DE2454107A1

DE2454107A1 - Substituierte harnstoff-, acylharnstoff- und sulfonylharnstoff-derivate und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2454107A1
Application number: DE19742454107
Authority: DE
Inventors: Jesus Anatol; Jean Berecoechea
Original assignee: SOISSONNAIS SUCRERIE
Current assignee: SOISSONNAIS SUCRERIE
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DE2462011B2; CH605700A5; US4013706A; DE2454107B2; JPS5831341B2; DE2462011C3; JPS5083331A; DE2462011A1; GB1476796A; GB1476797A

Description

UH. MULLEH-BORf DlPL -ING. GROENIfJG Dif-L.-ChEM. DR. OEUFEL DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN MPL.-PHYS HEHTEL ' PATENTANWÄLTE

S 2674 ,H.||OV.1974

tM/th

SUCRERIES DU SOISSONNAIS ET COMPAGNIE SUCRIERE, 36, rue Saint-Honore, Paris 1er, Seine, Frankreich

Substituierte Harnstoff-, Acylharnstoff- und Sulfonylharnstoff-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung.

Unionspriarität: 14. November 1973

Frankreich Nr. 7340527

und

25. Oktober 1974

Frankreich

Nr. 7435907

509821/1107

Dr. Müller-Bore

33 Braunschweig, Am Bürgerpark 8 Telefon (0531) 7 38 87

Bank: Zentralkasse Bayer. Volksbanken München, Kto.-Nr. 9822 - Postscheck: München 954 85 - Dlpl.-Ing. Qroening ■ Dr. Deufel · Dr. Schön · Dlpl.-Phys. Hertel

8 München 22, Robert-Koch^Straße 1 Telefon (089) 29 36 45, Telex 5-22 050 mbpat, Kabel: Muebopat München

45A107

Die Erfindung betrifft Harnstoffe, Acylharnstoffe und Sulfonylharnstoffe der folgenden allgemeinen Formel I

(1) (2) (3)
A - N - CO - NH - R-, (I)

in der

A ein Wasserstoffatom oder, eine Gruppe der folgenden Formel R₁-X (in der X eine -CO- oder -SÜ2~Gruppe und R₁ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aryloxy-Gruppe oder aliphatische oder aromatische Ätheroxy-Gruppe darstellen)

R- ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe und

R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe, insbesondere eine tert.-Butyl-Gruppe,

bedeuten.

Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie die neuen Verbindungen gerichtet, die mit diesem Verfahren hergestellt werden können.

Es sind in der Tat verschiedene Verbindungen bekannt, die der oben angegebenen allgemeinen Formel I und den angegebenen Symbolen A, R~ und R-. entsprechen, die jedoch in der 3-Stellung nicht substituiert sind (so daß die Gruppe R^ ein Wasserstoffatorn bedeutet), oder die monosubstituiert sind (so daß die Gruppe R-, kein Wasserstoffatom bedeutet), oder die disubstituiert sind (so daß die Gruppe-NH-R-. eine Gruppe der Formel /^3 darstellt, in der R-. kein

-N^ ^J

^R3

Wasserstoffatom bedeutet) und/oder die in der Stellung 1

5 0 9 8 2 1/110 7

-a-

nicht substituiert sind (so daß die Gruppen A und R_ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten),oder die an dieser Stelle monosubstituiert sind (so daß eines der beiden. Symbole A oder R~ ein Wasserstoffatom bedeutet).

Es sind jedoch keine Verbindungen der allgemeinen Formel I bekannt, die in der Stellung 1 disubstituiert.und in der Stellung 3 monosubstituiert sind. Das im folgenden angegebene erfindungsgemäße Verfahren erlaubt jedoch ganz allgemein nicht nur die Herstellung der oben angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I, sondern auch der neuen Verbindungen. . -

Es sind bereits mehrere mehr oder weniger wirksame Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel II

R₁ - X - N - CO - N'T (II)

H ^NR₃

in der R₁, X und R-. die oben hinsichtlich der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, vorgeschlagen worden.

Die am häufigsten angewandten Verfahrensweisen sind die folgenden:

1. Umsetzung eines Isocyanats mit einem Sulfonamid oder einem Amid in einem im allgemeinen alkalischen Medium:

R₁ -X-NH-Na+O=C=N-R₃—» R₂-X-NH-CO-NH-R₃

2. Umsetzung eines Acyl- oder Sulfonylisocyanate mit einem Amin:

R₁-X-N=CO+NH₂-R₃—> R₁-X-NH-CONH-R₃

509821/1107

- «ar -

3. Einwirkung eines aliphatischen Chlorcarbonats auf ein Sulfonamid:

a) R₁-X-NH₀H-Cl-C-O-R, > R₁-X-NH-C-O-R

0 0

b) Umsetzung des in dieser Weise .erhaltenen Acyl- oder Sulfonylurethans mit einem Amin bei hoher Temperatur:

R₁-X-NH-C-O-RH-H₂NR₃ f R₁ -X-NH-CO-NH-R₃

Diese Verfahren werden häufig von einer gewissen Anzahl von Schwierigkeiten begleitet und erlauben nicht in allen Fällen die Herstellung der gewünschten Verbindung mit guter Ausbeute.

Demgegenüber ist die vorliegende Erfindung auf die Überwindung dieser Nachteile gerichtet und stellt ein einfaches, wirtschaftliches und rentables Verfahren zur Herstellung der Harnstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel I bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Cyanamid der allgemeinen Formel

A-N-CN

R₂

(in der A und R2 die für die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen) in Gegenwart eines Katalysators mit einer Verbindung umsetzt, die leicht ein Carbokation der Formel R₃ ergibt.

Bevorzugten Ausführungsformen dieses Verfahrens gemäß

verwendet man als Verbindung, die leicht ein Carbokation der Formel R-. ergibt, einen tertiären Alkohol, einen sekundären Alkohol und/oder eine ungesättigte Verbindung und

5 0 9 8 2 1/110 7

st·Lzt als Katalysator Schwefelsäure oder eine Lewis-Säurq und dies gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels für das als Ausgangsmateriäl verwendete Cyanamid ein.

