DE2453168B2 - Verfahren zur Herstellung eines ohne Ablösung der Beschichtung lötbaren beschichteten Drahtes durch Elektrotauchlackierung mit einem Wasserdispersionslack - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines ohne Ablösung der Beschichtung lötbaren beschichteten Drahtes durch Elektrotauchlackierung mit einem WasserdispersionslackInfo
- Publication number
- DE2453168B2 DE2453168B2 DE19742453168 DE2453168A DE2453168B2 DE 2453168 B2 DE2453168 B2 DE 2453168B2 DE 19742453168 DE19742453168 DE 19742453168 DE 2453168 A DE2453168 A DE 2453168A DE 2453168 B2 DE2453168 B2 DE 2453168B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- parts
- water
- coating
- wire
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 29
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 24
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 239000003973 paint Substances 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 23
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims description 16
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 13
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 12
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 claims description 9
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 5
- JFGUOVTVKRZJEK-UHFFFAOYSA-N n-(2-butoxyethyl)prop-2-enamide Chemical compound CCCCOCCNC(=O)C=C JFGUOVTVKRZJEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 9
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 3
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- UTSYWKJYFPPRAP-UHFFFAOYSA-N n-(butoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound CCCCOCNC(=O)C=C UTSYWKJYFPPRAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULYIFEQRRINMJQ-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C(C)=C ULYIFEQRRINMJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKIRSCKRJJUCNI-UHFFFAOYSA-N ethyl 7-bromo-1h-indole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC(Br)=C2NC(C(=O)OCC)=CC2=C1 FKIRSCKRJJUCNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- DOULWWSSZVEPIN-UHFFFAOYSA-N isoproturon-monodemethyl Chemical compound CNC(=O)NC1=CC=C(C(C)C)C=C1 DOULWWSSZVEPIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- LSWADWIFYOAQRZ-UHFFFAOYSA-N n-(ethoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound CCOCNC(=O)C=C LSWADWIFYOAQRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTMDYDPHCFUVKQ-UHFFFAOYSA-N n-(propoxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound CCCOCNC(=O)C=C XTMDYDPHCFUVKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 n-amyimethacrylate Chemical compound 0.000 description 1
- VQGWOOIHSXNRPW-UHFFFAOYSA-N n-butyl-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CCCCNC(=O)C(C)=C VQGWOOIHSXNRPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- 229940045870 sodium palmitate Drugs 0.000 description 1
- XZTJQQLJJCXOLP-UHFFFAOYSA-M sodium;decyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O XZTJQQLJJCXOLP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GGXKEBACDBNFAF-UHFFFAOYSA-M sodium;hexadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O GGXKEBACDBNFAF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/06—Insulating conductors or cables
- H01B13/065—Insulating conductors with lacquers or enamels
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/447—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from acrylic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
- H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
- H01B7/18—Protection against damage caused by wear, mechanical force or pressure; Sheaths; Armouring
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(1) Zur Erzielung einer guten Lötbarkeit baut man den Methacrylsäureester ein, welcher leicht thermisch
zersetzt wird. Es besteht keine klare Beziehung zwischen den thermischen Zersetzungseigenschaften
des Methacrylsäureesters und der Durchschalttemperatur und Kratzabriebfestigkeit der Beschichtung.
Somit ist es wichtig, eine optimale Kombination eines oder mehrerer Methacrylsäureester
zu suchen, mit der ausgewogene Eigenschaften und eine gute Lötbarkeit erzielt werden.
(2) Acrylnitril wird «»polymerisiert, um die Beständigkeit
z. B. die Chemikalienfestigkeit, zu erhöhen.
(3) Ein Acrylamid und/oder das Vinylacetat werden copolymerisiert, um die Durchschalttemperatur
und die Kratzabriebfestigkeit zu erhöhen.
(4) Zur Verbesserung des Aussehens der Beschichtung und zur Erleichterung des EleMrotauchlackiervorgangs
wird Methacrylsäure copolymerisiert.
