DE2452566C2

DE2452566C2 - Wetterbeständige Polyvinylchlorid-Massen

Info

Publication number: DE2452566C2
Application number: DE2452566A
Authority: DE
Inventors: Arthur Francis Rocky River Ohio Korney; James David Avon Lake Ohio Tanzilli
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1973-09-07
Filing date: 1974-11-06
Publication date: 1986-08-28
Also published as: GB1485278A; NL179916C; NL179916B; NL7414522A; AU488820B2; US3890268A; DE2452566A1; FR2297226B1; AU7485174A; BE824149A; FR2297226A1

Description

Es ist bekannt, Vinylchloridpolymerisate, -copolymerisate und ihre Gemische, wie sie nachstehend beschrieben werden, für die Herstellung von Baumaterialien, z. B. Verkleidungen von Häusern u. dgl. zu verwenden. Die Einwirkung von Sonnenlicht im Freien und demzufolge Einflüsse der Witterung auf Produkte aus harten polymeren Vinylchloridverbindungen haben jedoch zur Folge, daß das gute Aussehen sich mit der Zeit in unerwünschter Weise verändert und außerdem die Schlagzähigkeit sich verschlechtert. Besonders unerwünscht bei weißen, harten polymeren Vinylchloridverbindungen sind Schmutzansammlung, Vergilbung, Pilzwachstum und die damit verbundene verschlechterte Schlagzähigkeit

Aus der FR-PS 15 78 887 ist bekannt, daß Titandioxid als Füllstoff zu PVC-Massen gegeben wird und daß man hierfür entweder Rutil oder Anatas benutzen kann. Die Verwendung einer Mischung aus Rutil und Anatas wird allerdings nicht offenbart.

Titandioxyde vom Anatas-Typ mit einem Brechungsindex von etwa 2,55 verleihen Vinylchloridpolymerisaten, in die sie eingearbeitet werden, hohes Reflexionsvermögen und hohe Undurchsichtigkeit. Die Anfangsfarbe von Polymerisaten, die Anatas enthalten, ist gut, jedoch ist die Lichtbeständigkeit bei längerer Einwirkung der Witterung im Freien ungenügend. Durch Einwirkung der Witterung im Freien wird das Polymerisat an der Oberfläche des Produkts abgebaut. Dies hat die als »Abkreiden« bekannte Erscheinung und eine damit verbundene verringerte Schlagzähigkeit zur Folge. Ferner pflegen weiße Produkte zu vergilben, Schmutz anzusammeln und Pilzwachstum zu begünstigen. Der Auftrag von Anstrichen oder Überzügen, z. B. aus anorganischen Oxyden u. dgl., auf Anatas steigert die Beständigkeit gegen Vergilben, jedoch kreiden Produkte, die diese beschichteten Anataspigmente enthalten, im Freien immer noch ab, so daß sie für Anwendungen im Freien nicht verwendet werden.

Titandioxyde vom Rutil-Typ mit einem Brechungsindex von etwa 2,7 und demzufolge einem noch höheren Reflexionsvermögen und einer noch höheren Undurchsichtigkeit als Anatas-Pigmente verleihen eine weit höhere Lichtbeständigkeit, und das Vergilben und Abkreiden werden stark verringert. Titandioxyde vom Rutil-Typ werden allgemein für Anwendungen im Freien verwendet. Trotzdem ist diese Beständigkeit immer noch nicht völlig befriedigend für die Einwirkung von intensivem Sonnenlicht wie sie in Gegenden, wie sie in Arizona oder dergl. auftritt und für die Feuchtigkeit und den Schimmelbefall, der durch warmes Wetter in Gebieten wie an der Golfküste u. dgl. begünstigt wird.

Ferner sind Fungizide, die in weichen Vinylchloridpolymerisaten und -copolymerisaten sehr wirksam sind, in harten, nicht weichgemachten Vinylchloridpolymerisaten im allgemeinen unwirksam. Erwünscht sind aus harten Vinylchloridpolymei isaten bestehende Baumaterialien mit verbesserter Farbbeständigkeit, verbesserter Bewahrung der Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegen Verschmutzung und Pilzwachstum unter dem Einfluß der Witterung im Freien.