Mit Hilfe des neuen erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich geworden, die neuen, in der 1- und der 3-Stellung substituierten 1-Acyl- oder 1-Sulfonyl-Harnstoffe der allgemeinen Formel I herzustellen.

Weitere Gegenstände, Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Es ist bekannt, daß man durch Anwendung der sogenannten Ritter-Reaktion nach dem folgenden Reaktionsschema

(CH₁) ο COH / => RCHCONH C

₁
R-CN-CN -ρ—=: -> R-CH-CO-NH- C CH-.

ι ^bU4 2 ' \

Y ' Y N

(worin R und Y aus Gründen der Einfachheit geeignete.Substi tuenten bedeuten) empfindliche (/-substituierte Nitrile ( 0( -Aminonitrile, Cyanhydrine) in »(-substituierte N-tert.-Butylamide umwandeln kann.

Es wurde nun von der Anmelderin in überraschender Weise gefunden, daß die Cyanamide der folgenden allgemeinen Formel IV

H- N - C^N (IV)

R₂

oder auch die Acyl- oder Sulfonyl-Cyanamide der folgenden allgemeinen Formel V

R₁ - X - N - CN (V)

50982171 107

ebenfalls über ihre Nitril-Gruppe unter den Bedingungen der Ritter-Reaktion reagieren und gemäß der folgenden Gleichung

R₁OH "

R₁ - X - N - CN r > R₁ - X - N - CO - NH - R-,

1 , Katalysator ' 1 , 3

R₂ R₂

in allen Fällen zu.Harnstoffen und Acyl- oder SuIfonyl-Harnstoffen der allgemeinen Formel I und insbesondere zu den Harnstoffen und Acyl- oder Sulfonyl-Harnstoffen, die in den Stellungen 1 und 3 substituiert sind, führen.

Dies ist insofern überraschend und bemerkenswert,da es ganz allgemein bekannt ist, daß die Umsetzung eines Alkohols mit Cyanamiden in Gegenwart von Säuren (AH) gemäß der folgenden Gleichung

AH
H - N - CN + ROH H-N-C = NH.AH

I ■ I

R₂ R₂ 0-R

zu Isoharnstoffsalzen führt.

Die Anmelderin hat ferner durch einen Vergleich mit bekannten und auf klassischen Wegen hergestellten Verbindungen festgestellt, daß die bei der Anwendung der Ritter-Reaktion auf die Cyanamide gebildeten Verbindungen die Harnstoffstruktur der allgemeinen Formel I besitzen. So ist beispielsweise von R.N.Lacey (Soc.1960, 1633) 1-Phenyl-3-tert.-butylharnstoff durch Einwirkung von Phenylisocyanat auf tert,-Butylamin gemäß der folgenden Gleichung

CH-, CH.,

0 }-N = CO + H₂N-C-CH₃ )/ O'/-NH - CONH - C-CH₃

CH₃ CH

509821/1107

- ir -

hergestellt worden.

Andererseits führt, wenn man Phenylcaynamid den Bedingungen der Ritter-Reaktion gemäß der folgenden Reaktions-Gleichung unterwirft

^H3 /—\ / ^CH3

C^-CH₃ ^QT)-NH-CONH-C - CH₃

CH₃ ' CH

dies zu einer Verbindung, deren physikalische Kenndaten denen der von R.N.Lacey beschriebenen analog sind.

Die spektroskopischen Untersuchungen (Infrarotspektrum und kernmagnetisches Resonanzspektrum) bestätigen darüber hinaus die Harnstoff-Struktur dieser Verbindung.

Die erfindungsgemäß als Zwischenprodukte eingesetzten Cyanamide erhält man in einfacher Weise durch Einwirkung von in situ gebildetem Bromcyan (Br₂ + CNK + H₂O-^BrCN + BrK) gemäß der folgenden Gleichung

NH, + BrCN i HN - CN

(IV)

Die Cyanamide werden nach der gut bekannten Schotten-Baumann-Reaktion ohne Schwierigkeit gemäß der folgenden Gleichung

TfOTi

R₁ - X - Cl + H-N - CN R "- X - N - CN

'ι 'ι

R₂ ^R2

. (V)
in Acyl- oder Sulfonyl-Cyanamide, von denen wenige Repräsen-

509821/1107

tanten bereits bekannt sind, überführt.

Wenn man nun erfindungsgemäß diese entweder in freier Form vorliegenden (IV) oder acylierten oder sulfonylierten (V) Cyanamide den Bedingungen der Ritter-Reaktion unterwirft, so erhält man mit sehr guten Ausbeuten unterschiedlich substituierte Harnstoffe, die in der Mehrzahl neu sind, und deren chemische Struktur der oben angegebenen allgemeinen Formel I entspricht.

Die wohlbekannte Hydratation dieser acylierten oder sulfonylierten Cyanamide führt gemäß der folgenden Gleichung

R₁ - X - N - CN + HOH r > R₁ - X - N - CO - NH₀

1 , Katalysator' 1 , 2

^R2 ^R2

mit ausgezeichneten Ergebnissen zu neuen, in der 1-Stellung substituierten (R₃ = H) 1-Acyl- oder 1-Sulfonyl-Harnstoffen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern .

Bei den in den Beispielen mit einem Sternchen versehenen Verbindungen handelt es sich um bekannte Substanzen.

Beispiel 1

2,3-Dimethyl-phenylcyanamid

Man beschickt einen Dreihalskolben mit 27,3 ml (0,5 Mol) Brom und 160 ml Wasser. Dann gibt man unter mechanischem Rühren mit Hilfe eines Tropftrichters 34,6 g (0,5 Mol) in 320 ml Wasser gelöstes Kaliümcyanid zu, wobei man in der Weise kühlt, daß die Temperatur unterhalb 10⁰C bleibt,

5 0 9 8 21/110 7

Gegen Ende der Zugabe entfärbt sich das Reaktionsmedium. Dann setzt man unter Rühren und unter Aufrechterhaltung der angegebenen Temperatur mit Hilfe eines Tropftrichters 121 g (1 Mol) 2,3-Dimethylanilin zu.