Typische Methacrylsäureester sind
Isobutylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, n-Propylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
n-Octylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat,
tert-Butylmethacrylat, n-Amyimethacrylat,
Isoamylmethacrylat, n-Heptylmethacrylat und
Methylmethacrylat.
n-Butylmethacrylat, n-Propylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
n-Octylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat,
tert-Butylmethacrylat, n-Amyimethacrylat,
Isoamylmethacrylat, n-Heptylmethacrylat und
Methylmethacrylat.
Vorzugsweise verwendet man als Aerylsäureamid
N-n-Butoxymethylacrylamid.
Die gebildeten Copolymeren haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000-500 000 und
insbesondere 50 000-200 000, gemessen nach der Viskositätsmethode in Formamid.
Wenn der Methacrylsäureester in einer größeren Menge eingesetzt wird, so sind die Durchschaltteinpera-
tür und die Kratzabriebfestigkeit herabgesetzt Wenn andererseits zu wenig Methacrylsäureester vorgesehen
wird, so ist die Lötbarkeit des erhaltenen beschichteten Drahtes herabgesetzt Wenn Acrylnitril in einer
größeren Menge kombiniert wird, so ist die Lötbarkeit
herabgesetzt Wenn andererseits Acrylnitril in einer geringeren Menge copolymerisiert wird, so ist die
Durchschalttemperatur oder Durchschlagtemperatur der erhaltenen Beschichtung herabgesetzt und die
chemische Beständigkeit gering. Wenn Acrylamid und/oder Vinylacetat in höheren Mengen eingesetzt
werden, so ist die Lötbarkeit herabgesetzt und das Aussehen der Beschichtungsmembran leidet Weiter
nimmt die Zahl der Nadellöcher in diesem Falle zu. Wenn andererseits das Acrylamid und/oder Vinylacetat
in geringeren Mengen eingesetzt wird, so ist die Durchschalttemperatur der Membran zu gering und die
Kratzabriebfestigkeit ist herabgesetzt Wenn Methacrylsäure in größerer Menge vorgesehen wird, so ist
die Kratzabriebfestigkeit herabgesetzt und die elektrischen Eigenschaften sind verschlechtert Wenn andererseits
Methacrylsäure in geringerer Menge eingesetzt wird, so ist die Verarbeitbarkeit bei der Elektrotauchlakkierung
herabgesetzt und das Aussehen der Membran wird beeinträchtigt
Bei der praktischen Durchführung gibt man Wasser, die genannten Comonomeren, einen Emulgator und
einen Polymerisationsstarter in ein Reaktionsgefäß und die Mischung wird unter Rühren auf die Reaktionstemperatur
erhitzt, wobei die Emulsionscopolymerisation stattfindet Gewöhnlich führt man die Umsetzung bei
50-800C während 1-lOh durch. Man kann als
Emulgator ein nicht-ionisches, anicjsches oder kationisches oberflächenaktives MiUeI einsetzen. Vom Standpunkt
der Leistungsfähigkeit des T" uchlackierverfahrens ist es bevorzugt, mindestens einen Teil des
Emulgators in Form eines anionischen oberflächenaktiven Mittels einzusetzen. Typische anionische oberflächenaktive
Mittel sind Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat Natriumdecylsulfat, Natriumpalmita
t, Natriumalkyldiphenylätherdisulfonat oder dgl. Als
Polymerisationsstarter kommen anorganische Peroxide, organische Peroxide, Azoverbindungen oder dgl. in
Frage. Unter den Komponenten des Lacks ist lediglich die Methacrylsäure ein ionisierbares Monomeres.
