DE2451659A1

DE2451659A1 - Mercury electrode for anodic and cathodic voltametry - using a substrate of pyrolytic graphite

Info

Publication number: DE2451659A1
Application number: DE19742451659
Authority: DE
Inventors: Theodore Mark Bednarski; Howard Gordon Tennent
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1973-11-20
Filing date: 1974-10-30
Publication date: 1975-05-28

Abstract

The material consists of a substrate coated with a thin, continuous, coherent layer of Hg where at least that part of the substrate carrying the Hg is pyrolytic graphite to which 9 x 10-12 to 1.3 x 10-9 gram atoms Hg/cm2 are chemically bonded to the outer C-atoms; the crystal grating plane of the graphite is pref. parallel with the coated surface. Before forming the Hg layer using Hg++ions, hydrogen atoms are deposited on the surface of the graphite either by heating in H2 or abrading the surface in a hydrocarbon liq. with 5-20 C-atoms in the absence of air. The soln. used to deposit Hg is mercury perchlorate dissolved in a mixt. of trifluoroacetic acid (I) and trifluoroacetic -anhydride (II) and Hg is then deposited electrolytically on top of the chemically deposited layer to give an Hg thickness of 0.1-2 mu. An electrode for determn. of trace metals, e.g. Pb or Cd down to concns.

Description

Mit einem dünnen, zusammenhängenden, kohärenten Quecksilberfilm überzogener Körper sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen mit einem dünnen, zusammenhängenden, kohärenten Quecksilberfilm überzogenen Körper. Coated with a thin, coherent, coherent film of mercury Body and method of making and using the same The present Invention relates to one with a thin, coherent, coherent Mercury film coated body.

Es gibt gewisse technische Disziplinen, in denen ein mit einem dünnen, zusammenhängenden, kohärenten Quecksilberfilm überzogener Körper als Katalysator oder Reaktionsträger benötigt wird. Wegen der besonderen, dem Quecksilber innewohnenden Eigenschaften ist es jedoch bislang nur unbefriedigend gelungen, derartige Körper herzustellen. So hat man z.B. Platin, Nickel oder Silber als Trägermaterialien versucht zu verwenden, immer gelang es jedoch nur, einzelne Stellen des Trägers mit Quecksilber zu besetzen, ohne dass ein durchgehender Film erhalten wurde.There are certain technical disciplines in which one with a thin, coherent, coherent film of mercury coated bodies as a catalyst or reaction carrier is required. Because of the special properties inherent in mercury Properties of this type, however, have so far only been unsatisfactory to manufacture. For example, platinum, nickel or silver have been tried as carrier materials To use it, however, it was always only possible to use mercury in individual areas of the carrier to occupy without receiving a continuous film.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Träger anzugeben mit dessen Hilfe es möglich ist, einen dünnen, zusammenhängenden, kohärenten Quecksilberfilm zu erzeugen. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbringung eines derartigen Quecksilberfilms auf den Träger anzugebene Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der den Quecksilberfilm tragende Körper zumindest an seiner den Quecksilberfilm tragenden Oberfläche aus pyrolytischem Graphit besteht. Dieser Körper wird chemisch zunächst so aufbereitet, dass an periphere Kohlenstoffatome-der Graphitschicht quecksilberhaltige Gruppen chemisch gebunden sind. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Körpers wird später noch angegeben. Erfindungsgemäss wird dieser Körper dann einer galvanischen Behandlung unterworfen die auf ihm den erwünschten durchgehenden Quecksilberfilm zurucklässtO Erfindungsgemäss findet ein derartiger Körper als Arbeitselektrode bei der voltametrischen Analyse von Metallspuren und andere elektroaktive Materien enthaltenden Lösungen in hervorragender Weise Verwendung.The present invention is therefore based on the object Specify carrier with the help of which it is possible to create a thin, coherent, to generate coherent mercury film. Another object of the invention based on a method for applying such a mercury film to the This object is achieved according to the invention in that the Mercury film carrying body at least on its carrying the mercury film Surface is made of pyrolytic graphite. This body is chemically first Prepared in such a way that it contains mercury on the peripheral carbon atoms of the graphite layer Groups are chemically bound. A method of making such a body will be specified later. According to the invention, this body then becomes a galvanic one Treatment subjected to the desired continuous mercury film on it According to the invention, such a body is used as a working electrode in the voltametric analysis of traces of metal and other electroactive materials containing solutions in an excellent way.

Die voltametrische Analyse ist ein hochempfindliches elektroanalytisches Messverfahren, das dazu verwendet werden kann, quantitativ Metallspuren und andere elektroaktive Materien in einer Lösung von Konzentrationen im Verhältnis von lslO9 nachzuweisen. Die Analyse vollzieht sioh dabei in zwei Stufen dergestalt, dass zunächst die interessierende elektroaktive Materie auf oder in einer Indikator- oder Arbeitselektrode niedergeschlagen und später in die Lösung galvanisch wieder rückgelöst, dsho von der Abscheideelektrode wieder abgetrennt wird.Voltammetric analysis is a highly sensitive electroanalytical one Measurement method that can be used to quantitatively detect traces of metal and others Electroactive materials in a solution of concentrations in the ratio of IslO9 to prove. The analysis is carried out in two stages in such a way that initially the electroactive matter of interest on or in an indicator or working electrode deposited and later redissolved galvanically in the solution, dsho by the separation electrode is separated again.