Nach Ablauf von 3 Stunden verfestigen sich die öligen Tröpfchen. Man filtriert, wäscht auf dem Filter mit dem Wasser, trocknet und kristallisiert aus Benzol um. Man erhält 66 g eines bei 124⁰C schmelzenden Produktes. Ausbeute = 90%.

Analyse: C„H.	10^N2'	94	146	N 19,16
ber. :	. C 73,	99	H 6,89	19,20
• gef.:	73,		7,05
Beispiel 2		.

Phenylcyanamid (*) ■

Man verfährt wie in Beispiel !beschrieben, wobei man jedoch anstelle von 2,3-Dimethylanilin Anilin einsetzt. Nach dem Filtrieren wäscht man auf dem Filter mit Wasser und verwendet das rohe Produkt. Die Ausbeute ist_Lquantitativ. Das Produkt polymerisiert im Laufe der Zeit.

Beispiel 3

m-Tolylcyanamid '(*)

Man wendet die oben angegebene Methode auf m-Toluidin an. Man. erhält das mit der Zeit polymerisierende Produkt mit quantitativer Ausbeute.

Beispiel 4

tert.-Butylcyanamid (*)

Man wendet die oben beschriebene Verfahrenswexse auf

509821/1107

tert.-Butylamin an. Als Produkt erhält man eine Flüssigkeit, die man mit Äther extrahiert, mit Wasser wäscht und trocknet, wonach man den Äther unter vermindertem Druck abzieht und das Produkt destilliert.
Siedepunkt: 115°C/15 mmHg, Ausbeute = 68%.

Beispiel 5

Herstellung von N,N-Di-tert.-butylharnstoff (*)

CHU

CH₃ 0 CH₃

Dieses Produkt ist bekannt und häufig in der chemischen Literatur beschrieben worden (vgl. beispielsweise "Org. Synthesis Coll.", Vol. Ill, 155 (1955); CA. 35, 6267 (1941); CA. 45, 8O37^b; 52, 1O164ⁿ ; CA. 53, 5297^a) .

Da für dieses Produkt ein kommerzielles Interesse besteht, kann es leicht und in wirtschaftlicher Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, das wie folgt durchgeführt wird:

Unter Rühren mittels eines Magnetrührers gibt ,.man zu 20 ml (4 Vol.) tert.-Butanol 4,90 g (50 mMol) tert.-Butylcyanamid und gibt dann 12,5 ml Bortrifluorid-ätherat zu. Man rührt während einer Stunde bei Raumtemperatur und gießt dann die Lösung auf 100 g einer Mischung aus Eis und Wasser. Es bildet sich ein Niederschlag, den man abfiltriert und mit Wasser wäscht. Zur Reinigung erhitzt man das erhaltene Produkt in 40 ml siedendem Wasser, saugt ab und spült mit 15 ml siedendem Wasser.

Nach dem Trocknen erhält man 4,19 g (Ausbeute 4 8,7%) N,N'-Di-tert.-butylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 246°C (in einer verschlossenen Kapillare bestimmt).

' 609821/110-7

Αλ 24541

(Literaturschmelzpunkt: 243⁰C).

Analyse: C₉H₂₀N₃O: M = 172

N ber.: 16,25 %

gef.: 16,36 % Beispiel 6

2,3-Dimethylphenyl-tosyl-eyanamid

Man löst 5,84 g (40 mMol) 2,3-Dimethylphenylcyanamid unter Rühren mit Hilfe eines Magne'trührers in 20 ml einer 2,5 n-Kaliümhydroxidlösung. Dann gibt man unter Kühlen 8,38 g (44 mMol) Tosylchlorid, gelöst in 20 ml Aceton, zu. Man rührt während 3 Stunden, verdampft dann das Aceton unter vermindertem Druck, kristallisiert den Rückstand aus Äthanol um und erhält 10 g des Produktes. Ausbeute 83%, Schmelzpunkt = 110°C.

Analyse: C₁₆H₁₆N₂O₂S M = 300

C HN ber.: 64,00 5,33 9,33

gef.: 63,91 5,28 9,40

Die folgende Tabelle erläutert weitere Beispiele für Cyanamid-Zwischenprodukteder angegebenen Formel, die in dieser Weise hergestellt werden können.

R₁ -X-N- C=N

R₂

509821/1107

/2

Beispiel

-X-

Schmelz-4 Unkristallipunkt sations-⁰C lösungsmittel

SO₂-

110°

Äthanol

NO.

CH₃ CH₃

165^C

Aceton/ Wasser

CH₃ CH₃

NO.

155^C

Aceton/ Wasser

10

so.^:

CH-

150° ν Aceton/ Wasser

11

so.

NO.

112^C

CH.

Aceton/ Wasser

5 0 9 8 21/110 7

Fortsetzung Tabelle

245A107

Beispiel

R₁-X Schmelzpunkt
⁰C

önkristalli sationslösungsmittel

12 (*)

CH₃

76<

Äthanol/ nässer

13

SO₁-

NO_n 145^C

Äthylacetat

14

co

Äthylacetat

■co —

CH₃

65^C

Äthanol

16

CH₃ CH₃

CH₃ - SO₂ -

98^C

Äthanol

50 9821/1107

Fortsetzung Tabelle

Beispiel

R₁-X Schmelzpunkt

ömkristallisatiönslösungsmittel

17

CH₃ -SO₂

Öl

m rohan

Zustand

verwendet

CH,

18

155^C

Äthylacetat

19

'-CH₂-CO-

148^s

Benzol/ Äthanol oder Aceton

CH₀ CH

20

C₂H₅ - 0 -CO -

57'

Äthanol/ 'Wasser

21 (*)

C₂H₅ - 0 - CO

öl

In rohem

Zustand

verwendet

509821/1107

Fortsetzung Tabelle

Beispiel

Schmelzpunkt
⁰C

öorikristallisationslösungsmittel

CH₃ CH₃

22

CO-

85^£

Äthylacetat/ Petroläther

CH₃-O.