Demgemäß verwendet man zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Lacks im Elektrotauchlackierverfahren
und zur Verbesserung der Stabilität des Wasserdispersionslacks unter Erhöhung der Oberflächenladungsdichte
der Latexteilchen einen Katalysator vom Redox-Typ. Typische Redox-Katalysatoren sind
Kaliumpersulfat, Natriumbisulfit oder eine Mischung von Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfat. Der
beschichtete Draht kann mit einem herkömmlichen Lot gelötet werden, ohne daß die Beschichtung in diesem
Bereich abgelöst werden muß. Die Dicke der Beschichtungsmembran ist der Dicke herkömmlicher Harzüberzüge
vergleichbar. Die Trocknungsbedingungen sind ebenfalls ähnlich den Trocknungsbedingungen bei
herkömmlichen Harzbeschichtungen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Vergleichsbeispiel 1
Man gibt in einen Kolben 40 Gew.-Teile entsalztes Wasser und leitet sodann Stickstoff hindurch, um den
Sauerstoff zu verdrängen. Eine Mischung von 2 Gew.-Teilen Acrylnitril, 1,5 Gew.-Teilen Vinylacetat, 2
Gew.-Tetlen Äthylmethacrylat, 3 Gew.-Teilen Methylmethacrylat
und 0,5 Gew.-Teilen Methacrylsäure wird mit einem Gew.-Teil N-Methylolacrylamid vermischt
Sodann gibt man diese Mischung in einen Kolben und setzt Natriumlaurylsulfat zu. Die Mischung wird auf
600C erhitzt und 0,015 Gew.-Teile Kaliumpersulfat und
0,005 Gew.-Teile Natriumhydrogensulfit (aufgelöst in einer geringen Menge Wasser) werden zu der Mischung
ίο gegeben. Dann wird die Polymerisation während S h bei
60—700C unter einem Stickstoffstrom durchgeführt
Das N-Methylolacrylamid löst sich nicht in den Comonomeren und nicht im Wasser auf. Daher kann
man keine gleichförmige Emulsionscopolymerisation erzielen.
Vergleichsbeispiel 2
1 Gew.-Teil Acrylamid wird in einer Mischung aus 3 Gew.-Teilen Acrylnitril, 1 Gew.-Teil Vinylacetat, 2
Gew.-Teilen n-Butylmethacrylamid und 3 Gew.-Teilen Meihyhneihaerylat aufgelöst, worauf die Mischung nach
dem Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 in Emulsion copolymerisiert wird, wobei ein Wasserdispersionslack
gebildet wird. Es werden gewisse Mengen Koagel gebildet Eine aus dem erhaltenen Lack nach dem
Elektrotauchiackierverfahren hergestellte Beschichtungsmembran weisi eine rauhe Oberfläche auf, die
Flexibilität ist aber gut Sodann führt man während 10 see bei 4000C eine Lötoperation durch, ohne vorher
den Lack abzulösen. Die Durchschalttemperatur beträgt dabei jedoch nur 2050C Daher kann der
beschichtete Draht nicht anstelle eines mit Polyurethan beschichteten Drahtes verwendet werden. Die geringe
Umsetzung und die geringe Durchschalttemperatur des Films werden auf die geringe Reaktivität des Acrylamids
zurückgeführt.
B e i s ρ i ?, I 1
In einen Kolben gibt man 40 Gew.-Teile entsalztes Wasser. Dann leitet man Stickstoff hindurch, um den
Sauerstoff zu verdrängen. Eine Mischung von 3 Gew.-Teilen Acrylnitril, 0,7 Gew.-Teilen Vinylacetat, 1,3
Gew.-Teile N-n-Butoxyäthylacrylamid, 2 Gew.-Teile n-Butylmethacrylat, 2,5 Gew.-Teilen Methylmethacrylat
und 0,5 Gew.-Teilen Methacrylsäure und 0,1 Gew.-Teil Natriumlaurylsulfat wird in das Reaktionsgefäß gegeben
und die Apparatur wird auf 60°C erhitzt. Dann gibt man 0,015 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat und 0,005
Gew.-Teile Natriumbisulfit, aufgelöst in einer geringen Menge Wasser hinzu. Die Polymerisation wird während
4 h bei 75-800C unter einem Stickstoffstrom durchgeführt.
Der erhaltene Lack wird dazu verwendet, einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm zu
beschichten. Die Beschichtungsmembran weist die folgenden Eigenschaften auf:
gute Flexibilität;
gute Aufwickeleigenschaften;
keine NadellöeheF oder Poren; lötbar bei 400°C
wahrendes;
Durchschalttemperatur: 26O0C;
Kratzabriebfestigkeit (Wiederholung): 30mal.