Bei der anodischen Voltametrie ist die Arbeitselektrode während des galvanischen Niederschlagens negativ gegenüber einer Referenzelektrode vorgespannt, so dass die Kationen oder anderen reduzierbaren Materien reduziert und auf der Elektrode abgeschieden werden. Das Abtrennen oder Entplattieren wird in der Weise ausgeführt, dass die Arbeitselektrode allmählich vom anfänglichen Abscheidepotential aus mehr positiv gemacht und selektiv das elektroaktive Material reoxidiert wirdt wobei gleichzeitig der sich einstellende Strom gemessen wird. Bei jedem Potential, bei dem eine Sorte der elektroaktiven Materien elektrolytisch aufgelöst wird, tritt eine sprunghafte Änderung in der Stromstärke ein, da sich die Konzentration der Lösung entsprechend sprunghaft ändert. Die Konzentration der Metall ionen oder elektroaktiven Sorten kann aus den Potential/Strom-Spitzen der über dem Potential aufgenommenen Stromkurve errechnet werden.In anodic voltammetry, the working electrode is during the galvanic deposition negatively biased against a reference electrode, so that the cations or other reducible matter are reduced and on the electrode to be deposited. The separation or de-plating is carried out in such a way that that the working electrode gradually increases from the initial deposition potential made positive and selectively reoxidized the electroactive material at the same time the resulting current is measured. At every potential with a variety When the electroactive matter is electrolytically dissolved, a sudden change occurs Change in the amperage as the concentration of the solution changes accordingly changes by leaps and bounds. The concentration of metal ions or electroactive varieties can from the potential / current peaks of the current curve recorded over the potential can be calculated.

Die kathodische Voltametrie ist ein dementsprechendes Verfahren. Es ist dazu bestimmt, interessierende elektroaktive Materie nachzuweisen, die Anionen oder oxidierbare Bestandteile enthält. Bei diesem Verfahren werden, verglichen mit dem erstgenannten, umgekehrte Potentiale während des Abscheidens und Entplattierens verwendet.Cathodic voltammetry is a corresponding method. It is intended to detect electroactive matter of interest, the anions or contains oxidizable components. In this procedure are compared with the former, reversed potentials during deposition and stripping used.

Es wurde herausgefunden, dass dünne Quecksilberfilme in vorteilhafter Weise als Abscheideelektroden für solche Metalle verwendet werden können, die mit dem Quecksilber Amalgame bilden. Das den Quecksilberfilm tragende Substrat muss ein elektrischer Leiter und vorzugsweise beständig gegen die wässrigen Analyselösungen sein. Es wurden Versuche unternormen, Quecksilberfilme auf Platin, Nickel oder Silber - wie bereits erwähnt - elektrisch abzuscheiden. Bei der Verwendung eines metallischen Substrats gelang Jedoch nur eine fleckweise Besetzung der Metalloberfläche mit Quecksilber, ein durchgehender Film war nicht zu erreichen Auch löste sich das Substratmetall mit der Zeit in dem auf ihm aufgebrachten Quecksilber unter Bildung eines konzentrierten Amalgams 9 das die Messgenauigkeit in höchstem Masse beeinträchtigt. Um diese Schwierigkeiten bei der Verwendung metallischer Trägermaterialien zu vermeiden, hat man zu Graphit gewöhnlich wachsimprägniertes Graphit als elektrisch leitenden Träger für den Quecksilberfilm gegriffen. Wiederrum hat jedoch der Versuch, auf ihm einen dünnen Quecksilberfilm aufzubringen, lediglich zu einzelnen Quecksilberinseln anstelle eines durchgehenden Films geführt. Beim galvanischen Niederscheiden während der anodischen Voltametrie werden die interessierenden Metallionen in der Analyselösung sowohl auf den Quecksilberflecken als auch auf der Oberfläche des Graphitsubstrats, das zwischen den Flecken frei hervorschaut, abgeschieden. Das auf den Quecksilberflecken niedergeschlagene Metall bildet ein Amalgam, das bei--einem Potential reoxidiert, das leicht von dem verschieden ist bei dem das auf dem Graphit niedergeschlagene Metall reoxidiert wird0 Bei der galvanischen Rücklösung der Metalle ergeben sich breite Spitzen im Kurvenverlauf StromjSpannung. Diese Spitzenbreite rührt von dem besagten geringen Unterschied in den Potentialen herO Es wurde nun gefunden, dass eine neue, chemisch modifizierte Oberfläche von pyrolytischem Graphit als Träger für einen dünnen, durchgehenden, kohärenten Quecksilberfilm zur Verwendung bei der voltametrischen Analyse geeignet ist. Diese chemisch modifizierte Oberfläche pyrolytischen Graphits wird erfindungsgemäss in der Weise hergestellt9 dass die Oberfläche des Graphit zunächst einer Wasserstoffbehandlung unterzogen wird1 um an die peripheren Kohlenstoffatome der Graphit schicht Wasserstoff anzulagern, sodann wird die so vorbehandelte Ob erfläche mit Quecksilber-Il-lonen behandelt, um die Wasserstoffatome zumindest teilweise gegen quecksilberhaltige Gruppen auszutauschen, die auf diese Weise chemisch an die Kohlenstoffatome gebunden werden.It has been found that thin films of mercury are more beneficial Way can be used as separation electrodes for those metals with form amalgams with mercury. The substrate carrying the mercury film must an electrical conductor and preferably resistant to the aqueous analysis solutions be. Attempts have been made to place mercury films on platinum, nickel, or silver - as already mentioned - to be separated electrically. When using a metallic However, only one spot was successful on the substrate Occupation of the metal surface with mercury, a continuous film could not be achieved. This also came off Substrate metal over time in the mercury deposited on it with formation a concentrated amalgam 9 which impairs the measurement accuracy to the greatest extent. To avoid these difficulties when using metallic carrier materials, In addition to graphite, one usually has wax-impregnated graphite as the electrically conductive one Support for the mercury film seized. In turn, however, the attempt has on to apply a thin film of mercury to him, only to individual mercury islands instead of a continuous film. When galvanic lowering during Anodic voltammetry determines the metal ions of interest in the analysis solution both on the mercury stains and on the surface of the graphite substrate, that peeks out freely between the spots. That on the mercury stains deposited metal forms an amalgam, which reoxidizes at - a potential, which is slightly different from that which is deposited on the graphite Metal is reoxidized0 The galvanic redissolution of the metals results broad peaks in the current / voltage curve. This tip width comes from that said slight difference in the potentials herO It has now been found that a new, chemically modified surface of pyrolytic graphite as a carrier for a thin, continuous, coherent film of mercury for use in the voltammetric analysis is suitable. This chemically modified surface is pyrolytic According to the invention, graphite is produced in such a way that the surface of the Graphite is first subjected to a hydrotreatment 1 um to the peripheral Carbon atoms of the graphite layer to deposit hydrogen, then the so pre-treated surface treated with mercury-II-ions in order to to exchange the hydrogen atoms at least partially for groups containing mercury, which in this way are chemically bonded to the carbon atoms.