CH₃O

CH₃ CH₃

CO-

118'

Äthanol

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Beispiel 24

3,5-Dimethylphenylcyanamid (Verbindung Nr. 98)

CH-

NH-C= N

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren beschickt man einen 11-Dreihalskolben, der mit einem wirksamen Rührsystem, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist und mit Hilfe eines Eis-Wasser-Bades auf 1O°C bis 15⁰C abgekühlt ist, mit 150 ml Wasser und 26 ml Brom (0,5 Mol), über den Tropftrichter gibt man im Verlaufe von etwa 30 Minuten eine Lösung von 33 g (0,5 Mol) Kaliumcyanid zu, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur der Mischung 15⁰C nicht übersteigt. Nach Ablauf dieser Zugabe entfärbt sich die Mischung.

Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 15⁰C mit Hilfe des Eisbades gibt man 121 g (1 Mol) 3,5-Dimethylanilin (im Verlaufe von 30 Minuten) zu und läßt dann die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt während weiterer 30 Stunden.

Der erhaltene Niederschlag wird dann abgesaugt und mit viel Wasser gewaschen, um das wenig lösliche 3,5-Dimethylanilinhydrobromid zu entfernen. Nach dem Trocknen im Vakuum im Exsikkator erhält man 69,2 g eines Produktes, das man in Gegenwart von Aktivkohle aus 2,5 Volumen Benzol umkristallisiert. Man erhält nach dem Trocknen 62,4 g 3,5-Dimethylphenylcyanamid. Schmelzpunkt = 124°C bis 125°C (Kofier-Bank), Ausbeute = 85,5%.

Diese neue Verbindung erlaubt es gemäß der folgenden Gleichung · .

509821/1107

R₁-X-Cl +HN-CN R₁-X-N-CN

R \

2 2

die im folgenden angegebenen neuen Verbindungen herzustel-Len:

(3,5-Dimethylphenyl)-carbäthoxy-cyanamid (Verbindung Nr.101) durch Umsetzung mit Chloramexsensäureäthylester (ClCOOÄt); (3,5-Dimethylphenyl)-(4-chlorphenoxyacetyl)-cyanamid (Verbindung Nr.. 104) durch Umsetzung mit 4-Chlorphenoxyessigsäurechlorid,

(3,5-Dimethylphenyl)-(2,4,5-trichlorphenoxyacetyl)-cyanamid (Verbindung Nr.102) durch Umsetzung mit 2,4,5-Trichlor^ phenoxyessigsäurechlorid; und

(3,5-Dimethylphenyl)-(3,4,5-trimethoxybenzoyl)cyanamid (Verbindung Nr. 105) durch Umsetzung mit 3,4,5-Trimethoxybenzoesäurechlorid.

Beispiel 25 '

(2-Chlorphenyl)-carbäthoxy-cyanamid (Verbindung Nr. 99)

Man beschickt einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührsystem, einem Thermometer und einem mit einem mit Calciumchlorid gefüllten Röhrchen gegen das Eindringen von Feuchtigkeit geschützten Tropftrichter versehen ist, mit 13,72 g (O,O9 Mol) 2-Chlorphenyl-cyanamid (ein bekanntes Produkt) und einer Lösung von 6,5 g Kaliumhydroxid-plättchen (0,099 Mol) in 50 ml Wasser. Man erhält eine klare Lösung, die man mit Hilfe eines Eis-Wasser-Bades kühlt.

5 0 9 8 21/110 7

- rr-

Unter gutem Rühren und ohne daß die Temperatur der Mischung 15°C übersteigt, gibt man tropfenweise mit Hilfe des Tropftrichters im Verlaufe von 10 Hinuten 9,4 ml (0,099 Mol) Chlorameisensäureäthylester (ClCOOÄt) zu. Dann läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt während einer weiteren Stunde.

Es bildet sich ein öl, das man mehrfach mit Äther extrahiert, wonach man die Ätherphase in Wasser bis zur Neutralität wäscht und dann über wasserfreiem Natriumsulfat trocknet. Nach dem Vertreiben des Äthers destilliert man im Vakuum. Man erhält 17,35 g einer farblosen flüssigen Verbindung. Siedepunkt = 134°C bis 137°C/O,15 mmHg, Ausbeute = 86%. Die Verbindung entspricht der oben angegebenen Formel.

Wenn man in gleicher Weise unter Verwendung von 2-Chlorphenylcyanamid verfährt, so kann man die folgenden neuen Verbindungen herstellen:

(2-Chlorphenyl)-(4-chlorphenoxyacetyl)cyanamid (Verbindung Nr. 87) durch Umsetzung mit 4-Chlorphenoxyessigsäurechlorid und .

(2-Chlorphenyl)-(2,4-dichlorphenqxyacetyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 88) durch Umsetzung mit 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurechlorid.

In gleicher Weise erhält man, wenn man 3-Chlorphenylcyanamid mit Chloramexsensäureäthylester, 4-Chlorphenoxyessigsäurechlorid oder 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurechlorid umsetzt (3-Chlorphenyl)-carbäthoxy-cyanamid (Verbindung Nr. 111), (3-Chlorphenyl)-(4-chlorphenoxyacetyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 89) bzw. (3-Chlorphenyl)-(2,4-dichlorphenoxyacetyl)-cyanamid {Verbindung Nr. 90). Bei diesen Verbindungen handelt es sich um neue Substanzen.

Durch Umsetzen von 4-Chlorphenylacetamid mit 4-Chlorphenoxy-

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essigsäurechlorid oder mit 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurechlorid erhält man die folgenden neuen Verbindungen: (4-Chlorphenyl)-(4-chlorphenoxyacetyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 91) bzw. - (4-Chlorpheny1)-(2, 4-dichlorphenoxyacetyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 92).

Durch Umsetzen'von 3,4-Dichlorphenylacetamid mit Chlorameisensäureäthylester , 4-Chiorphenoxyessigsäurechlorid bzw. 2,4-Dichlorphenoxyessigßäurechlorid erhält man die folgenden neuen Cyanamide:

(3,4-Dichlorphenyl)-carbäthoxy-cyanamid (Verbindung Nr.94),

(3,4-Dichlorphenyl) -"(4-chlorphenoxyacetyl) -cyanamid (Verbindung Nr. 83) bzw.