Die Eigenschaften dieses beschichteten Drahts erlauben seine Verwendung anstelle eines mit Polyurethan
beschichteten Drahtes.
Eine Mischung aus 2 Gew.-Teilen Acrylnitril, 0,5 Gew.-Teilen Vinylacetat 1 Gew.-Teil N-n-Propoxymethylacrylamid,
3 Gew.-Teilen Isopropylmethacrylat, 3 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 0,5 Gew.-Teilen
Methacrylsäure wird gemäß Beispiel 1 emulsions-copolymerisiert,
wobei ein Wasserdispersionslack entsteht Mit dem erhaltenen Lack wird ein blanker Kupferdraht
mit einem Durchmesser von 0,5 mm im Elektrotauchverfahren lackiert Die dabei gebildete Beschichtungsmembran
weist die folgenden Eigenschaften auf:
gute Aufwickelbarkeit;
keine Nadellöcher oder Poren;
lötbar bei 4000C während 5 s;
Durchschalttemperatur: 250° C;
Kratzabriebfestigkeit (Wiederholung): 28mal.
keine Nadellöcher oder Poren;
lötbar bei 4000C während 5 s;
Durchschalttemperatur: 250° C;
Kratzabriebfestigkeit (Wiederholung): 28mal.
Somit kann ein mit diesem Lack beschichteter Draht anstelle eines mit Polyurethan beschichteten Drahtes
eingesetzt werden.
Eine Mischung von 3 Gew.-Teilen Acrylnitril, 0,5 Gew.-Teilen Vinylacetat 0,5 Gew.-Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid,
2J> Gew.-Teilen n-Propylmethacrylat.
3 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat und 0,5 Gew.-Teilen Methacrylsäure wird gemäß Beispiel 1 emulsions-copolymerisiert,
wobei ein Wasserdispersionslack erhalten wird. Ein blanker Kupferdraht mit einem Durchmesser
von 0,5 mm wird mit dem erhaltenen Lack im Elektrotauchverfahren beschichtet. Die Beschich'ungsmembran
weist die folgenden Eigenschaften auf:
gute Aufwickelarbeit·,
keine Nadellöcher oder Poren;
lötbar während 4 s bei 400° C;
Durchschalttemperatur: 2400C;
Kratzabriebfestigkeit (Wiederholung): 25mal.
Somit kann dieser beschichtete Draht anstelle eines mit Polyurethan beschichteten Drahtes verwendet
werden.
Eine Mischung von 2,5 Gew.-Teilen Acrylnitril, 0,5 Gew.-Teilen Vinylacetat, 1,5 Gew.-Teilen N-n-Butoxyäthylacrylamid,
2 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat, 3 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 0,5 Gew.-Teilen
Methacrylsäure wird gemäß Beispiel 1 emulsions-copolymerisiert, wobei ein Wasserdispersionslack gebildet
wird. Mit dem erhaltenen Lack wird ein blanker KuDferdraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm
beschichtet. Die Beschichtungsmembran weist die folgenden Eigenschaften auf:
gute Aufwickelbarkeit;
keine Nadellöcher oder Poren;
lötbar bei 4000C während 7 s;
Durchschalttemperatur: 255°C;
Kratzabriebfestigkeit (Wiederholung): 27mal.
keine Nadellöcher oder Poren;
lötbar bei 4000C während 7 s;
Durchschalttemperatur: 255°C;
Kratzabriebfestigkeit (Wiederholung): 27mal.
Daher kann dieser beschichtete Draht anstelle eines mit Polyurethan beschichteten Drahtes eingesetzt
werden.