Um aus diesem so vorbehandelten Körper eine Elektrode für die voltametrische Analyse herzustellen, wird die mit Quecksilbergruppen besetzte Graphit oberfläche galvanisch mit einem Quecksilberfilm überzogen, Es ergibt sich ein kontinuierlicher, kohärenter Quecksilberfilm von etwa 0,1 bis etwa 2,0 /u Dicke, der von der in der Netzebene des pyrolytischen Graphitsliegenden Oberfläche desselben getragen wird. Hierzu sei nachfolgend kurz ausgeführt: Graphit ist eine kristalline Form des Kohlenstoffs. Sein Kristallaufbau ist gekennzeichnet durch ein dihexagonal-bipyra midales System, ii em die Kohlenstoffatome in dbereinanderliegenden Netzebenen mit sechseckigen Maschen angeordnet sind.To make an electrode for the voltametric from this pre-treated body To produce analysis, the graphite surface covered with mercury groups galvanically coated with a film of mercury, the result is a continuous, coherent film of mercury from about 0.1 to about 2.0 / µ thick, that of that in the Network plane of the pyrolytic graphite lying surface of the same is supported. This is briefly explained below: Graphite is a crystalline form of carbon. Its crystal structure is characterized by a dihexagonal-bipyra midales system, ii em the carbon atoms in superimposed lattice planes with hexagonal Meshes are arranged.

Jedes Kohlenstoffatom ist im Ring demnach mit drei anderen Kohlenstoffatomen äquidistant verbunden. An den Kanten Jeder Netzebene sind periphere Kohlenstoffatome vorhanden, die nur mit zwei anderen Kohlenstoffatomen verbunden sind0 An diese peripheren Kohlenstoffatome sind gewöhnlich nFremdatome" gebunden, wie z.B. Wasserstoffs Sauerstoff oder Schwefel.Each carbon atom is in the ring with three other carbon atoms connected equidistantly. At the edges of each network plane are peripheral carbon atoms present, which are only connected to two other carbon atoms0 to these peripheral Carbon atoms are usually attached to "foreign atoms", such as hydrogen oxygen or sulfur.

Pyrolytischer Graphit ist eine spezielle Graphitform, in der die einzelnen Kristallite eine definierte Orientierung aufweisen, ihre Netzebenen verlaufen im wesentlichen parallel zueinander. Während pyrolytisoher Graphit gewöhnlich in Blockform hergestellt ist 9 kann er auch als ueberzug auf der Oberfläche eines anderen Materials, z.B. auf üblichem Graphit9 in der Weise aufgebracht sein, dass die Netsebenen der gberzugsschicht im wesentlichen parallel zur Oberfläche laufen, auf der die pyrolytische Graphit schicht ausgebildet ist. Diese pyrolytische Graphit schicht wird auf einer Oberfläche in der Weise erzeugt, dass aus einem kohlenstoffhaltigen Material9 wie z*Be einem Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewichts durch einen Pyrolysevorgang Kohlenstoff abgeschieden wird9 vorzugsweise bei Temperaturen wischen 17000 C und 25000 c und bei relativ niedrigen DrUckenO Um ein höheres Mass an Orientierung der Kristallite zu erhalten, kann die so erzeugte Graphit struktur einer weiteren thermischen Behandlung unterzogen werden, wahlweise unter Belastung bei Temperaturen oberhalb der Pyrolysetemperatur. Die Graphitoberfläche zur Verwendung bei der erfindungsgemässen Elektrode besteht aus einzelnen Kristalliten mit einer Durchschnittsgrösse von etwa 100 bis etwa 500 , wobei etwa 90 % der Kristallite mit ihren Netzebenen parallel zur Graphitoberfläche orientiert sind. Zur Verwendung gemäss dieser Erfindung braucht nur die Oberfläche aus Kristalliten zu bestehen, die in der Netzebene orientiert sind. Pyrolytischer Graphit in Blockform oder ein Träger aus gewöhnlichem Graphit kann daher für den vorstehenden Zweck verwendet werden sofern er nur mit einer pyrolytischen Graphit schicht der soeben beschriebenen Art beschichtet ist0 Diese pyrolytische Graphitschicht ist vorzugsweise 0,038 mm bis 0,051 mm dick und da diese Schicht der Form des Trägers gleichtt kann jede gewünschte Gestalt als Elektrode geformt werden.Pyrolytic graphite is a special form of graphite in which the individual Crystallites have a defined orientation, their network planes run in essentially parallel to each other. While pyrolytic graphite is usually in block form 9 it can also be used as a coating on the surface of another material, E.g. on common graphite9 in such a way that the net planes of the coating layer run essentially parallel to the surface on which the pyrolytic Graphite layer is formed. These pyrolytic graphite layer is created on a surface in such a way that from a carbonaceous one Material9 such as * Be a low molecular weight hydrocarbon a pyrolysis process carbon is deposited9 preferably at temperatures between 17000 C and 25000 C and at relatively low pressures, by a higher degree To obtain orientation of the crystallites, the graphite produced in this way can structure be subjected to a further thermal treatment, optionally under load at temperatures above the pyrolysis temperature. The graphite surface for use in the inventive electrode consists of individual crystallites with a Average size from about 100 to about 500, with about 90% of the crystallites are oriented with their network planes parallel to the graphite surface. For use according to this invention only the surface needs to consist of crystallites, which are oriented in the network level. Pyrolytic graphite in block form or a Ordinary graphite supports can therefore be used for the above purpose provided it is only covered with a pyrolytic graphite layer of the one just described Type is coated0 This pyrolytic graphite layer is preferably 0.038mm up to 0.051 mm thick and since this layer resembles the shape of the carrier any desired Shape can be shaped as an electrode.

