen Puffersubstanzen geeignet, die zu keiner, insbesondere die Farb-

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ausbeute mindernden chemischen Reaktion mit der ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe oder deren Vinylsulfonyl-Analogon fähig sind, wie beispielsweise Natrium- und Kaliumacetat, Natrium- und Kaliumoxalat, die sauren Natrium- und Kaliumsalze der Phosphorsäure, Mischungen der verschiedenen Natrium- oder Kaliumsalze der Phosphorsäure sowie Natriumborat. Bevorzugt sind hiervon Natriumborat, Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphosphat zu nennen.

Der Mechanismus der Reaktion von Reaktivfarbstoffen des obengenannten Typs mit Cellulosefasern ist allgemein bekannt. Die Ausbildung der kovalenten Bindung zxvischen dem Pasersubstrat und dem Farbstoffmolekül gemäß der Reaktion (*!) des unten angegebenen Schemas nach überführung der ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe in die . Vinylsulfongruppe in Gegenwart von alkalisch wirkenden Agentien gemäß Reaktion (1) bedingt die bekannten guten Echtheitseigenschaften von Färbungen und Drucken mit Reaktivfarbstoffen.

Es ist weiterhin von der Anwendung der Reaktivfarbstoffe mit der ß-Sulfatoäthylsulfonylgruppe her bekannt, daß sich diese Reaktivgruppe wie auch in Form ihrer Vinylsulfony!gruppe mit Wasser, nicht nur in Gegenwart von Alkalien, sondern auch im sauren Bereich, in eine Konkurrenzreaktion zur eigentlichen Färbereaktion (4) gemäß (2) oder (3) des Schemas zu der mit dem Fasersubstrat nur reaktionsträgen ß-Hydroxy.Mthylsulfony !gruppe umsetzt.

Schema:

F-SO₂-CH₂-CH₂-O-CeIl.

(D

F-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO H

(2)

F-SO₂-CH₂-CH₂-OH

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(Ί) +Cell.-OH

F-SO₂-CH=CH₂ (3)

worin P den Rest eines Farbstoffmoleküls bedeutet und Cell.-OH für die Cellulose steht.

Die Hydrolyse (2) und die Addition von V/asser (3) sind unter Färbebedingungen praktisch nicht umkehrbar und mindern somit die Farbausbeute.

Aus diesem Grunde wird bei der Fabrikation wasserlöslicher Reaktivfarbstoffe in aller Regel so verfahren, daß die anfangs erwähnte Abtrennung und Trocknung der Reaktivfarbstoffe aus der Syntheselösung auch zeitlich unmittelbar an die Synthese vorgenommen wird, um aus den oben erwähnten Gründen Färbestärkeverluste zu vermeiden.

Um so überraschender war es deshalb festzustellen, daß neutrale bis schwach saure wäßrige, gepufferte Lösungen, die beide Reaktivfarbstoffe (I) und (II) enthalten, über längere Zeit ohne Farbstärkeverlust haltbar sind. Erfindungsgemäße wäßrige Lösungen mit Farbstoffen der Formel (I) und (II) liefern auch nach mehrmonatiger, beispielsweise 6-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur oder mehrwöchiger, beispielsweise bei 8-wöchiger Lagerung bei 50 C Färbungen und Drucke unveränderter Färbstärke.

Die erfindungsgemäßen Färbepräparate eignen sich in der für Reaktivfarbstoffe üblichen und allgemein bekannnten Weise nach Verdünnen mit Masser und gegebenenfalls nach Zusatz üblicher Färbehilfsmittel oder entsprechend nach Zugabe von in der Druckerei üblichen Verdickungsmitteln und gegebenenfalls Druckereihilfsmitteln zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus Wolle, Seide, Polyamid und natürlicher oder regenerierter Cellulose oder von Fasermischungen, die eine oder mehrere der genannten Faserart enthalten.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung..

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Beispiel 1 & _κ

100 Gewichtsteile einer wäßrigen, geklärten Farbstofflösung des Farbstoffes der obigen Formel (I) mit einem pH-Wert von 5»8 und einem Farbstoffgehalt von 12 Gew.% und 72,7 Gewichtsteile einer wäßrigen, geklärten Farbstofflösung des Farbstoffes der obigen Formel (II) mit einem pH-Wert von 5,7 und einem Färbstoffgehalt von 13 Gew.-JS, die in üblicher Weise bei der Synthese der Farbstoffe durch Diazotieren und Kuppeln entsprechender Ausgangsverbindungen erhalten wurden, wurden vereinigt und unter Rühren und Erwärmen auf 8O⁰C mit 27 Gewichtsteilen eines trockenen Farbstoffpulvers des Farbstoffes (I) mit 77 Gew.% Färbstoffgehalt und mit 31,5 Gewichtsteilen eines trockenen Farbstoffpulvers des Farbstoffs der Formel (II) mit 55 Gew.-% Farbstoffgehalt, die durch Sprühtrocknung anderer Teile derselben geklärten Farbstofflösungen erhalten wurden, versetzt. Die so erhaltenen 231,2 Gewichtsteile einer 14,8 Gew.-5» Reinfarbstoff der Formel (I) und 10,7 Gew.-% Reinfarbstoff der Formel (II), zusammen also 25,5 Gew.-% Reinfarbstoff enthaltenden wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5»8 ergaben nach Abkühlung und Zusatz von 5 Gewichtsteilen Dinatriumhydrogenphosphat eine wäßrige Färbepräparation, die einen Gesamtreinfarbstoffgehalt von 25 Gew.-55 und einen pH-Wert von 6,2 aufwies.

Mit 2 Gewichtsteilen dieser pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, gelbe Färbungen und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit einem Gemisch aus je 1 Gewichtsteil einer 29 Gew.% Reinfarbstoff (I) und 21 Gew.-55 Reinfarbstoff (II) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurde unverändert erhalten, wenn die oben angegebene neue wäßrige Präparation 3 Monate lang bei 20⁰C im geschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde.

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Beispiel 2

100 Gewichtsteile einer wäßrigen, geklärten Farbstofflösung des Farbstoffs der Formel (I) mit einem pH-Wert von 5j8 und einem Farbstoffgehalt von 12 Gew.-? und 100 Gewichtsteile einer wäßrigen, geklärten Farbstofflösung des Farbstoffs der Formel (II) mit einem pH^-Wert von 5,6 und einem Farbstoffgehalt von 13 Gew.-$, die in üblicher Weise bei der Synthese der Farbstoffe durch Diazotieren Und Kuppeln entsprechender Ausgangsverbindungen erhalten wurden, wurden vereinigt und unter Rühren und Erwärmen auf 80 C mit 27 Gewichtsteilen eines trockenen Farbstoffpulvers des Farbstoffs der Formel (I) mit 77 Gew.-Jg Farbstoffgehalt und Hj> Gewichtsteilen eines trockenen Färbstoffpulvers durch Sprühtrocknung anderer Teile derselben geklärten Farbstofflösungen erhalten.wurden, versetzt, pie so erhaltenen 270 Gewichtsteile einer insgesamt 25,5 Gew.-% Reinfarbstoffe enthaltenden wäßrigen Farbstofflösung mit einem pH-Wert von 5>8 ergaben nach Abkühlung und Zusatz von 6 Gewichtsteilen Dinatriumhydrogenphosphat eine wäßrige Färbepräparation, die einen Reinfarbstoffgehalt von insgesamt 25 Gew.-% und einen pH^Wert von 6,2 aufwies.

Mit 2 Gewichtsteilen dieser pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, gelbe Färbungen und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit je 1 Gewichtsteil einer 29 Gew.5& Reinfarbstoff (I) und einer 21 Gew.-? Reinfarbstoff (IJ) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurde unverändert erhalten, wenn die obenangegebene neue wäßrige Präparation 6 Wochen Jang bei 50 C im geschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde.

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Beispiel 3

200 Gewichtsteile einer wäßrigen, geklärten Farbstofflösung des Farbstoffs.der Formel (I) mit einem pH-Wert von 5,8 und einem Farbstoff gehalt von 12 Gew.-Jf und 13¹J Oewichtsteile einer wäßrigen geklärten Farbstofflösung des Farbstoffs der Formel (II) mit einem pH-Wert von 5,7 und einem Färbstoffgehalt von 13 Gew.-^, die in üblicher Weise bei der Synthese der Farbstoffe durch Diazotieren und Kuppeln entsprechender Ausgangsverbindungen erhalten wurden, wurden vereinigt und mit *l Gewichtsteilen Dinatriumhydrogenphosphat versetzt. Von dieser Farbstofflösung wurden unter Rühren bei βθ C und unter Vakuum von 18 Torr 172 Gewichtsteile V/asser abdestilliert l66 Gewichtsteile einer wäßrigen Färbepräparation wurden erhalten, die einen Reinfarbstoffgehalt von 25 Gew.-% und einen pH-Wert von 6,0 bei 20⁰C aufwies.

Mit 2 Gewichtsteilen dieser Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, gelbe Färbungen 'und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Gewichtsteil einer 29 Gevi.% Reinfarbstoff (I) und 21 Gew.-% Reinfarbstoff (II) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.·

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurde unverändert erhalten, wenn die oben angegebene neue wäßrige Präparation 6 Wochen lang bei 20 C in geschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde.

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Beispiel H M

100 Gewichtsteile einer wäßrigen, geklärten Parbstofflöusng des Farbstoffs der Formel (I) mit einem pH-Wert von 5»8 und einem Farbstoff gehalt von 12 Gew.-5& und 100 Gewicht st eile einer wäßrigen, geklärten Farbstofflösung des Farbstoffs der Formel (I) mit einem pH-Wert von 5,7 und einem Farbstoff gehalt von 13 Gew.-5S₅ ■die in üblicher Weise bei der Synthese der Farbstoffe durch Diazotieren und Kuppeln entsprechender Ausgangsverbindungen erhalten wurden, wurden vereinigt und unter Rühren und Erwärmen auf 80°C mit 27 Gewichtsteilen eines trockenen Farbstoffpulvers des Farbstoffs der Formel (I) mit 77 Gew. -% Färbst off gehalt und kj> Gewichtsteilen eines trockenen Farbstoffpulvers des Farbstoffs der Formel (II) mit 55 Gew.-5S Farbstoffgehalt, die durch Sprühtrocknung anderer Teile derselben geklärten Farbstofflösungen erhalten wurden, versetzt. Die so erhaltenen 270 Gewichtsteile einer insgesamt 25,5 Gew.-/S Reinfarbstoffe enthaltenden wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5j8 ergaben nach Abkühlung und Zusatz von 6 Gewichtsteilen Natriumborat eine wäßrige FärSepräparation, die eine Reinfarbstoff gehalt von insgesamt 25 Gew.-? und einen pH-Wert von 6,0 aufwies.

Mit 2 Gewichtsteilen dieser pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, gelbe Färbungen und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 2 Gewichtsteilen einer je 25 Gew.? Reinfarbstoff der beiden Farbstoffe (I) und (II) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurde unverändert erhalten, wenn die oben angegebene neue wäßrige Präparation 3 Monate lang bei 20⁰C im geschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde.

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Claims (1)

^J HOE 74/F 348 ' Patentansprüche

1. Flüssige, wäßrige Färbepräparationen von Reaktivfarbstoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an insgesamt 5 bis 35 Gevr.-% der, in Form der freien Säuren, den Formeln (I) und (II)

HO SO-CH₂-CHjJ-O₂S' T _0H ^NHW^S03^H ·· (D

CH₃

-N=N

H0_S0-CH_o-CH_o-0_oS I

? * * * OCH

entsprechenden beiden Farbstoffe, durch einen Gehalt an 1 bis 5 Gew.-# Puffersubstanzen, die zu keiner chemischen und die Farbausbeute mindernden Reaktion mit der Reaktivgruppe fähig sind, sowie durch einen pH-Wert von 3 bis 7.

2, Verwendung der Färbepräparate nach Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus Wolle, Seide, Polyamid und
natürlicher oder regenerierter Cellulose oder von Fasermischungen, die eine oder mehrere der genannten Faserarten enthalten.

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