Eine Mischuüg aus 2 Gew.-Teilen Acrylnitril, 1,5
Gew.-Teilen Vinylacetat, 1 Gew.-Teil N-Äthoxymethylacrylamid, 2,5 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat, 2,2 Gew.-Teilen
Methylmethacrylat und 0,8 Gew.-'feilen Methacrylsäure wird gemäß Beispiel 1 emulsions-polymerisiert,
wobei ein Wasserdispersionslack gebildet wird. Mit diesem Lack wird ein blanker Kupferdraht mit
ri einem Durchmesser von 0,5 mm beschichtet Die
Beschichtungsmembran weist die folgenden Eigenschaften auf:
gute Aufwickelbarkeit;
keine Nadellöcher oder Poren; lötbar während 6 s bei 400°C;
Durchschalttemperatur: 245° C; Kratzabriebfestigkeit (Wiederholung): 30mal.
keine Nadellöcher oder Poren; lötbar während 6 s bei 400°C;
Durchschalttemperatur: 245° C; Kratzabriebfestigkeit (Wiederholung): 30mal.
Daher kann dieser beschichtete Draht anstelle eines mit Polyurethan beschichteten Drahtes eingesetzt
werden.
Eine Mischung aus 2 Gew.-Teilen Acrylnitril, 4 Geiv.-Teilen Methylmethacrylat; 2 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat
1 Gew.-Teil vinylacetat 1 Gew.-Teil N-n-Butoxymethylacryiamid und 'J,5 Gew.-Teilen Methacrylsäure
wird gemäß Beispiel 1 emulsions-polymerisiert wobei ein Wasserdispersionslack entsteht. Ein
blanker Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm wird mit diesem Lack nach dem Elektroiauchverfahren
beschichtet und die Beschichtungsmembran weist die folgenden Eigenschaften auf:
gute Aufwickelbarkeit;
keine Nadellöcher oder Poren; lötbar während 5 s bei 400° C;
Durchschalttemperatur: 250° C; Kratzabriebfestigkeit (Widerholung): 28mal.
J5 Daher kann dieser beschichtete Draht anstelle eines
mit Polyurethan beschichteten Drahtes verwendet werden.
Eine Mischung aus 3 Gew.-Teilen Acrylnitril, 4 Gew.-Teilen Methylmethacrylat 2 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat
1 Gew.-Teil N-n-Butoxymethylacrylamid und 0,5 Gew.-Teilen Methacrylsäure wird gemäß
Beispiel 1 emulsions-polymerisiert, wobei ein Wasserdispersionslack
erhalten wird. Ein blanker Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm wird mit diesem
Lack nach dem Elektrotauchverfahren beschichtet und die Beschichtungsmembran hat die folgenden Eigenschaften:
gute Aufwickelarbeit;
keine Nadellöcher oder Poren; lötbar bei 400°C während 4 s;
Durchschalttemperatur: 245° C; Kratzabriebfestigkeit (Wiederholung): 25mal.
Der beschichtete Draht kann sonii'. anstelle eines mit
Polyurethan beschichteten Drahtes verwendet werden.
Eine Mischung aus 3 Gew.-Teilen Acrylnitril. 3 Gew.-Teilen Methylmethacrylat 3 Gev,.-Teilen Äthylmethacrylat,
1 Gew.-Teil Vinylacetat und 0,5 G^w.-Teilen Methacrylsäure wird gemäß Beispiel 1 emulsions-ropolymerisiert,
wobei ein Wasserdispersionslack gebildet wird. Ein blanker Kupferdraht mit einem Durchmesser
von 0,5 mm wird mit diesem Lack nach dem Elektrotauchverfahren beschichtet. Die erhaltene Be-
Schichtungsmembran weist die folgenden Eigenschaften auf:
gute Aufwickelbarkeit;
keine Nadellöcher oder Poren;
lötbar während 4 s bei 38O0C;
Durchschalttemperatur: 230°C;
Kratzabriebfestigkeit (Wiederholung): 23mal.
keine Nadellöcher oder Poren;
lötbar während 4 s bei 38O0C;
Durchschalttemperatur: 230°C;
Kratzabriebfestigkeit (Wiederholung): 23mal.
Daher kann dieser beschichtete Draht anstelle eines mit Polyurethan beschichteten Drahtes verwendet
werden.