Die Oberfläche des pyrolytischen Graphits wird zunächst vorbehandelt, um die 11Fremdatome119 die an die peripheren Kohlenstoffatome der einzelnen Kristallite angelagert sind1 zu entfernen Dies kann durch Aufheizen des pyrolytischen Graphits auf eine Temperatur über 10000 C unter inerter Atmosphäre geschehen. Die vorbehandelte Graphitoberfläche wird dann Wasserstoff ausgesetzt, um an wenigstens einige der peripheren Kohlenstoffatome Wasserstoff anzulagern. Diese Wasserstoffanlagerung wird mit bekannten Techniken ausgeführt. Zum Beispiel kann die Graphit oberfläche nach dem Aufheizen und Entfernen der "Fremdatome" in inerter Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 6250 C und 7250 C abgekühlt, dann mit Wasserstoff behandelt und anschliessend in einer inerten oder Wasserstoffatmosphäre weiter abgekühlt werden. Eine andere Methode, um an die peripheren Kohlenstoffatome Wasserstoff anzulagern, besteht darin, die Graphit oberfläche in einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen unter Abwesenheit von Sauerstoff abzuschleifen. Verwendbare flüssige Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt flüssige aliphatische, aromatische, alkülsubstituierte aromatische und zykloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Benzol, Toluol, Cumol, Zyklohexan und ähnliche. Das Abschleifen entfernt die äusserste Graphitschicht und ergibt eine Oberfläche, deren periphere Kohlenstoffatome mit Radikalen besetzt sind. Jedes in dieser Weise besetzte äussere Kohlenstoffatom nimmt dann aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff ein Wasserstoffatom auf, so dass eine Oberfläche entsteht, an die Wasserstoffatome gebunden sind.The surface of the pyrolytic graphite is first pretreated, around the 11 foreign atoms119 those on the peripheral carbon atoms of the individual crystallites must be removed1 This can be done by heating the pyrolytic graphite done to a temperature above 10,000 C under an inert atmosphere. The pre-treated Graphite surface is then exposed to hydrogen to affect at least some of the to add hydrogen to the peripheral carbon atoms. This hydrogen attachment will carried out with known techniques. For example, the graphite surface can after the heating and removal of the "foreign atoms" in an inert atmosphere to a temperature cooled between 6250 C and 7250 C, then treated with hydrogen and then further cooled in an inert or hydrogen atmosphere. Another The method of adding hydrogen to the peripheral carbon atoms is to the graphite surface in a liquid hydrocarbon with 5 to 20 carbon atoms grind in the absence of oxygen. Usable liquid hydrocarbons Examples include liquid aliphatic, aromatic, alkali-substituted ones aromatic and cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. hexane, benzene, toluene, Cumene, cyclohexane and the like. Sanding removes the outermost graphite layer and gives a surface whose peripheral carbon atoms are occupied with radicals are. Each outer carbon atom occupied in this way then takes from the liquid hydrocarbon on a hydrogen atom, so that a surface is created, to which hydrogen atoms are bound.

Die erhaltene, wasserstoffbesetzte Graphitoberfläche wird dann mit Quecksilber-II-Ionen unter ähnlichen Bedingungen behandelte wie z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe merkuriert werden.The obtained, hydrogen-occupied graphite surface is then with Mercury-II-ions treated under conditions similar to those of aromatic ones Hydrocarbons are merged.

Diese Bedingungen gleichen denen bei der elektrophilen Substitution durch quecksilberhaltige Ionen. Ein typisches Verfahren für diese Merkurierung besteht darin, die wasserstoffbesetzte Graphitoberfläche mit einer Lösung eines Quecksilber-II-Salzes in Verbindung zu bringen wie z.B. einem Acetat, Nitrat oder Perchlorat, in einem für die elektrophile Substitution geeigneten Reaktionsmedium. Reaktionsmedien, die hierfür verwendet werden können9 enthalten Säuren, wie z.B. Essigsäuret Perchloressigsäure, Trifluoressigsäure und Methza"Sulfonsäure. Die Anwesenheit von Wasser verringert den Reaktionsgrad der Quecksilber-Il-lonen mit der wasserstoffbesetzten Oberfläche.These conditions are similar to those for electrophilic substitution due to ions containing mercury. A typical procedure for this mercuration exists in it, the hydrogen-occupied graphite surface with a solution of a mercury (II) salt such as an acetate, nitrate or perchlorate, all in one reaction medium suitable for electrophilic substitution. Reaction media that can be used for this9 contain acids such as acetic acid and perchloroacetic acid, Trifluoroacetic acid and methza "sulfonic acid. The presence of water reduces the degree of reaction of the mercury-II-ions with the hydrogen-occupied surface.