In der Zeitschrift »Process Engineering News, Plastics Technology« vom Januar 1982, Seite 22 f sind Vorteile, die durch die vorliegende Anmeldung erzielt werden können, aufgezeigt

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung sowohl von Rutil als auch von Anatas in den hier vorgeschriebenen Mengen in den nachstehend beschriebenen Vinylchloridpolymerisaten harte, hochschlagzähe Verbindungen erhalten werden, die verbesserte Farbbeständigkeit, verbesserte Bewahrung der Schlagzähigkeit und verbesserte Beständigkeit gegen Verschmutzung und Pilzwachstum im Vergleich zu Verbindungen, in die Rutil allein eingearbeitet worden ist, und geringeres Abkreiden als Anatas allein aufweisen. Ferner ergibt sich eine Kosteneinsparung, da Anatas billiger ist als Rutil.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Vinylchloridpolymermassen mit verbesserter Wetterbeständigkeit bereitzustellen, die aus einem Vinylchloridpolymerisat und Titandioxid bestehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Titandioxid zu 10 bis 60 Gew.-°/o aus Anatas und zu 40 bis 90 Gew.-% aus Rutil besteht.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Titandioxyde haben eine Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 μ, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 μ. Eine typische mittlere Teilchengröße des Titandioxydpigments ist etwa 0,2 μ. Die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung können so optimiert werden, daß sie zusammen mit einem hohen Brechungsindex zu wirksamer Lichtstreuung und demzufolge hohem Reflexionsvermögen, hohem Weißgrad und hoher Deckkraft beitragen, wie dem Fachmann allgemein bekannt ist Titandioxydteilchen können ferner an 5 |

der Oberfläche Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zinkoxyd, andere dem Fachmann bekannte Mittel oder ihre Kombination enthalten, wodurch stabile und leicht verarbeitbare Produkte gebildet werden. Titandioxyde vom Anatas-Typ, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, können 0% bis 5 Gew.-% und mehr dieser Mittel enthalten, wobei ihr Anteil vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-% beträgt

Das Titandioxyd wird nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung in einer Gesamtkonzentration von 5 bis 20 Teilen, vorzugsweise in einer Menge von 15 Teilen pro 100 Teilen Vinylchloridharz verwendet Die Anatasform von Titandioxyd macht 10 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 50% der Gesamtmenge des Titandioxyds aus, wobei der Rest des Titandioxyd in der Rutilform vorliegt.

Zu den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Vinylchloridpolymerisaten gehören die Homopolymerisate, Copolymerisate und Gemische von Homopolymerisaten und/oder Copolymerisaten. Besonders geeignet sind Gemische wenigstens eines schlagzähen, kautschukartigen, im wesentlich vollständig unlöslichen (gelierten) Alkylacrytetpolymerisats und wenigstens eines harten, nicht weichgemachten Vinylchloridharzes, in dem ein sehr geringer Anteil des kautschukartigen Polymerisats gleichmäßig als mehr oder weniger zusammenhängendes Netzwerk dispergiert ist, wodurch überlegene harte Harzmassen mit hoher Schlagzähigkeit gebildet wer-, den.

Weiterhin können Vinylchloridpolymerisate 0% bis etwa 20 Gew.-% eines oder mehrerer anderer Monovinylidenmonomerer (d. h. Monomerer, die eine einzelne endständige Gruppe der Formel CH2 = C< im Molekül enthalten) enthalten, wobei der Anteil dieser Monomeren vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gew.-% beträgt. Zu diesen anderen Monomeren gehören 1-Olefine mit 2 bis 8, vorzugsweise mit 2 bis 4 C-Atomen, z. B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 2-Äthylhexen-l. Geeignet sind Alkylacrylate, in denen der Alkylrest 1 bis 10 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome enthält, z. B. Methylacrylat und Äthylacrylat, die vorzugsweise bis zu einer Löslichkeit von weniger als 20 Gew.-% in Toluol geliert sind. Andere Monovinylidenmonomere, z. B. Styrol, Acrylnitril, Acrylamide, Vinylacetat und Vinylidenchlorid, können ebenfalls verwendet werden. Polymerisate, die ein oder mehrere dieser Alkylacrylate in Konzentrationen bis etwa 65 Ge\v.-% enthalten, können in beliebiger geeigneter Weise mit einem Vinylchloridpolymerisat, das keine Alkylacrylatphase enthält, so ge-

streckt werden, daß ein Endgemisch, das weniger als etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.-% Alkylacrylat enthält, erhalten wird.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Vinylchloridpolymerisate haben eine Grenzviskosität (inherent viscosity) (gemessen unter Verwendung von 0,2 g Harz in 100 ml Cyclohexanon bei 30° C gemäß ASTM ij D 1243) von etwa 0,45 bis 1,2, insbesondere von etwa 0,45 bis 0,75 für Polymerisate für Spritzgußzwecke und von

S etwa 0,75 bis 1,2, vorzugsweise von etwa 0,85 bis 1,2 für Polymerisate für Strangpreßzwecke.