Eiinc Mischung aus 4 Gew.-Teilen Acrylnitril, 4
Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 2 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat,
I Gew.-Teil Vinylacetat und 0,5 Gew.-Teilen Methacrylsäure wird gemäß Beispiel 1 emulsions-copolymerisiert.
wobei ein Wasserdispersionsiack gebildet wird. Mit diesem Lack wird ein blanker Kupferdraht mit
einem Durchmesser von 0,5 mm beschichtet. Die Beschichtungsmembran weist die folgenden Eigenschaften
auf:
gute Aufwickelbarkeit;
keine Nadellöcher oder Poren; lötbar bei 3800C während 5 s;
Durchschalttemperatur: 2400C; Schababriebfestigkeit (Wiederholung): 27mal.
Daher kann dieser Draht anstelle eines mit Polyurethan beschichteten Drahtes verwendet werden.
Bei den Beispielen 1 bis 9 wurde das jeweils erhaltene Copolymere aus dem Wasserdispersionslack abgetrennt
und getrocknet und dann in Dimethylformamid aufgelöst. Das durchschnittliche Molekulargewicht des
jeweiligen Copolymeren wurde nach der herkömmlichen Viskositätsmethode gemessen. Es wurden die
folgenden Ergebnisse erzielt:
Durchschnittliches Molekulargewicht
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel f>
Beispiel Beispiel H Beispiel l)
etwii | 15 | X | 1 ■ |
etwa | i 3.5 | X | iii' |
etwa | 15 | X | 10' |
etwa | 15 | X | 10' |
etwa | 13 | X | K)1 |
etwa | 15 | X | I04 |
etwa | 15 | X | H)4 |
etwa | 14 | X | K)4 |
etwa 15 x IO4
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines ohne Ablösung der Beschichtung lötbaren beschichteten Drahtes s durch Elektrotauchlackierung mit einem Wasserdispersionslack, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserdispersionslack ein Emulsions-Copolymerisat aus 35 bis 65 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Methacrylsäureester, IO bis 40 Gewichtsteilen Acrylnitril, 2 bis 15 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 3 bis 30 Gewichtsteilen Vinylacetat und/oder eines Acrylsäureamids vom Typ N-Äthoxymethyl-, N-n-Propoxymethyl-, N-n-Butoxymethyl- oder N-n-Butoxyäthyl-acrylamid, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymerisate verwendet wird.20Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ohne Ablösung der Beschichtung lötbaren beschichteten Drahtes durch Elektrotauchlackierung mit einem Wasserdispersionslack.Metalloberflächen werden mit organischen Überzügen versehen, um diese elektrisch zu isolieren oder gegen Korrosion oder mechanische Beschädigung zu schützen. Man kann den Überzug durch Elektrotauchlackierung aufbringen. Im allgemeinen führt die Elektrotauchlackierung zu einer hohen Ergiebigkeit des Lacks und zu einer Verkürzung der Arbeitsdauer. Außerdem ist dieses Verfahren leicht automatisierbar ujd es werden Membranen ohne Nadellöcher gebildet. Da keine organischen Lösungsmittel verwendet werden, entfallen Sicherheits- und Gesundheitsrisiken. Im allgemeinen verwendet man als Lack für die Elektrotauchlackierung einen wasserlöslichen Lack, welcher durch Auflösung eines filmbildenden Harzes mit einem Molekulargewicht von mehreren Tausend mit dissoziationsfähigen Gruppen hergestellt wird. Ein solcher wasserlöslicher Lack ergibt eine gute Deckung auch bei Gegenständen mit komplizierter Gestalt und es wird stets eine gleichförmige Membran gebildet. Es ist jedoch bisher recht schwierig gewesen, mit einem solchen wasserlöslichen Lack-eine dicke Membran zu erzielen. Man konnte nur Membranen mit einer Dicke von weniger als 20 μίτι erhalten. Da der wasserlösliche Lack im Grund ein Elektrolyt ist und das Polymermolekül eine Vielzahl von dissoziationsfähigen Gruppen enthält, hat eine aus einem derartigen wasserlöslichen Lack gebildete Membran ungünstige elektrische Eigenschaften und