Es können Säureanhydride zur sauren Lösung hinzugefügt werden, um diese Wirkung des Wassers herabsusetzene Die Merkurierung wird so lange fortgesetzt, bis etwa 9 x 10 bis 1,3 x 10 Grammatome Quecksilber pro Quadratzentimeter Graphitoberfläche dort vorhandene Wasserstoffatome ersetzt haben. Die dafür erforderliche Zeit hängt vom verwendeten Reaktionssystem ab Gewöhnlich benötigt eine Lösung von Quecksilber-II-Ionen in sauren Lösungsmitteln eine Kontakt zeit zwischen etwa 5 Minuten und etwa 30 Minuten Die merkurierte Oberfläche wird dann mit Wasser und einer wässrigen Lösung gewaschene die komplexbildende Ionen wie zçBo ChloridionenF enthält, um physikalisch absorbierte Quecksilber- 11-Ionen zu lösen und abzuführen.Acid anhydrides can be added to the acidic solution reduce this effect of the water Mercury will continue so long up to about 9 x 10 to 1.3 x 10 gram atoms of mercury per square centimeter of graphite surface have replaced existing hydrogen atoms there. The time required for this depends from the reaction system used usually requires a solution of mercury (II) ions in acidic solvents, a contact time between about 5 minutes and about 30 minutes The mercured surface is then washed with water and an aqueous solution which contains complex-forming ions such as chloride ions in order to be physically absorbed To dissolve and remove mercury-11 ions.

Andere bekannte Verfahren zur Merkurierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen können ebenfalls benutzt werden. Die mit Wasserstoffatomen versetzte merkurierte Graphitoberfläche ist gegenüber Oxidation beständig und kann in dieser Form für den späteren Gebrauch erhalten werden.Other known methods of mercurying aromatic hydrocarbons can also be used. The mercurized one with hydrogen atoms Graphite surface is resistant to oxidation and can be used in this form for can be preserved for later use.

Um aus dem so vorbehandelten Körper die erfindungsgemässe Elektrode herzustellen, wird auf die vorbehandelte Graphit oberfläche auf galvanischem Wege durch Abscheidung aus einer Quick silber-II-Ionenlösung ein Quecksilberfilm aufgebracht. Die in der Graphit oberfläche chemisch gebundenen, quecksilberhaltigen Gruppen dienen als keimbildende Stellen für die galvanische Abscheidung des Quecksilbers, Die galvanische Lösung besteht aus einer wässrigen Lösung von Quecksilberionen oder zusammengesetzten Ionen und wird dadurch hergestellt, dass ein Quecksilbersalz, wie z.B. ein Acetat, Nitrat oder Perchlorat in einem wässrigen Medium aufgelöst wird. Ein in wässriger Lösung ionisierbares Salz wird hinzugefügt1 um die Leitfähigkeit für den galvanischen Vorgang zu verbessern und um eine Hydrolyse des Quecksilbersalzes zu verhindern. Solche ionisierbaren Salze sind z.B. Kaliumchlorid1 Natriumchlorid, Calciumnitrat und andere wasserlöslichen Salze Mit Kationen, die nur schwer reduzierbar sind.To make the electrode according to the invention from the body pretreated in this way is made on the pretreated graphite surface by electroplating A mercury film is applied by deposition from a Quick silver II ion solution. The mercury-containing groups chemically bound in the graphite surface are used as nucleation sites for the galvanic deposition of the mercury, the galvanic Solution consists of an aqueous solution of mercury ions or compounds Ions and is made by removing a mercury salt, such as an acetate, Nitrate or perchlorate is dissolved in an aqueous medium. One in watery Solution ionizable salt is added to the conductivity for the to improve the galvanic process and to hydrolysis of the mercury salt impede. Such ionizable salts are e.g. potassium chloride1 sodium chloride, Calcium nitrate and other water-soluble salts With cations that are difficult to reduce are.