Besonders vorteilhaft sind Polyvinylchloridmassen, die ein vernetztes kautschukartiges Acrylatpolymerisat enthalten. Ein geliertes Polyacrylat kann mit einem Polyvinylchlorid-Grundharz gemischt und einer intensiven

■■ mechanischen Scherwirkung unterworfen werden, um Verschmelzung zu einer einheitlichen Masse und gute

Dispergierung des gelierten Polyacrylats zu bewirken, wie in der USA-Patentschrift 36 44 576 beschrieben. Beispielsweise ist das Vinylchloridpolymerisat im allgemeinen ein Gemisch von 1) einem weichmacherfreien thermoplastischen Polyvinylchloridharz aus der aus Polyvinylchlorid und Copolymerisaten von Vinylchlorid und Propylen mit etwa 0,5 bis 10 Gew.-% einpolymerisiertem Propylen bestehenden Gruppe und 2) einem kau-. tschukartigen, im wesentlichen vollständig gelierten Polymerisat eines Monomerengemisches, das keine konjugierten Doppelbindungen enthält und zu wenigstens etwa 80 Gew.-% eines Alkylacrylats, dessen Alkylrest 2 bis 4 C-Atome enthält, bis zu etwa 19,5 Gew.-% eines mit dem Alkylacrylat copolymerisierbaren Monomeren, das eine einzelne Gruppe der Formel CH2 = C< im Molekül enthält und zu etwa 0,5 bis 8 Gew.-% eines mit dem Alkylacrylat copolymerisierbaren, Gelbildung auslösenden Monomeren besteht. Als gelinduzierende Monomere eignen sich a) monomere Acrylsäurepolyester eines mehrwertigen Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, die 2 bis 6 Acrylsäureestergruppen pro Polyestermolekül enthalten und b) Alkenylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols, der 2 bis 6 Alkenyläthergruppen im Molekül enthält und in dem die Alkenyläthergruppen jeweils in der Gruppe CH2 = C< enthalten sind. Das Acrylatpolymerisat hat in Toluol bei Raumtemperatur eine Löslichkeit bis zu weniger als 20 Gew.-% und ist im Gemisch in Form von dispergierten Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 5000 und 8000 Ä vorhanden. Das thermoplastische Harz hat eine bei 3O⁰C gemäß ASTM D 1243 unter Verwendung von 0,2 g Harz in 100 ml Cyclohexanon bestimmte Grenzviskosität (inherent viscosity) zwischen 0,45 und 1,2 im Falle von Polyvinylchlorid und zwischen 0,55 und 11,60 im Falle von Copolymerisaten von Vinylchlorid und Propylen. Das Gemisch enthält als polymere Bestandteile etwa 2 bis 20 Gew.-% des gelierten Acrylatpolymerisats und etwa 80 bis 98 Gew.-% des Vinylchloridharzes.

Es ist auch möglich, ein geliertes Polyacrylat einer einstufigen Überpolymerisation mit Vinylchlorid zu j

unterwerfen, wie in der USA-Patentschrift 36 32 679 beschrieben. Beispielsweise enthält das endgültige Polyme- 60 f

risat im allgemeinen Makrokörnchen, die durch Polymerisation in wäßriger Suspension gebildet werden. Die Körnchen bestehen aus 1) einer Matrix aus einem harten, thermoplastischen Vinylchloridharz aus der aus Polyvinylchlorid und Copolymerisaten von etwa 93 bis 99 Gew.-% einpolymerisierten Vinylchlorid und etwa 1 bis etwa 7 Gew.-% einpolymerisiertem Propylen bestehenden Gruppe und 2) Teilchen, die einen mittleren Durchmesser von etwa 1500 bis 8000 A haben, gleichmäßig in der Matrix dispergiert sind und aus einem zähen, 65 f

kautschukartigen, im wesentlichen vollständig gelierten Copolymerisat eines Monomerengemisches bestehen, das aus a) einem Alkylacrylat mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und b) etwa 1 bis 4 Gew.-% eines monomeren Acrylsäurepolyesters eines Polyalkylenglykols und einer Acrylsäure mit 2 bis 6 Acrylatestergruppen pro Poly-

estermolekül besteht. Das kautschukartige Copolymerisat hat in Toluol bei Raumtemperatur eine Löslichkeit von weniger als etwa 10 Gew.-% und macht 5 bis 20 Gew.-% des Mehrkomponentenprodukts aus. Dieses harzartige Mehrkomponenten-Polymerisationsprodukt ist ein hartes Material mit hoher Schlagzähigkeit.