eignet sich nicht sonderlich gut als elektrische Isolationsmembran.Andererseits zeigen Wassersuspensionslacke mit feindispergierten Teilchen eines membranbildenden Harzes eine relativ geringe Deckkraft. Ferner ist es dabei schwierig, eine gleichförmige Membran auf einem kompliziert gestalteten Gegenstand auszubilden. Solche Lacke haben jedoch auch eine Reihe von Vorteilen. Man erzielt !eich; und in kurzer Zeit eine dicke Membran. Die Zahl der dissoziierten Gruppen ist gering. Es können Polymere mit hohem Molekulargewicht eingesetzt werden, so daß Membranen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, mit ausgezeichneter Chemikalienfestigkeit und Wasserfestigkeit und mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften wie spezifischer Volumenwiderstand und Durchbruchsspannung erhalten werden können. Bisher wurde auf dem Gebiet der Haushaltsgeräte und der Nachrichtentechnik (Fernsehen und Radio) mit Polyurethan beschichteter Draht verwendet. Einer der Hauptgründe für die Verwendung eines mit Polyurethan beschichteten Drahtes besteht in der guten Lötbarkeit des Drahtes ohne vorherige Ablösung der Beschichtungsmembran vom Draht Vom Standpunkt der Bearbeitbarkeit ist dies ein wesentlicher Vorteil. Ein Draht, welcher sich bei diesen Anwendungen nur schlecht löten läßt, ist kaum zu verwenden.Aus der US-PS 29 94 676 ist eine Beschichtungsmasse aus Acrylnitril, Acrylamid und Alkylacrylat bekannt Diese ist jedoch für die Elektrotauchlackierung von Draht ungeeignetEs ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines ohne vorherige Ablösung der Beschichtung lötbaren beschichteten Drahtes durch Elektrotauchlackierung mit einem Wasserdispersionslack zu schaffen, welches zu einer Beschichtung mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften führtDiese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß als Wasserdispersionslack ein Emulsions-Copolymerisat aus 35 bis 65 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Methacrylsäureester, 10 bis 40 Gewichtsteilen Acrylnitril, 2 bis 15 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 3 bis 30 Gewichtsteilen Vinylacetat und/oder eines Acrylsäureamids vom Typ N-Äthoxymethyl-, N-n-Propoxymethyl-, N-n-Butoxyäthyl-acrylamid, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymerisats, verwendet wird.Der verwendete Lack weist die folgenden wesentlichen Vorteile auf:
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12699473A JPS5139976B2 (de) | 1973-11-10 | 1973-11-10 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2453168A1 DE2453168A1 (de) | 1975-07-10 |
DE2453168B2 true DE2453168B2 (de) | 1979-10-31 |
DE2453168C3 DE2453168C3 (de) | 1980-07-10 |
Family
ID=14949016
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742453168 Expired DE2453168C3 (de) | 1973-11-10 | 1974-11-08 | Verfahren zur Herstellung eines ohne Ablösung der Beschichtung lötbaren beschichteten Drahtes durch Elektrotauchlackierung mit einem Wasserdispersionslack |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5139976B2 (de) |
DE (1) | DE2453168C3 (de) |
FR (1) | FR2251084B1 (de) |
GB (1) | GB1444856A (de) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5761110Y2 (de) * | 1977-09-16 | 1982-12-27 | ||
JPS597628A (ja) * | 1982-07-07 | 1984-01-14 | Mitsubishi Electric Corp | 環状ベルト取出装置 |
JPS5912019A (ja) * | 1982-07-07 | 1984-01-21 | Mitsubishi Electric Corp | 環状ベルト取出装置 |
JPS59212384A (ja) * | 1983-05-17 | 1984-12-01 | 大成建設株式会社 | 被吊上物の荷役方法及びそれに使用する吊具 |
JPS6384087U (de) * | 1986-11-20 | 1988-06-02 | ||
JPH02169491A (ja) * | 1988-12-19 | 1990-06-29 | Nippon Yusoki Co Ltd | シート管吊り具 |
JPH06271277A (ja) * | 1993-03-19 | 1994-09-27 | Kato Kogyo:Kk | 異径内面つき物品の吊上治具 |