Um die galvanische Abscheidung durchzuführen, wird die elektrolytische Lösung in eine elektrolytische Zelle gebracht mit der wasserstoffbesetzten, merkurierten Graphitoberfläche als Kathode und einer Referenzelektrode, wie zOBo einer gesättigten Kalomel- oder Silber/Silberchloridreferenzelektrode und einer Hilfs- oder Gegenelektrode als Anode, Die Gegenelektrode erlaubt bei einer gegebenen Spannung den Fluss eines höheren Stromes durch die Elektrolysezelle. Um die galvanische Abscheidung durchzuführen, wird die Graphit oberfläche mit einem Potential von vorzugsweise zwischen -0»5 V und -1 V gegenüber der Referenzelektrode vorgespannt0 Die Graphitoberfläche wird auf dem negativen Potential während einer Zeitdauer belassen, die die lang genug ist, um etwa zwischen 1,4 x 10- 4 und 2,8 x 10- 3 g Quecksilber/cm2 freier Graphit oberfläche abzuscheiden0 Die Dicke des Quecksilberfilms, der auf diese Weise abgeschieden wird, beträgt zwischen etwa 01 und etwa 2 /u. Die galvanische Lösung wird dann entfernt. Eine wässrige Lösung eines ionisierbaren Salzes9 z.Bç das gleiche Salzt das als Elektrolyt in der galvanischen Lösung benutzt wurde, wird dann in die Elektrolysezelle gefüllt. Die Graphitoberfläche wird dann nochmals einem gegenüber der Referenzelektrode negativen Potential ausgesetzt, um etwa vorhandene physikalisch absorbierte oder eingeschlossene Quecksilberionen herauszulösene Man erhält -einen dünnen, durchgehenden9 kohärenten Quecksilberfilm auf einem Graphitsubstrats der als Elektrode verwendbar ist. Der Quecksilberfilm9 der auf diese Weise hergestellt wurde1 ist einige Tage stabile wenn er in sauerstofffreiem Wasser aufbewahrt wird1 er wird aber sehr schnell zerstört, wenn er trocken ist und unter Luft aufbewahrt wird.In order to carry out the electrodeposition, the electrolytic Solution brought into an electrolytic cell with the hydrogen-occupied, mercurated Graphite surface as a cathode and a reference electrode, such as a saturated one Calomel or silver / silver chloride reference electrode and an auxiliary or counter electrode as anode, the counter electrode allows the flow of a at a given voltage higher current through the electrolytic cell. To perform the electrodeposition, the graphite surface with a potential of preferably between -0 »5 V and -1 V biased against the reference electrode0 The graphite surface is left at the negative potential for a period of time that is long enough is about between 1.4 x 10-4 and 2.8 x 10-3 g of mercury / cm2 free graphite surface to be deposited0 The thickness of the mercury film deposited in this way is between about 01 and about 2 / u. The galvanic solution is then removed. An aqueous solution of an ionizable salt9 e.g. the same salt as Electrolyte used in the galvanic solution is then put into the electrolytic cell filled. The graphite surface then becomes one more opposite to the reference electrode negative potential exposed to any physically absorbed or existing trapped mercury ions to be extracted one gets -a thin, continuous9 coherent mercury film on a graphite substrate which can be used as an electrode is. The mercury film9 made in this way1 is some Stable for days when kept in oxygen-free water1 but becomes very strong quickly destroyed when dry and stored in air.

Die von Kohlenstoff getragenen Quecksilberfilme gemäss der vorliegenden Erfindung sind als Abscheideelektrode in gewöhnlichen anodischen und kathodischen voltametrischen Analyseverfahren vorteilhaft verwendbar0 Es steht zum Abscheiden der interessierenden Materie eine einheitliche Oberfläche zur Verfügung, so dass keine aus der Art der verwendeten Abscheideelektrode herrührenden Messfehler zu befürchten sind.The carbon-borne mercury films according to the present invention Invention are used as a deposition electrode in ordinary anodic and cathodic voltametric analysis methods can be used advantageously0 It is available for deposition a uniform surface is available for the matter of interest, so that no measurement errors resulting from the type of separation electrode used are feared.

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die Herstellung der mit Wasserstoff besetzten, merkurierten Graphitoberfläche, die Herstellung einer Elektrode durch Aufbringen eines dünnen, zusammenhängenden, kohärenten Quecksilberfilms und die Verwendung einer solchen Elektrode bei der anodischen voltametrischen Analyse beschrieben werden.Using the following examples, the production of the with hydrogen occupied, mercured graphite surface, the manufacture of an electrode by Application of a thin, coherent, coherent mercury film and the Use of such an electrode in anodic voltammetric analysis is described will.

Beispiel 1 Anhand dieses Beispiels soll die Herstellung einer wasserstoffbesetzten, merkurierten ebenen pyrolytischen Graphit oberfläche beschrieben werden.Example 1 Using this example, the production of a hydrogen-occupied, Mercury flat pyrolytic graphite surface can be described.

Die Netzoberfläche eines Zylinders aus pyrolytischem Graphit von 1,25 cm Durchmesser und 1*25 cm Höhe, bei dem die Netzebene senkrecht zur Zylinderachse orientiert war wurde unter Anwendung manuellen Drucks eine Minute lang bei Raumtemperatur auf einer 5 x 5 cm grossen Pvrzellanplatte in 25 ml desoxidiertem Toluol in einem verschlossenen Polyäthylensacky der Stickstoffatmosphäre enthielt, abgeschliffen. Nachdem das Graphit zwei Stunden lang in dem Toluol verblieben wart wurde es herausgenommen, mit frischem Toluol gewaschen und vakuumgetrocknet.The mesh surface of a cylinder made of pyrolytic graphite of 1.25 cm diameter and 1 * 25 cm height, with the mesh plane perpendicular to the cylinder axis was oriented using manual pressure for one minute at room temperature on a 5 x 5 cm large porcelain plate in 25 ml of deoxidized toluene in one sealed polyethylene bag containing nitrogen atmosphere, sanded off. After the graphite had remained in the toluene for two hours, it was taken out, with washed with fresh toluene and vacuum dried.

Der aussen mit Wasserstoff besetzte pyrolytische Graphitzylinder wurde dann in 25 ml einer Lösung, enthaltend 0,1-molares Quecksilberperchlorat in 80 VolO-% Trifluoressigsäure und 20 Vol.-O/o Trifluoressigsäureanhydrid 15 Minuten lang eingelegt. Sodann wurde er mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen pH-Wert zeigte und dann viermal mit 20 ml einer wässrigen 2-molaren KCl-Lösung übergossen0 Die merkurierte Graphit oberfläche wurde dann mit destilliertem Wasser übergossen und vakuumgetrocknet.The pyrolytic graphite cylinder occupied with hydrogen on the outside became then in 25 ml of a solution containing 0.1 molar mercury perchlorate in 80% by volume Trifluoroacetic acid and 20 vol. O / o trifluoroacetic anhydride inserted for 15 minutes. Then it was washed with distilled water until the wash water showed a neutral pH and then four times with 20 ml of an aqueous 2 molar KCl solution poured over 0 The mercured graphite surface was then treated with distilled Poured over water and vacuum-dried.

Beispiel 2 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Elektrode mit einem zusammenhängenden Quecksilberfilm auf einer mit Wasserstoffatomen besetzten merkurierten ebenen Oberfläche aus pyrolytischem Graphit, die in der in Bespiel 1 beschriebenen Weise aufbereitet worden war.Example 2 This example describes the manufacture of an electrode with a continuous film of mercury on top of one occupied by hydrogen atoms Mercury flat surface made of pyrolytic graphite, which is shown in the example 1 described way had been processed.

Eine Graphitscheibe von 1,25 cm Durchmesser und ungefähr 0,1 cm Dicke wurde an einem der geschliffenen, merkurierten Enden des Graphit zylinders von Beispiel 1 mit Hilfe einer Rasierklinge abgespalten. Die Graphit scheibe wurde dann in einen Halter aus Polytetrafluoräthylen so eingelegt, dass die mit Wasserstoffatomen besetzte merkurierte flache Oberfläche frei blieb. Mit Hilfe eines ringförmigen Selbstklebebandes wurde die Graphitscheibe am Polytetrafluoräthylenhalter so befestigt, dass 0,44 cm2 des Graphits freibliebenO Elektrischer Kontakt zur Graphit scheibe wurde mit Hilfe eines Platindrahtes und einer geringen Menge Quecksilber hergestellt, die auf die Rückseite der Graphitscheibe gegeben wurde. Die im Halter befestigte Graphit scheibe wurde dann in eine Elektrolysezelle aus Pyrex (Warenzeichen der Firma Oorning) gegeben, die 10 ml einer wässrigen 1-molaren KCl-Lösung, enthaltend 1 x 10-3 Mol Quecksilberacetat, enthielt. Die Elektrolysezelle enthielt ausserdem eine Gegenelektrode aus Platindraht, eine gesättigte Kalomel-Referenzelektrode (SCE), einen magnetischen Rührstab und ein Polytetrafluoräthylenröhrchen zum Spülen mit Stickstoff, Die Elektrolysezelle wurde vollständig desoxidiert, dann wurde die Graphitscheibe auf 1,0 V gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode vorgespannt und 0,45 Coulomb Elektrizitätsmenge wurde während einer Zeitdauer von 20 Minuten durch die Zelle geschickt. Der erhaltene Quecksilberfilm wurde zu 0,8 /u Dicke berechnet, eine glatte Oberfläche der Graphitschicht vorausgesetzt.A graphite disc 1.25 cm in diameter and approximately 0.1 cm thick was attached to one of the ground, mercured ends of the graphite cylinder from Example 1 split off with the help of a razor blade. The graphite was then turned into a Polytetrafluoroethylene holder inserted so that it is filled with hydrogen atoms Mercury flat surface remained free. With the help of a ring-shaped self-adhesive tape the graphite disc was attached to the polytetrafluoroethylene holder so that 0.44 cm2 of the graphite remaining free Electrical contact to the graphite disc was established with Using a platinum wire and a small amount of mercury made that was placed on the back of the graphite disc. The one fastened in the holder graphite was then placed in an electrolysis cell made of Pyrex (trademark of Oorning) given, the 10 ml of an aqueous 1 molar KCl solution containing 1 x 10-3 mol Mercury acetate. The electrolysis cell also contained a counter electrode made of platinum wire, a saturated calomel reference electrode (SCE), a magnetic one Stirring rod and a polytetrafluoroethylene tube for flushing with nitrogen, the electrolytic cell was completely deoxidized, then the graphite disk was opposed to 1.0V of the saturated calomel electrode and 0.45 coulombs of electricity was passed through the cell for a period of 20 minutes. The received Mercury film was calculated to be 0.8 / µ thick, a smooth surface of the graphite layer provided.

Beispiel 3 An diesem Beispiel soll die Verwendung der nach Beispiel 2 hergerichteten Elektrode bei der konventionellen anodischen voltametrischen Analyse von Flüssigkeiten beschrieben werden.Example 3 This example is intended to use the following example 2 prepared electrode in conventional anodic voltammetric analysis can be described by liquids.