(3,4-Dichlorphenyl)-(2,4-dichlorphenoxyacetyl)-cyanamid

(Verbindung Nr. 84).

Beispiel 26

(4-Methylphenyl)-(2-nitrophenylsulfonyl)cyariamid (Verbindung Nr. 69)

- C = N

Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren beschickt man einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen ist, mit 26,4 g (0,2 Mol) 4-Methylphenyl-cyanamid (einem bekannten Produkt) und einer Lösung von 14;5 g (0,22 Mol) Kälium-

: 5 0 9 8 2 1/110 7

hydroxid-plättchen in 100 ml Wasser. Man kühlt mit einem Eis-Wasser-Bad auf +10⁰C ab und gibt 48 g (0,22 Mol) 2-Nitrophenylsulfonylchlorid, gelöst in 100 ml Aceton, zu, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur der Mischung zwischen 1O°C und 15⁰C bleibt.

Es erfolgt eine augenblickliche Ausfällung. Die Zugabe benötigt 30 Minuten, wonach man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen läßt und während weiterer 4 Stunden rührt.

Dann filtriert man den Niederschlag ab und wäscht ihn auf dem Filter bis zur Neutralität mit Wasser. Nach dem Trocknen im Exsikkator kristallisiert man den erhaltenen Feststoff aus 5 Volumen einer Äthanol/Isopropyläther-Mischung (8/20) um. Nach dem Trocknen erhält man 46,18 g (4-Methylphenyl)-(2-nitrophenylsulfonyl)-cyanamid mit einer Ausbeute von 73%. Schmelzpunkt = 120°C (Kofier-Bank). Dieses Produkt ist ein neues Produkt, ebenso wie 4-Methylphenyl-carbäthoxy-cyanamid (Verbindung Nr. 95), das man durch Umsetzen von 4-Methylphenyl-cyanamid mit Chlorameisensäureäthylester erhält, und (4-Methylphenyl)-(3,4,5-trimethoxybenzoyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 41), das man durch Umsetzen von 4-Methylphenyl-cyanamid mit 3,4,5-Trimethoxybenzoesäurechlorid erhält.

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens, jedoch ausgehend von 2,3-Dimethylphenyl-cyanamid (einem neuen, gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkt) erhält man: Durch Umsetzen mit 3-Nitrophenylsulfonylchlorid die neue Verbindung (2,3-Dimethylphenyl)-(3-nitro-phenylsulfonyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 59);

durch Umsetzen mit 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurechlorid die neue Verbindung (2,3-Dimethylphenyl)-(2,4-dichlorphenoxyacetyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 86); durch Umsetzen mit 4-Chlor-2-methyl-phenoxyessigsäure-

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S*

chlorid die neue Verbindung (2,3-Dimethylphenyl)-(4-chlor-2-methyl-phenoxyacetyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 106); durch Umsetzen mit 2,4,S-Trichlorphenoxyessigsäurechlorid die neue Verbindung (2,3-Dimethylphenyl)-(2,4,5-trichlorphenoxyacetyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 107); durch Umsetzen mit Chloressigsäure die neue Verbindung (2,3-Dimethylphenyl)-chloracetyl-cyanamid (Verbindung Nr. 108) . Ebenso erhält man, ausgehend von Phenylcyanainid, die neue Verbindung 1-Phenyl-(3-nitrophenylsulfonyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 57).

Beispiel 27

1-Benzoyl-1-phenyl-3-tert.-butyl-harnstoff

Unter Rühren mit Hilfe eines MagnetrührerS gibt man zu 9 ml (4 VoI) tert.-Butanol 2,22 g (10 mMoi) Benzoyl-phenylcyanamid, gibt dann zum besseren Löslichmachen 10 ml Essigsäure und schließlich* tropfenweise 1,1 ml (20 mMol) .konzentrierte Schwefelsäure zu, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur .40⁰C nicht übersteigt. Anschließend erhitzt man während 1 Stunde auf 50⁰C (Badtemperatur). Dann läßt man während 16 Stunden stehen, gibt dann 50 ml Wasser zu und neutralisiert in Gegenwart von Phenolphthalein mit konzentrierter Natronlauge. Man filtriert den gebildeten Feststoff ab, kristallisiert ihn aus einer Äthanol/Wasser-Mischung um und erhält ein bei 102⁰C schmelzendes Produkt mit einer Ausbeute von 85%.

Analyse: ^ci8^H2Ö^N2°2 ^{M = 29}^

CH N

ber.: 72,95 6,80 9,45 gef.: 72,98 6,61 9,56

5 0 9 8 21/110 7

Beispiel 28

1 - (2, 3-Dimethylphenyl) r-1 -tosyl-3-tert. -butyl-harnstof f

Unter Rühren mit Hilfe eines Magnetrührers gibt man zu 12 ml (4 VoI) tert.-Butanol 3g (10 mMol) 2,3-Dimethylphenyltosyl-cyanamid und schließlich 6 ml Bortrifluorid-ätherat. Um eine Auflösung zu erreichen, setzt man 5 ml Dioxan zu. Dann läßt man während 16 Stunden stehen und erhitzt anschließend eine Stunde auf 75°C. Nach dem Abkühlen gibt man 50 ml Wasser zu. Dann impft man die Kristallisation an, filtriert ab und kristallisiert aus einer Äthanol-Wasser-Mischung oder aus Äthylacetat um. Ausbeute = 60%; Schmelzpunkt = 110⁰C.

Analyse:	^C10^HV	1^N2	O₃S	M =	242	N	,57
			C	H		1	,61
	ber.:	49	,58	5,78	1	1
	gef.:	49	,40	5,87	1

In der folgenden Tabelle sind die obigen Produkte sowie weitere erfindungsgemäße Produkte der folgenden allgemeinen Formel zusammengestellt. . ,.

-X-N-CQ- NH - C (CH₃)

R₂

509821/1107

Beispiel:

R₁-X-

27

CO-

28

CH.

SO₂-

29

NO

SO₂-

3o

SO₂-

j Schmelzpunkt ⁰C

CH₃ CH₃

CH

CH.

1O5^C

110°'

155'

135^C

Verfahren: Omkristalli- < Ausbeute

■j sations- j

lösungsmittel

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel

Äthanol

Äthylacetat

oder

Äthanol/Wasser

Aceton/Wasser

85%

60%

70%

74%

Fortsetzung Tabelle

Beispiel

31

32

33

NO-

CH_n

So₂-

CH-

ü.

Schmelzpunkt
⁰C

Verfatiren

Beispiel Beispiel

IMcristallisations-

lösungsmittel

Äthanol oder Aceton/ Wasser

Äthanol

Beispiel

Isopropanol oder Äthanol

Ausbeute

75%

60% (Verluste)

60%

Fortsetzung Tabelle

Beispiel

34

35

36 (*)

So₂-

NO?

co -

Schmelzpunkt

165^C

142'

169'

Verfahren

Beispiel Beispiel Beispiel

önäkristallisationslösungsmittel

Ausbeute

Aceton/Wasser

oder

Äthylacetat

Äthanol/Wa sser

Äthanol oder Äthylacetat

74%

70%

62% (Verluste)

- TfT-

Beispiel 37

1-(2,3-Dimethylphenyl)-1-mesyl-harnstoff

Man erhitzt 4 g' (2,3-Dimethylphenyl)-mesyl-cyanamid während 30 Minuten in 10 ml Äthanol und 5 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure zum Sieden am Rückfluß. Nach dem Abkühlen beobachtet man eine Ausfällung. Man filtriert, kristallisiert aus einer Äthanol/Isopropanol-Mischung um und erhält die Titelverbindung mit einer Ausbeute von 60 %. Schmelzpunkt = 158°C.

Analyse:	^C1O^H1	4 2	3^S	M	5	= 242	1	1	N
			C		5	H	1	1	,57
	ber. :	49	,58	,78			,61
	gef. :	49	,40	,87

In der folgenden Tabelle sind dieses Produkt sowie weitere erfindungsgemäße Produkte der folgenden allgemeinen Formel

X-N-CO- NH₂
R₂

angegeben.

509821/1107

Beispiel	R₁-X	3 2.	PU PtJ	Schmelz punkt °c	ümkristalli- sations- lösungsmittel	Aasbeute
		C₂H₅ - 0 - CO -	&-
37	CH₃^₂-	^tTT /TfT	158°	,Äthanol/Iso- propanol	'60%
38	C₂H₅ - 0 - CD'-	:©"	180°	Äthanol/Wasser	80%
39		Ο"	175°	Äthanol	60%
40	150°	Äthylacetat oder Äthanol	90%

Beispiel 41

1-(4-Methylphenyl)-1-(2-nitrophenylsulfonyl)-3-tert.-butylharnstoff (Verbindung Nr. 53).

N-C-NH-

Man beschickt einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Kühler und einem Tropftrichter, der gegen das Eindringen von Feuchtigkeit mit einem calciumchloridgefüllten Röhrchen versehen ist, ausgerüstet ist, mit 27,5 g (0,0867 Mol) (4-Methylphenyl)-(2-nitrophenylsulfonyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 69, erhältlich nach der in Beispiel 26 angegebenen Weise), 104 ml Dioxan und 104 ml tert.-Butanol. über den Tropftrichter gibt man schnell 52 ml Bortrifluorid-ätherat zu, wonach man nach und nach mit einem ölbad bis auf 60⁰C erhitzt und diese Temperatur während 2 Stunden beibehält.

Dann gießt man die erhaltene ölige Mischung direkt unter Rühren in 1 1 kaltes Wasser. Es bildet sich ein Niederschlag, den man abfiltriert und bis zur Neutralität mit Wasser wäscht.

Nach dem Trocknen im Exsikkator und im Vakuum kristallisier! man das Material in Gegenwart von Aktivkohle aus 4 Volumen

509821/1 1 07

Äthanol unu Man erhält 28,3 g des oben angegebenen HarnüLullc·;; in Form von weißen KristciLlen. Schmelzpunkt = 13O⁰C (Koller-Bank). Ausbeute = 83,5%.

In y Leicher Weise erhält man die folgenden neuen Harnstoffe 1-(4-Methylpheny1)-1-benzoyl-3-tert.-butyl-harnstoff (Verbindung Nr. 40), ausgehend von 1-(4-Methylphenyl)-benzoyl-cyanamid; · .

1-(3,4,5-Trimethoxybenzoyl)-3-tert.-butyl-harnstoff (Verbindung Nr. 51), ausgehend von 3,4,5-Trimethoxybenzoylcyanamid und

1-Phenyl-1-(3-nitrophenylsulfonyl)-3-tert.-butyl-harnstoff (Verbindung Nr. 56), ausgehend von 1-Phenyl-(3-nitrophenylsulf onyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 57).

Beispiel 42

1-(2-Chlorpheny1)-1-carbäthoxy-harnstoff (Verbindung

Nr. 100). · -

Diese Verbindung erhält man ausgehend von (2-Chlorpheny1)-

carbäthoxy-eyanamid (Verbindung Nr. 99).

Nach dem in Beispiel 37 beschriebenen Verfahren bringt man in einem mit einem Kühler versehenen 50 ml-Kolben 10 g (0,0445 Mol) (2-Chlorphenyl)-carbäthoxy-cyanamid (Verbindung Nr. 99), 2O ml absoluten Alkohol und 10 ml konzentrierter ChlorwasserStoffsäure (d = 1,19) während einer Stunde zum Sieden am Rückfluß. Das Produkt fällt beim Abkühlen aus. Nach dem Absaugen und Trocknen kristallisiert man es aus 3 Volumen Äthanol um und erhält 9,36 g (Ausbeute = 86%) des neuen Harnstoffs der folgenden Formel in Form von schönen weißen Nadeln, die bei 152⁰C (Kofier-Bank) schmelzen.

509 821/110 7 BAD ORIGINAL

2 4 5 Λ 1 O 7

Cl

In gleicher Weise erhält man den neuen 1-(4-Methylphenyl)-1-carbäthoxy-harnstoff (Verbindung Nr. 97), ausgehend von (4-Methylphenyl)-carbäthoxy-cyanamid (Verbindung Nr. 95) und den neuen 1-(3-Chlorphenyl)-1-carbäthoxy-harnstoff, ausgehend von (3-Chlorphenyl)-carbäthoxy-cyanamid (Verbindung Nr. 111).