Es ist auch möglich, ein geliertes Polyacrylat auf ein Polyvinylchlorid-Impfharz aufzupoJymerisieren und das erhaltene Material in einer zweiten Stufe einer Oberpolymerisation mit Vinylchlorid zu unterwerfen. Das Oberpolymerisationsverfahren und *;ein Produkt sind Gegenstand der US-PS 37 60 035 der Anmelderin.

Das vorstehend kurz beschriebene zweistufige Oberpolymerisationsverfahren wird wie folgt durchgeführt:

(1) Ein Polyvinylchlorid-Latex-Impf harz desser Teilchen einen mittleren Durchmesser von 200 bis 1250 Ä hat, ίο bestimmt nach einer Seifentitrationsmethode, wird hergestellt, indem in einer wäßrigen Dispersion, die ein

oder mehrere wasserlösliche Dispergiermittel enthält, ein Monomerengemisch polymerisiert wird, das aus einem flüssigen monomeren Vinylchlorid, wahlweise nicht mehr als 20 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Monomerengamisch) eines oder mehrerer Monovinylidenmonomerer, die in wäßriger Dispersion mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, und wahlweise 0,25 bis 5 Gew.-% eines von konjugierten Doppelbindungen freien vernetzenden Monomeren besteht, das wenigstens 2 Gruppen der Formel CHi = C< im Molekül enthält, wobei die Monomeren unterschiedliche Reaktionsfähigkeiten bei der Polymerisation mit Vinylchlorid aufweisen.

(2) Das Impfharz in Form des Polyvinylchloridlatex wird zusammengegeben mit

a) einem von konjugierten Doppelbindungen freien Monomerengemisch, das aus 1) wenigstens 80 Gew.-% eines Alkyiacrylats mit 2 bis 8 C-Atomen in den Alkylresten, II) nicht mehr als insgesamt 19,5 Gew.-% eines oder mehrerer Monovinylidenmonomerer, die mit dem Alkylacrylat in wäßriger Dispersion copolymerisierbar sind, und III) etwa 0,5 bis 8 Gew.-°/o eines vernetzenden Monomeren, das wenigstens 2 Gruppen der Formel CH₂ = C< im Molekül enthält, besteht,

b) gegebenenfalls ausgewählten Polymerisationshilfsstoffen einschließlich eines wasserlöslichen Persauerstoff-katalysators und eines oder mehrerer der genannten wasserlöslichen Dispergiermittel, jeweils in genügenden Mengcnantcilcn, um die Polymerisation des Monomerengemisches (a) in wäßriger Dispersion auf den Impfharzteilchen ohne wesentliche Auslösung der Bildung neuer Polymerteilchen zu bewirken, und

c) gegebenenfalls Wasser.

Das erhaltene wäßrige Dispersionsmedium enthält keine wesentlichen Anteile von kettenabbrechenden, die Polymerisation modifizierenden Mitteln. Die Polymerisation des Monomerengemisches (a) wird in diesem Medium durchgeführt, wobei als Produkt ein Latex gebildet wird, in dem die ursprünglichen Impfharzlatexteilchen mit einer Hülle aus dem gebildeten kautschukartigen gelierten Acrylatcopolymerisat in einer

Dicke von etwa 50 bis 500 Ä umgeben sind, bestimmt durch Berechnung auf der Grundlage einer Seifentitrationsmethode. Das die Hülle bildende kautschukartige Acrylatcopolymerisat ist in Toluol bei Raumtemperatur in einem Ausmaß von weniger als etwa 20 Gew.-% löslich, bestimmt durch eine Ultrazentrifugenmethode. Das Material der Hülle macht etwa 12 bis 99,7% des Gesamtgewichts der umhüllten Teilchen aus.

(3) Die in der Stufe (2) gebildeten, mit Kautschuk umhüllten Latexteilchen werden zusammengegeben mit

a) einem Monomerengemisch, das aus flüssigem monomerem Vinylchlorid und nicht mehr als insgesamt 10 Gew.-% eines öder mehrere mit Vinylchlorid in wäßriger Suspension copolymerisierbarer Monovinylidenmonomerer besteht und ggf.
b) einer Persauerstoffverbindung als Polymerisationskatalysator,

c) einem Suspendier- oder Dispergiermittel für die Polymerisation und

d) Wasser.

(4) Die Polymerisation des Monomerengemisches aus der Stufe (3) a) wird im erhaltenen wäßrigen Medium durchgeführt, wobei ein polymeres Produkt gebildet wird, das die mit dem kautschukartigen Acrylatcopolymerisat umhüllten Latexteilchen in einer Matrix aus hartem Polyvinylchloridharz eingeschlossen enthält, wobei das letztgenannte polymere Produkt etwa 3 bis 65% seines Gesamtgewichts an kautschukartigem geliertem Acrylatcopolymerisat enthält.

Wie bereits erwähnt, enthält das bei der zweiten Überpolymerisation erhaltene, aus Makrokörnchen bestehende Produkt etwa 3 bis 65 Gew.-% des Polyacrylatbestandteils. In den meisten Fällen beträgt diese Menge etwa 10 bis 40 Gew.-% Polyacrylatbestandteil. Dieses Produkt der zweiten Überpolymerisation kann in beliebiger geeigneter Weise mit Vinylchloridharz, das keine kautschukartige Polyacrylatphase aufweist, so verdünnt werden, daß ein Endgemisch erhalten wird, das durchschnittlich etwa 3 bis 6 Teile Polyacrylat pro 100 Teile Harz enthält. Dieses endgültige körnige Gemisch kann zur Homogenisierung unter ziemlich intensiver Scherwirkung in oder auf einem Mischer, dessen Metallflächen mit dem Kunststoff in Berührung sind, der bei einer Temperatur gehalten wird, die etwas über der Temperatur, die bei den härtesten Polyvinylchloridharzen üblich ist, d. h. zwischen etwa 177 und 227°C, vorzugsweise zwischen etwa 191 und 216°C liegt, plastifiziert, verschmolzen und mastiziert werden. Die Temperaturen der Mischung liegen während dieser mechanischen Bearbeitung im allgemeinen etwas über den genannten Werten.

Die Vinylchloridpolymermischungen gemäß der Erfindung können geringe Anteile anderer Bestandteile wie Füllstoffe, Stabilisatoren, opak machende Mittel, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Harze, die die Schlagzähigkeit verändern, Antioxidantien und andere Mischungsbestandteile enthalten. Farbgebende Stoffe werden

wegen der durch den Anatas verliehenen Neigung zum Abkreiden und daher zum Verblassen im allgemeinen nicht verwendet.

Das Bewitterungsprogramm bestand darin, daß Platten, die eine Größe von 152 χ 152 mm und eine Dicke von 0,76 bzw. 1,27 mm hatten, in einer Schräglage von 45° nach Süden ausgerichtet und ungestützt in Arizona, Florida, Ohio und Louisiana für Zeiträume von 6,12,18 und 24 Monaten an jeder Stelle der Witterung ausgesetzt wurden. Die Prüfungen bestanden aus dem »Variable Height Impact Test (VHIT)«, d. h. dem Gewichtsfalltest aus verschiedenen Höhen zur Feststellung der restlichen Schlagzähigkeit, und aus einer visuellen Untersuchung auf Vergilbung in Arizona, Florida, Ohio und Louisiana. Weitere Untersuchungen auf Beständigkeit gegen Pilzbefall, Beständigkeit gegen Verschmutzung und allgemeines Aussehen wurden in Louisiana vorgenommen.

Der »Variable Height Impact Test« wird von R. C. Neuman in »Polymer Engineering and Science«, Bd. 6, Nr. 2, S. 124—127 (1966) beschrieben. Der Test wird außerdem im National Bureau of Standards Voluntary Product Standard PS 55—72, S. 4—5 beschrieben. Es wird angenommen, daß mit diesem Test Wetterfestigkeitswerte mit größerer Aussagekraft erhalten werden als mit verschiedenen anderen Prüfmethoden, die bisher angewandt wurden. Wie bereits erwähnt, werden Kunststoffplatten einer Größe von 152 χ 152 mm und einer Dicke von 0,76 mm bzw. 1,27 mm für die Prüfung verwendet. Die Prüfapparatur besteht aus einem mit Meßskala versehenen, 102 cm langem senkrechten Rohr, das ein Gewicht führt, das aus verschiedenen Höhen auf einen Hammer von 12,7 mm Durchmesser fallengelassen wird. Der Hammer ruht mit seinem halbkugelförmigem Kopf auf der Probe, die auf einem ringförmigen Gestell liegt. Das Gewicht fällt auf den Hammer und treibt den Kopf, dessen Durchmesser 12,7 mm beträgt, durch die Probe und in ein 16,3-mm-Loch im Gestell. Die Arbeit in Joule wird unmittelbar von den Teilstrichen an dem mit Meßskala versehenen Rohr abgelesen. Ein Wert »F50« (Wert, bei dem 50% der Proben versagen) wird auf die von Neuman beschriebene Weise in Einheiten von Newton berechnet.