2 Die Graphitscheibe von 0,44 cm Arbeitsfläche im Polytetrafluoräthylenhalter, die einen dünnen1 zusammenhängenden, kohärenten Quecksilberfilm enthielt, wie er in beschriebener Weise erzeugt worden war, wurde als Arbeits- oder Abscheideelektrode bei der konventionellen anodischen voltametrischen Analyse verwendet. 5 ml einer Standardlösung, enthaltend 9 9 50 auf 10 Teile Blei-II-Ionen und 50 auf 10 Teile Kadmium-II-Ionen,wurden in eine Pyrex-Elektrolysezelle gegeben, wie sie schon bei der Galvanisierung nach Beispiel 2 verwendet worden war. Auf die Elektrolysezellewurde eine Kappe aus Polytetrafluoräthylen aufgesetzt, weiterhin wurde die nach Beispiel 2 vorbereitete Elektrode, eine Platindraht-Gegenelektrode, eine gesättigte Kalomel-Referenzelektrode, ein magnetischer Rührstab und ein Polytetrafluoräthylenröhrchen zum Stickstoffspülen durch die Kappe hineingegeben. Nach einer fünfminütigen Desoxidationsperiode wurde die Graphit scheibe mit -1 V gegenüber der Referenzelektrode genau 10 Minuten lang vorgespannt, wobei der magnetische Rührstab mit konstanter Geschwindigkeit sich drehte. Nach Vollendung der zehnminütigen Abscheideperiode wurde die Elektrode in Richtung auf positives Potential allmählich vorgespannt, mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von 2 V/min. Die erhaltene Strom/Spannungslinie wies zwei Spitzen in der Form Gaussscher Glockenkurven auf mit Spitzenströmen von 43 Mikroampere und 41 Mikroampere für Blei bzw, Kadmium, Die sich für diese Spitzen ergebenden Potentiale waren -0,41 V und -0,61 V gegenüber der Referenzelektrode für Blei bzw, Kadmium. Die Verwendung verschiedener Blei- und Kadmiumkonzentrationen bis herab zu 5 auf 10 9 Teile ergab eine Standardskurve, aus der ein Verhältnis von Spitzenstrom zu Konzentration ermittelt werden konnte, und zwar von 0t86 Mikroampere pro Teil auf 109 für Kadmium und 1,1 Mikroampere pro Teil auf 109 für Blei. Diese Verhältniszahlen wurden dann für weitere Analysen von blei- und kadmiumhaltiger Proben unbekannter Konzentration im Bereich zwischen 2 bis 100 Teile auf 109 unter Verwendung der gleichen Zelle9 Probengrösse, Rührgeschwindigkeit , Abscheidezeitdauer und Rücklösungsgeschwindigkeit verwendet, wie sie bei der Analyse der Standardlösungen verwendet worden waren. 2 The graphite disc with a working surface of 0.44 cm in the polytetrafluoroethylene holder, which contained a thin1 coherent, coherent film of mercury like him produced in the manner described was used as a working or separating electrode used in conventional anodic voltammetric analysis. 5 ml one Standard solution containing 9 9 50 to 10 parts of lead (II) ions and 50 to 10 parts Cadmium II ions were placed in a Pyrex electrolytic cell, as they were at the electroplating according to Example 2 had been used. On the electrolytic cell was a cap made of polytetrafluoroethylene was put on, the example was continued 2 prepared electrodes, a platinum wire counter electrode, one saturated calomel reference electrode, a magnetic stir bar and a polytetrafluoroethylene tube added through the cap for nitrogen purging. After a five minute deoxidation period the graphite disc with -1 V compared to the reference electrode was exactly 10 minutes long biased, the magnetic stir bar at constant speed turned. After the ten minute deposition period was completed, the electrode gradually biased towards positive potential, at a rate of increase of 2 V / min. The current / voltage line obtained had two peaks in the form of Gaussian Bell curves open with peak currents of 43 microamps and 41 microamps for lead or, cadmium, the resulting potentials for these peaks were -0.41 V and -0.61 V compared to the reference electrode for lead or cadmium. The use of different Lead and cadmium concentrations down to 5 to 10 9 parts gave a standard curve, from which a ratio of peak current to concentration could be determined, namely from 0t86 microamperes per part to 109 for cadmium and 1.1 microamperes per part Part on 109 for lead. These ratios were then used for further analysis by Samples containing lead and cadmium of unknown concentration in the range between 2 up to 100 parts to 109 using the same cell9 sample size, stirring speed , Deposition time and redissolution rate as used in the analysis of the standard solutions had been used.

Claims

Expectations

1. With a thin, coherent, coherent film of mercury coated body characterized in that at least its the mercury film load-bearing surface consists of pyrolytic graphite.

20 body according to claim 19, characterized in that on peri phere Carbon atoms of the graphite layer are chemically bonded to mercury-containing groups are.

3. Body according to claim 2, characterized in that the proportion of the mercury chemically bound to the surface between about 9 x 10-12 and 1.3 x 10-9 gram atoms / cm2.

4. Body according to claim 1 9, characterized in that the network level the pyrolytic graphite layer is oriented essentially parallel to the surface is.

5. A method of making a body according to claim 29 thereby characterized that on the peripheral carbon atoms of the pyrolytic graphite first layer of hydrogen is deposited, the pretreated surface with mercury-11 ions is treated and the hydrogen atoms at least partially by mercury-containing Groups are replaced.

6. The method according to claim 5, characterized in that the hydrogen addition by heating the pyrolytic graphite to over 1000 ° C e in an inert atmosphere, subsequent cooling to about 625 ° C to 725 ° C, subsequent supply of Hydrogen and cooling carried out in an inert atmosphere or hydrogen atmosphere becomes0 7. The method according to claim 5, characterized in that hydrogen attachment by grinding the surface of the pyrolytic graphite in a liquid hydrocarbon containing 5 to 20 carbon atoms in the absence of Oxygen is carried out.

8. The method according to claim 5, characterized in that the with Hydrogen atoms occupied the surface with a solution of a mercury II salt is brought into contact in a reaction medium which is a mixture of a strong organic acid with a strong organic acid anhydride, 9. method according to claim 8, characterized by the use of mercury perchlorate as Mercury salt and a mixture of trifluoroacetic acid and trifluoroacetic anhydride as a reaction medium.

10C A method of manufacturing a body according to claim 1 * thereby characterized in that a body according to claim 2 is electrolytically coated with a mercury film is coated0 11 e Method according to claim 9, characterized by the use an electrolytic cell with a reference electrode, an auxiliary electrode and the graphite surface as the cathode, the cell with an aqueous solution of Mercury II ions are filled and electrodeposited at a voltage the graphite surface compared to the reference electrode between about -025 V and about -10 V is carried out 0 12. Use a body after Claim 4 as an electrode, preferably as a working electrode in the anodic or cathodic voltametric analysis of solutions containing electroactive matter.

13. Electrode according to claim 12, characterized in that the Mercury film has a thickness of about 0.1 / U to about 2 / U.