In der folgenden Tabelle sind neue erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen, deren Formeln und gewisse Analyseergebnisse zusammengestellt.

5 0 9 8 2 1/110 7

A) Formel: R₀-NH-C=N

Verbindung Nr,	CH₃	Umkristallisation	Schmelz punkt °c	•Ausbeute"	Analyse C % H % N %	Bemerkungen
98	Benzol, 2,5 VoI₄	124 - 5⁰C	85,5	-	Neue Verbindung

B) Formel : /

Verbindung Nr.	X - R₁	linkristallisation	Schmelz punkt ⁰C	Ausbeute %	Analyse C % H % N %	Bemerkungen
57	NO₂ <■ y- So₂—	Äthylacetat: 2 Vol.	115?	72 %		Neue Ver-r bindung

Fortsetzung Tabelle

C) Formel:

'¹CH₅- \ \

M-R,

Verbin dung Nr.	Z-R₁	önkristallisation	Schmelz punkt ⁰C	Aus beute %	Analyse	C *	¹	1: Z	Bemer kungen
95	C₂H₅O-CO-	CH₃OH/H₂O(2:1) 10 Vo lumen	50,1s	73,5		ber.: 5,56 gef.: 5,50		Neue Ver bindung
	CHO
41	CH30—/q\_ co- CH_O/	C₂H₅OH 5 Vo lumen	121s	72,5	66,25 65,96	8,58 8,65	Neue Ver bindung

Fortsetziong, Tabelle

D) Formel:

Verbindung Nr.	X - R₁	ümkristallisation	Schmelz punkt ⁰C	Aus beute	Analyse C % H % N%	be 3, ge 3,	r.: 95 f.: 98	Bemer kungen
59		Äthylacetat 3 Volumen	123°	92	54,37 54,5C	ge	r.: 8,02 ^f'8,01	Neue Ver bindung
86	Cl Cl^i)V-T-O-CH₂-CO--	n-Propanol 15 Volumen	166-7	ύ		Neue Ver-. bindung

Fortsetzung Tabelle

cn CD CD OO NJ

I Verbin	X-R₁	Urikristallisation	Schmelz	Ausbeu	Analyse	C υ	t ζ	H Ji	N £	Bemer
dung Nr.			punkt	te %	h C	er.: ef.:	8,52 8,45	kungen
106	Cl-/ 0 y~ C-CH₂-CO-	Äthyl- 4,5 Vo- acetat lumen	155	55,5	er.: ref.:	7,50 7,47	Neue Ver bindung
107	Cl Cl—/q\_ 0-CH₂-CO-	Dxchloräthan 10 Volumen	195	49,5	ber.: gef.:	12,58 12,31	Neue Ver bindung
108	ClCH₂-CO-	C₂H₅OH '4 Vo lumen	105	27,5	Neue Ver bindung

Fortsetziong libelle

E) Formel:

/ >nv-l/

X-S,

crt ο co oo

Verbindung Nr.	X-R₁	IMcristallisation	Schmelz punkt ⁰C	Aus beute %	Analyse C % H % N %	12,84 12,88	Bemerkungen
101	C₂H₅O-CO-	C₃H₅OH 2 Volumen	63° "	88,5		8,87 8,73	Neue Verbindung
104	Cl -/(^j\-0-CH₂-C0	. C₂H₅OH 30 Volumen	146°	72		Neue Verbindung
ber.: gef.:
ber.: gef.:

Fortsetzung libelle

Verbin- ¹I inrr Mt^-

X-R,

Umkristallisation

Schmelz Aus

punkt

beute

Analyse :

Bemerkungen

1C2

0-CH₂CO-

Dichloräthan 10 Volumen

ber. gef.

7,2;

Neue Verbindung

O
(O
OO
ΙΌ

10-5

CHtO

C₂H₅OH

140

ber,; gef.:

7 Volumen

8,21 8,14

Neue Verbindunc

F) Formel:

C₂H₅O-CO-

C1_/q\_ 0-CH₂-CO-

ci_/Q )- 0-CH₂-CO-

Flüssigkeit

C₇EJDE

20 Volu men

C₉H₁-OH 25 Vo- *· ^D lumen

139ε

1562

ber.: gef.:

ber, gef.

12,47 12,47

6,72 8,85

7,87 7,53

Neue Verbindung

Fortsetzung Tabelle

CJl CD CD OO ro

CD

G) Formel: \

X-E.

Verbindung Nr.	X-R₁	Umkristallisation	Schmelz punkt ⁰C	Aus beute	Analyse C % H % N %	Bemer- ' kungen
111	C₂H₅OCO	^E0,3 = ¹²²° ■	28- 29,5°	88,7	ber.: 12,47 gef,: 12,57	Neue Ver bindung
89	cr-Cf)/- OCH₂-CO	C₂H₅OCO 16 Volumen	132°	58	ber.: 8,72 gef.: 8,83	Neue Ver bindung
	Cl
90		Dichloräthan, 6 Volumen	150°	29	ber.: 7,87 gef.: 7,65	Neue Ver bindung

cn

Fortsetziang Tabelle

O CO OO

H) Formel:

CsU

X-R,

Verbindung Nr.	X- R₁	llnkristallisation	Schmelz punkt °C	Aus beute %	Analyse C% H% N%	Bemer kungen . .
91	Cr^(JV-O-CH₂-CO- Cl	n-Propanol 9 Volumen	143°	54	ber.: 8.72 gef.; 8,63	Neue Ver bindung
92	Cl-\i/V~ 0-CH₂-CO-	Dichloräthan 10 Volumen	183°	53	ber.: 7,87 gef.: 7,75	Neue Ver bindung

tz;

Pi

¹I

(0

I ο

i-H

Ji

co

-H

,- C\J

co vo

OO

iD Cn

in

Pi

4*

if

Ο P

(O r-\

Ή CN

w; r-

Il

CD UO ·-

t^ t * t * t~

ep φ ω α)

cn

■Η Ο PCM

UJ

609821/1107

Fortsetzung Tabelle

J) Formel:

N-CO-NHtO(CH )

Verbin	R¹X	—	c?:,o.	Omkr-lstalli·	Schmelz	Aus	Analyse	Si	9,0s	Bemer
dung Ni		^ce3^ckO)- ^co- CE₃O^	sation	punkt Op	beute a	Cf,	7,14 7,07	kungen
40		C₂H₅OH	125s	27,5	ber,; 73,52 gef.: 73.64		Neue Ver bindung
		7 Volumen
						I> 'τ 7,09
51	ρ	Isopropyl-* äther 76 Volumen	120	60 -	ber.: 5S,C5 gef.: 57,95		Neue Ver bindung

Fortsetzung Tabelle

cn ο co

Verbindung Ni

,PO

97

100

Cl

R₂

KO_2n

Oh»«- ttnkristal- Schmelz Aus-j
!isation i_pUnkt| beute

C₂H₅OH
Volumen

⁰C

130

155

83,5

68,4

Bemerkungen

ber_f
gef,

52,23
55,03

ber,: 54,10
gef,; .

K) Formel: ^{R X} _N

S-CG-IZ*

C₂H₅O-CO-

C₂H₅O-CO-C₂H₅OH

Volumen

C₂H₅OH

Volumen

196-

152s

■,77 ε

75,5

So

ber_r:
gef_r;

ber.
gef.

ber_e;
gef.:

5,41
5,37

5,08

ro,'in
10,77

11,13

Neue Verbindung

12,61 j Neue

12,58

11,55
11,69

11,45
11,54

Verbindung

Neue Ver

bindung'

Neue Verbindung

Claims

Patentansprüche

A ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel R₁-X (in der X eine -CO- oder -SO₉-Gruppe und R₁ eine gegebenenfalls substituierte, aliphatische oder aromatische Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aryloxy-Gruppe oder Ätheroxy-Gruppe darstellen), Rj ^eiⁿ Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe und'
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine von einem sekundären oder tertiären Alkohol abgeleitete Alkyl-Gruppe und insbesondere eine tert.-Butyl-Gruppe

bedeuten mit der Maßgabe, daß, wenn die Gruppe R₂ ein Wasserstoff atom darstellt, die Gruppe R₃ eine organische Alkyl-Gruppe bedeutet und wenn die Gruppe R₃ ein Wasserstoffatom darstellt, die Gruppe R_ eine organische, gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe

509821/1107

oder Aryl-Gruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyanamid der allgemeinen Formel

A - N- CN
*2

in der A und R₂ die.oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Katalysators mit einer Verbindung umsetzt,, die leicht ein Carbokation der Formel R₃ bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als leicht ein Carbokation der Formel R₃ bildende Verbindung einen tertiären Alkohol, einen sekundären Alkohol und/oder eine analoge Verbindung einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Schwefelsäure verwendet.
4. Verfahren nach.Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ eich η et, daß man als Katalysator eine Lewis-Säure verwendet und die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels für das als Ausgangsmaterial eingesetzte Cyanamid durchführt.
5. Verfahren zur Herstellung von acylierten oder sulfonylierten Harnstoff-Derivaten der allgemeinen Formel I₇ wie sie in Anspruch 1 definiert ist, die in 1-Stellung substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man' ein Cyanamid der allgemeinen Formel

R₁-X-N- CsN

^R2
in der R₁, X und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen

besitzen, hydratisiert.

5 0 9 8 2 1/110 7

-JT-

NACHGEREIOHT
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dimethylphenyl-cyanamid, 2,3-Dimethylphenyl-tosyl-cyanamid, 2,3-Dimethylphenylp-nitrophenylsulfonyl-cyanamid, 2,3-DimethyIphenyl-o-nitrο-phenylsulfonyl-cyanamid, m-Tolyl-p-nitrophenylsulfonylcyanamid, m-Tolyl-o-nitrophenylsulfonyl-cyanamid, Phenylo-nitrophenylsulfonyl-cyanamid, m-Tolyl-benzoyl-cyanamid,

2,3-Dimethylphenyl-methansulfonyl-cyanamid, Phenyl-methansulfonyl-cyanamid, 2,3-Dimethylphenyl-p-chlorphenoxyacetylcyanamid, Phenyl-p-chlorphenoxyacetyl-cyanamid, 2,3-Dimethylphenyl-carbäthoxy-cyanamid, 2,3-Dimethylphenyl-benzoylcyanamid oder 2,3-Dimethylphenyl-3,4,5-trimethoxybenzoylcyanamid hydratisiert.
7. In der 1-Stellung disubstituierte und in der 3-Stellung monosubstituierte Verbindungen der in Anspruch 1 definierten allgemeinen Formel I, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.
8. 1-Benzoyl-1-phenyl-3-tert.-butyl-harnstoff.
9. 1-(2,3-Dimethylphenyl)-1-tosyl-3-tert.-butyl-harnstoff.
10. 1-(2,3-Dimethylphenyl)-i-p-nitrophenylsulfonyl-3-tert.-butylharnstoff.
11. 1-(2,3-Dimethylphenyl)-i-o-nitrophenylsulfonyl-3-tert.-butylharnstoff.
12. 1-m-Tolyl-1-p-nitrophenylsulfonyl-3-tert.-butyl-harnstoff.
13. 1-m-Tolyl-1-o-nitrophenylsulfonyl-3-tert.-butyl-harnstoff.
14. 1-Phenyl-1-tosyl-3-tert.-butyl-harnstoff.
15. 1-Phenyl-1-o-nitrophenylsulfonyl-3-tert.-butyl-harnstoff.

5 0 9 8 2 1/110 7
16. 1-Benzoyl-3-tert.-butyl-harnstoff.
17. 1-(2,3-Dimethylpheny1)-1-methansulfonyl-harnstoff.
18. 1-(2,3-Dimethylphenyl)-1-carbäthoxy-harnstoff.
19. 1-Phenyl-i-methansulfonyl-harnstoff.
20. 1-Phenyl-1-carbäthoxy-harnstoff.

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