Die Werte der Schlagzähigkeitsprüfung mit dem Fallgewicht aus veränderlicher Höhe nach der Freibewitterung der Proben sind als Prozentsatz der Prüfwerte für die nichi der Freibewitterung ausgesetzten Probe angegeben.

Die visuelle Bewertung der Farbbeständigkeit, d. h. fehlende Vergilbung bei weißen Baumaterialien, wurde durch Ermittlung des Durchschnitts der Bewertungsnoten einer gegebenen Probe durch wenigstens drei Prüfer vorgenommen. Die visuellen Bewertungen auf Beständigkeit gegen Pilzbefall und Verschmutzung und des allgemeinen Aussehens wurden vorgenommen, indem der Durchschnitt der Bewertungsnoten einer gegebenen Probe auf einer Skala von 1 bis 10, deren Ziffern die folgende Bedeutung haben, vorgenommen wurde:

10 = völlig einwandfrei, kein Abbau,

8 = Spur eines Abbaus,

6 = leichter Abbau,

4 = mäßiger Abbau,

2 = starker Abbau,

1 = vollständiger Abbau.

Wie bereits erwähnt, haben die Produkte gemäß der Erfindung allgemein verbesserte Farbbeständigkeit, verbesserte Bewahrung der Schlagzähigkeit und erhöhte Beständigkeit gegen Verschmutzung und Pilzbefall nach der Freibewitterung. Die Produkte eignen sich zum Strangpressen und/oder Spritzgießen der verschiedenen Baumaterialien wie Verkleidungen von Häusern, Dachrinnen, Fallrohren u. dgl., besonders wenn die plastischen Massen strengen Wetterbedingungen in bezug auf Hitze und Feuchtigkeit ausgesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein in der vorstehend beschriebenen Weise hergestelltes Harz wurde in Pulverform mit einem pulverförmigen streckenden Polyvinylchloridharz und Mischungszusätzen in den nachstehend genannten Mengen gemischt

anatas TiO₂ 0 4 6

') Grenzviskosität etwa 0,90 bis 0,94 gemäß ASTM-Einstufung GP-4-16043.

²) Hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen zweistufigen Überpolymerisationsverfahren und in der angegebenen Weise mit Polyvinylchlorid so verdünnt, daß die endgültige
Mischung etwa 5 Gew.-% Poly-n-butylacrylat enthält Grenzviskosität etwa 0,96 bis 1,00.

Das pulverförmige Gemisch wurde zu einer Platte für Hausverkleidungen extrudiert und die Platte zu Tafeln von 152 χ 152 mm geschnitten. Diese Tafeln wurden in der oben beschriebenen Weise dem Freibewitterungsver-

Tabelle 1	A	B	C

Materialien Gew.-Teilen	53,5	53,5	53,5
Polyvinylchlorid¹)	51,5	51,5	51,5
Vmylchloridpolymerisat²)	2,5	2,5	2,5
Zinnverbindung als Stabilisator	1,75	1,75	1,75
Calciumstearat	1,75	1,75	1,75
Wachs als Gleitmittel	15	11	9
Rutil TiO₂	0	4	6
Anatas TiO₂

such unterworfen und erneut geprüft. Die Prüfergebnisse zeigen eine allgemein verbesserte restliche Schlagzähigkeit beim Gewichtsfalltest (VHIT), verringertes Vergilben, verringerte Verschmutzung, geringeren Pilzbefall und besseres allgemeines Aussehen, wenn der Rutil teilweise durch Anatas ersetzt wurde.

Tabelle

Proben
ABC

Eigenschaften: ursprüngl. Schlagzähigkeit, in Newton (N)

Arizona i Jahr — resti. Schlagzähigkeit

1 Jahr — Farbe

2 Jahre — restl. Schlagzähigkeit 2 Jahre — Farbe

Florida 1 Jahr — restl. Schlagzähigkeit

1 Jahr — Farbe

2 Jahre — restl. Schlagzähigkeit 2 Jahre — Farbe

Ohio 1 Jahr — restl. Schlagzähigkeit

1 Jahr — Farbe

2 Jahre — restl. Schlagzähigkeit 2 Jahre — Farbe

Louisiana 1 Jahr — restl. Schlagzähigkeit 1 Jahr — Farbe

1 Jahr - Pilzbefall 1 Jahr — Verschmutzung

1 Jahr — allg. Aussehen

2 Jahre — restl. Schlagzähigkeit 2 Jahre — Farbe

2 Jahre - Pilzbefall 2 Jahre — Verschmutzung 2 Jahre — allg. Aussehen

23% starke Änderung

versagt — vergilbt

9% starke Änderung

versagt — vergilbt

90% leichte Änderung

vergilbt

87% mäßige Änderung

vergilbt

98% mäßige Änderung

nachgedunkelt

87% mäßige Änderung

gelb, leicht

schmutzig

98% starke Änderung —

versagt, fleckig

mäßige Änderung

nachgedunkelt

820

100%

leichte Änderung -

vergilbt

81%

mäßige Änderung ■

vergilbt

100%

leichte Änderung vergilbt .100%

leichte Änderung vergilbt

100%

mäßige Änderung

nachgedunkelt

100%

keine Änderung

100%

leichte Änderung

weißer

100%

keine Änderung

8
8
8

14

100%

mäßige Änderung ■

vergilbt

68%

mäßige Änderung ·

vergilbt

100%

leichte Änderung

vergilbt

100%

leichte Änderung

vergilbt

100%

leichte Änderung

nachgedunkelt

100%

keine Änderung

100%

leichte Änderung

weißer

100%

leichte Änderung

weißer

Beispiel 2

Ein Vinylchlorid-Homopolymerharz wurde in Pulverform mit Verarbeitungshilfsstoffen und anderen Mischungszusätzen wie folgt gemischt:

Tabelle

D Ε F

Material, Gew.-Teile Polyvinylchlorid¹) Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (75 :25) Zinnverbindung als Stabilisator Calciumstearat Wachs als Gleitmittel Rutil TiO₂ Anatas T1O2 100 3 2 2 2 15 0

100 3 2 2 2 11 4

100 3 2 2 2 9 6

') Leicht verarbeitbares Polymerisat-Grenzviskositätetwa l.lObis 1,16. ASTM-Einstufung GP-6-15443.

Das Pulvergemisch wurde zu einer Platte für Hauverkleidungen extrudiert. Die Platte wurde zu Tafeln einer Größe von 152 χ 152 mm geschnitten. Die Tafeln wurden in der oben beschriebenen Weise geprüft, dem Freibewitterungsversuch unterworfen und erneut geprüft. Die Prüfergebnisse sind am besten für die höchste Anatas-Konzentration (vorstehend als bevorzugt bezeichnet).

Tabelle 4

Proben
DEF

Eigenschaften:
ursprüngl. Schlagzähigkeit
in Newton (N)

Arizona

Jahr — rest!. Schlagzähigkeit

Jahr — Farbe

Jahre — restl. Schlagzähigkeit
Jahre — Farbe

Louisiana

Jahr — restl. Schlagzähigkeit
Jahr — Farbe

Jahr - Pilzbefall

Jahr — Verschmutzung

Jahr — allg. Aussehen

Jahre — restl. Schlagzähigkeit

Jahre — Farbe

Jahre - Pilzbefall

Jahre — Verschmutzung

Jahre — allg. Aussehen

16 380

35%

starke Änderung

verblaßt, vergilbt

12%

starke Änderung

verblaßt, vergilbt

100%

mäßige Änderung

nachgedunkelt, fleckig

73%

starke Änderung

verblaßt, fleckig

Beispiel

16

34%

mäßige Änderung

vergilbt

12%

mäßige Änderung

vergilbt

96%

leichte Änderung

nachgedunkelt

43%

leichte Änderung

weiß geworden

16 640

56%

mäßige Änderung

vergilbt

16%

mäßige Änderung

vergilbt

100%

keine Änderung

49%

leichte Änderung

weiß geworden

Ein Vinylchlorid-Homopolymerharz wurde als Pulver mit einem Verarbeitungshilfsstoff, einem die Schlagzähigkeit verändernden Harz und anderen Mischungszusätzen wie folgt gemischt:

Tabelle 5

G H

Material, Gew.-Teile
Polyvinylchlorid¹)

Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (75 :25) Zinnverbindung als Stabilisator
chloriertes Polyäthylen
Calciumstearat
Wachs als Gleitmittel
RUtUTiO₂
Anatas T1O2

') Grenzviskosität etwa 1,10 bis 1,16. ASTM-EinstufungGP-6-15443.

Das Pulvergemisch wurde zu einer Platte für Hauverkleidungen extrudiert Die Platte wurde zu Tafeln von 152 χ 152 mm geschnitten. Die Tafeln wurden in der eben beschriebenen Weise geprüft, dem Freibewitterungsversuch unterworfen und erneut geprüft Die Prüfergebnisse zeigen allgemein verbesserte Schlagzähigkeit (VHIT) nach der Bewitterung, verringerte Verschmutzung und geringeren Pilzbefall bei teilweisem Ersatz von Rutil durch Anatas.

100	100
2	2
2	2
8	8
2	2
2	2
15	9
0	6

Tabelle 6

Proben G

Eigenschaften: urspr. Schlagzähigkeit, in Newton (N)

7300

90&0

Arizona	42%	49%
6 Monate — restl. Schlagzähigkeit	leichte Änderung, weißer	leichte Änderung, weißer
6 Monate — Farbe	nein	nein
6 Monate — Verschmutzung u. Pilzbefall	24%	51%
1 Jahr — restl. Schlagzähigkeit	leichte Änderung, weißer	leichte Änderung, weißer
1 Jahr — Farbe	geringfügig	geringfügig
1 Jahr — Verschmutzung u. Pilzbefall
Florida	39%	63%
6 Monate — restl. Schlagzähigkeit	geringe Änderung, weißer	geringe Änderung, weißer
6 Monate — Farbe	mäßig	nein
6 Monate — Verschmutzung und Pilzbefall	18%	29%
1 Jahr — restl. Schlagzähigkeit	mäßige Änderung, weißer	mäßige Änderung, weißer
1 Jahr — Farbe	mäßig	nein
1 Jahr — Verschmutzung und Pilzbefall
Ohio	44% _n '	75%
6 Monate — restl. Schlagzähigkeit	leichte Änderung, weißer	leichte Änderung, weißer
6 Monate — Farbe	geringfügig	geringfügig
6 Monate — Verschmutzung u. Pilzbefall	36%	92%
1 Jahr — restl. Schlagzähigkeit	leichte Änderung, weißer	leichte Änderung, weißer
1 Jahr — Farbe	mäßig	geringfügig
1 Jahr — Verschmutzung u. Pilzbefall
Louisiana	26%	79%
6 Monate — restl. Schlagzähigkeit	leichte Änderung, weißer	leichte Änderung, weißer
6 Monate — Farbe	mäßig	nein
6 Monate — Verschmutzung u. Pilzbefall	22%	57%
1 Jahr — restl. Schlagzähigkeit	leichte Änderung, weißer	leichte Änderung, weißer
1 Jahr — Farbe	geringfügig	nein
1 Jahr — Verschmutzung und Pilzbefall

Claims

Patentansprüche:

1. Vinylchloridpolynnermassen mit verbesserter Wetterbeständigkeit, enthaltend ein Vinylchloridpolymerisat und Titandioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid zu 10 bis 50 Gew.-°/o aus Anatas und zu 40 bis 90 Gew.-% aus Rutil besteht

2. Vinylchloridpolyinermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 20 Gew.-Teile Titandioxyd pro 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat enthalten und 10 bis 60% des gesamten Titandioxyds aus Anatas besteht.

3. Vinylchloridpolymermassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat dis zu 20 Gew.-°/o wenigstens eines damit copolymerisierten anderen Vinylidenmonomeren enthält, das eine endständige Gruppe der Formel CH2 = C< enthält

4. Vinylchloridpolymermassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Vinylidenmonoir.ere aus der aus «-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen und Alkylacrylaten mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest bestehenden Gruppe enthalten.

5. Vinylchloridpolymermassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat ein vernetztes Polymerisat eines Alkylacrylats enthält

6. Vinylchloridpolymermassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß sie als Alkylacrylatpolymerisat ein in Toluol im wesentlichen unlösliches Polymerisat enthalten, das mehr als 50 Gew.-°/o eines Alkylacrylats mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und bis zu 50 Gew.-% wenigstens eines anderen Vinylidenmonomeren mit einer endständigen Gruppe der Formel CH2 = C< enthält