JP7347023B2 (ja) * | 2019-08-30 | 2023-09-20 | 株式会社リコー | 硬化型組成物、硬化型インク、及びインクジェット用硬化型インク、組成物収容容器、2次元又は3次元の像形成装置及び2次元又は3次元の像形成方法、硬化物、並びに、加飾体 |
-
1973
- 1973-11-10 JP JP12699473A patent/JPS5139976B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-11-08 GB GB4855774A patent/GB1444856A/en not_active Expired
- 1974-11-08 DE DE19742453168 patent/DE2453168C3/de not_active Expired
-
1975
- 1975-01-09 FR FR7500503A patent/FR2251084B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2453168A1 (de) | 1975-07-10 |
JPS5076139A (de) | 1975-06-21 |
JPS5139976B2 (de) | 1976-10-30 |
FR2251084B1 (de) | 1981-10-23 |
DE2453168C3 (de) | 1980-07-10 |
FR2251084A1 (de) | 1975-06-06 |
GB1444856A (en) | 1976-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69115727T2 (de) | Harzzusammensetzung für kationisch elektroabscheidbaren Lack | |
DE2256154C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester | |
EP0003235A1 (de) | Wasserlösliche Copolymerisate auf der Basis von hydrophilen äthylenisch ungesättigten Monomeren;Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate und ihre Verwendung | |
DE2848458A1 (de) | Waessrige ueberzugszusammensetzung | |
DE1805007B2 (de) | Verwendung eines Mischpolymerisatharzes als Bindemittel in wäßrigen, elektrisch abschneidbaren Überzugsmitteln | |
DE4244360A1 (en) | New sulphonated copolymer(s) of aniline, N-alkyl-aniline, or phenylenediamine, etc - have increased solubility in aq. and alcoholic solns. and greater electrical conductivity | |
DE112008003217T5 (de) | Terminal modifiziertes Acrylpolymer und Verfahren zur Herstellung des terminal modifizierten Acrylpolymers | |
DE2453168C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines ohne Ablösung der Beschichtung lötbaren beschichteten Drahtes durch Elektrotauchlackierung mit einem Wasserdispersionslack | |
DE3830626A1 (de) | Elektrisch abscheidbarer waessriger tauchlack-ueberzug und verfahren zur herstellung steinschlagfester lackaufbauten | |
DE1621372A1 (de) | Metall-platierte Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1158269B (de) | Verfahren zur Herstellung von stabilen waessrigen Polymerisat-Dispersionen | |
DE2519589C3 (de) | Verfahren zur Herstellung des Wasserdispersionslacks | |
DE3807531A1 (de) | Herstellung von waessrigen polyalkylmethacrylat-dispersionen durch emulsionspolymerisation in zwei stufen und deren verwendung in holzlacken | |
DE2804262A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines fluorcopolymeren | |
DE2053258A1 (de) | Elektrolytisch beschichteter Form korper, Elektrolysebad und Verfahren zu sei ner Herstellung | |
DE3234992A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines bestaendigen kationischen acryllatex und dessen verwendung | |
DE2325177A1 (de) | Hitzehaertbares anstrichmittel in form einer waessrigen dispersion oder loesung | |
DE3235044A1 (de) | Kationische acryllatexzusammensetzung und ihre verwendung | |
DE2306808B2 (de) | Copolymere auf Vinylchloridbasis | |
DE3485857T2 (de) | Kondensator mit mehrfunktionelles acrylatpolymer enthaltendem dielektrikum und herstellungsverfahren. | |
US4025037A (en) | Process for soldering an electrocoated substrate | |
DE1520969A1 (de) | Verfahren zur Herstellung harzartiger Copolymerisationsprodukte aus ungesaettigten Nitrilen | |
DE2828014A1 (de) | Bereitung einer wasserloeslichen polymeren zusammensetzung und kathodische beschichtung metallischer unterlagen | |
DE3035840C2 (de) | Verfahren zum elektrolytischen Überziehen von leitfähigen Trägern mit Schutzschichten aus Phenolharzen | |
EP0003067B1 (de) | Kathodisch abscheidbares Überzugsmittel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |