DE2450708A1

DE2450708A1 - Verfahren zur herstellung von zeolith a oder sodalith

Info

Publication number: DE2450708A1
Application number: DE19742450708
Authority: DE
Inventors: David Evan William Vaughan
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1974-10-25
Publication date: 1975-04-30

Description

Verfahren zur Hersteliunq von Zeolith A oder Sodalith Die Erfindung betrifft die Herstellung von zwei verschiedenen Zeolithen, Zeolith A und Sodalith, und insbesondere ein Verfahren zur schnelleren Kristallisation dieser Zeolithe als es bisher aus bekannten Syntheselösungen möglich war.
Zeolith A und Sodalith sind bekannte Adsorptionsmittel. Sie sind kristalline Aluminiumsili.hate mit einer Porengröße von 3 bis 5 2 für Zeolith A und 2,6 bis 4 Å für Sodalith. Zeolith A hat die allgemeine Formel: M2/nO : Al2O3 : xSi02 : yH20, in der M ein Metall und n seine Valenz bedeutet, x 1,85 + 0,5 und y etwa 1 bis 5 sind. Sodalith hat die empirische Formel Na4Al3Si3O12 und Hydroxylsodalith die Formel Na4Al3Si 3012(011) Sodalith bild einen kubischen Kristall, in dem sich SiO4- und AlO4 -Tetraader, die gemeinsame Ecken besitzen, abwechseln.
Zeolith A .ist ein synthetisches Alurninosilicat, während Sodalith ein kristallines Aluminiumsilicat ist, das in der Natur vorkeinnt, aber auch synthetisiert werden kann.
Es ist bekannt, Zeolith A und Sodalith aus einer Auf schlärnrnun<; aus Natriumaluminät und Siliciumoxid liefernden Substanz herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß durch Zugabe von Boroxid zu der für die Herstellung von Zeolith A und Sodalith verwendeten Aufschlämmung die Kristallisationsgeschwindigkeit bedeutend gesteigert werden kann. Das Boroxid (B203) kann als Borat oder als Borsäure zugesetzt werden. Brauchbare Borate sind Natrium- und Kaliumborate, wie die Tetraborate, Metaborate oder Perborate.
Im wesentlichen kann jedes lösliche Borat verwendet werden.
Dieses Boroxid wird offenbar nicht in die Zeolith A- oder Sodalith-Struktur eingebaut, sondern beschleunigt das Kristallwachstum des Zeolith A oder des Sodaliths.
Die erfindungsgemäße Zugabe von Boroxid zur Ausangsaufschlämng bei der Herstellung von Zeolith A oder Sodalith kann die für die Herstellung des gewünschten kristallinen Produkts notwendige Alterungszeit wesentlich reduzieren. Die resultierenden Produkte besitzen eine hohe Reinheit und werden in guter Ausbeute erhalten.
Das Boroxid kann in Form jeder löslichen Borverbindung z.B.
als ein boroxidhaltiges Salz zugesetzt werden. Man kann Borsäure und die Ammonium-, Alkali- und Erdalkaliperborate, -metaborate und -tetraborate verwenden. Da diese Borverbindungen in Lösung zugesetzt werden, ist der Wassergehalt der Borverbindung unwichtig. Die Borverbindung wird zu der wäßrigen Synthesemischung von Natriumsilicat oder kolloide Siliciurnoxid und Natriumaluminat gegeben.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Zeolith A eignet sich vorzugsweise eine Aufschlämmung, die ausgedrückt über das molare Verhältnis der Oxide folgende Zusammensetzung hat: a Na2O : b Al : c SiO2 : d B2O3 : e H20, wobei a 10 bis 27, b größer 2 bis 8, c 3 bis 14, d 0,1 bis 2 und e 250 bis 400 betragen. Diese Materialien werden miteinander vermischt und bei 60 bis 1000C zwischen 0,5 und 2 Stunden gealtert. Nach dieser Alterung wird die Aufschlämmung abgekühlt, filtriert und auf dem Filter gewaschen. Der hergestellte Zeolith A liegt in der Natriumform vor, es kann aber mit Calcium- oder Kaliumionen ein Austausch vorgenommen werden. Ein Austausch mit Calciumionen ergibt sowohl einen stabileren Zeolith A als auch eine veränderte mittlere Porengröße von 4 2 auf 5 i. Der Calc umaustausch wird durch Behandlung mit einer Calciumionen enthaltenden Lösung erreicht. Es gibt verschiedene gut bekannte Austauschtechniken, die verwendet werden können.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Sodalith besitzt die Aufschlämmung vorzugsweise folgende Zusammensetzung: f Na2° : g Al203 : h SiO2 : i B203 : j EI20, wobei f 15 bis 30, g .1 bis 2, h 3 bis 8, i 0,1 bis 2 und j 150 bis 400 betragen.
Dieses Gemisch wird bei 40 bis 1000C 5 bis 30 Minuten durchmischt, filtriert und gewaschen. Das Produkt ist Hydroxylsodalith.
Die durchmischte Lösung soll vorzugsweise 15 Minuten bis 2 Stunden bei 60 bis 1000C altern. Ileißalterung ergibt ein Produkt mit einer höheren Rei.rlllel.t Der Siliciumoxidlieferant bei beiden Synthesen kann Natriumsilicat, Natriummetasilicat, Siliciumoxidhydrosol oder kolloides Siliciumoxid sein. Aluminiumoxidlieferant ist Natriumaluminat. Der Natriumgehalt (Soda) kann, falls erwünscht, durch Zugabe von Ätznatron erhöht werden.
Die wichtigste Methode zur Analyse des Produkts ist die Röntgenbeugung. Jedes dieser Aluminosilicate ist kristallin und besitzt eine bestimmte Röntgenbeuguny. Der Zeolith A wird in Calciumform überführt und wird außerdem in bezug auf die Oberfläche geprüft, die ein Maß für die Porosität der Aluminosilikate ist.
In den folgenden Beispielen soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1 Zur Herstellung eines hochwertigen Hydroxylsodaliths wurde eine Auf schlämmung mit folgender Zusammensetzung verwendet: 15 Na20 B203:3 Si02:2 Al203:380 1120.
Es wurden 29 g Borax, Na2B407. 10 H20, in 570 g Wasser gelöst und mit 92 g einer Natriumsilikatlösung vermischt, die 28 Gew.% SiO2 und 8,8 Gew.t Na2O enthielt. Dieser Lösung wurde eine heiße Lösung von 24 g Al 203. 3 3 H20 und 160 g NaOH in 400 g H20 zugesetzt.
Die gesamte Mischung wurde 15 Minuten in einem handelsüblichen Mischer durchmischt, filtriert und gewaschen. Das Produkt ergab die charakteristische Röntgenbeugungsaufnahme für Hydroxylsodalith.
Beispiel 2 Zur Herstellung von Hydroxylsodalith wurde eine Mischung mit folgender Zusammensetzung verwendet: 20 Na2O:B2O3:2 Al203:3 SiO2:200 EI20 .
29 g Na2B4O7 . 10 H20 gelöst in einer Lösung von 217 g Wasser und 68 g NazO wurden mit 92 g Natriumsilikat vermischt. Dann wurde eine Lösung bestehend aus 24 g Al203 . 3 H2O,. 150 g NaOH und 300 ml 1120 der ersten Lösung zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde 10 Minuten durchgemischt, dann in ein Glasgefäß gegeben und eine Stunde auf 1000C erhitzt. Nach dem Filtrieren und Waschen ergab sich als Produkt ein ausgezeichneter Hydroxylsodalith, wie die Röntgenbeugungsanalyse zeigte.
Beispiel 3 Zur Herstellung von Zeolith A wurde eine Aufschlämmung mit folgender Zusammensetzung verwendet: 20 Na20:B203: 8 Al2O3:8 SiO2:380 H20.
200 g Natriumsilikat wurden in einem Mischer mit 23,2 g Na2B407 .
10 H2O gelöst in 300 g H2° versetzt. Dieser noch heißen Lösung wurden eine Lösung von 76,8 g Al203 . 3 H20 gelöst in 400 g H20 und 160 g NaOH zugesetzt. Anschließend wurde 10 Minuten gemischt und dann eine Stunde bei 800C gealtert. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugung als Zeolith A identifiziert. Nach 1-stündigem Ionenaustausch bei 60°C mit einer Lösung von 200 g CaCl2 in 1000 g H20 zeigte das Produkt bei einer Oberflächenbestimmung mit Stickstoff eine Oberfläche von 560 m²/g, nachdem es eine Stunde bei 427°C aktiviert worden war.
Beispiel 4 Analog Beispiel 3 wurde eine Aufschlämmung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 20 Na2O: 20 B2O3: 8 Al203: 8 Si02:380 IIZO wobei jetzt 11,6 g Borax zugesetzt wurden. Diese Mischung wurde eine Stunde bei ungefähr 80 bis 1000C belassen. Dann wurde das Produkt gewaschen, filtriert und mit einer Ca2 -Lösung analog Beispiel 3 behandelt. Nach 1-stündiger Aktivierung bei 427 0C besaß dieses Produkt eine Oberfläche von 750 m²/g, zeigte eine charakteristische Röntgenbeugungsaufnahme für Zeolith CaA und hatte ein Sol : Al203 Verhältnis von 2,23.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Zeolith A oder Sodalith durch Kristallisation aus einer Reaktionslösung, die Siliziumoxid-Aluminiumoxid- und Sodalieferanten in zur Herstellung von Zeolith A oder Sodalith geeigneten Mengen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionslösung einen Boroxidlieferanten zusetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von schnell kristallisierendem Zeolith A nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß manein Reaktionsgemisch mit der molaren Zusammensetzung 10 bis 27 Na2O :> 2 bis 8 Al203 -. 3 bis 14 Si02 : 0,1 bis 2 B203 : 250 bis 400 1120 herstellt, dieses Gemisch durchmischt und einer Heißalterung unterwirft, wobei sich kristalliner Zeolith A bildet, und schließlich diesen kristallinen Zeolith A isoliert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heißalterung durchführt, indem man das Gemisch etwa 15 Minuten bis 2 Stunden auf etwa 60 bis 1000C erhitzt.
4. Verfahren zur Herstellung von schnell kristallisierendem Sodalith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch mit der molaren Zusammensetzung 15 bis 30 Na20: 1 bis 2 Al203:3 bis 8 SiO2 :o,l bis 2 B203:15O bis 400 1120 herstellt, dieses Gemisch durchmischt, wobei sich kristalliner Sodalith bildet, und dann diesen kristallinen Sodalith isoliert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch nach dem Durchmischen 15 Minuten bis 2 Stunden einer Heißalterung bei etwa 60 bis 1000C unterwirft.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man -als Al 203-Lieferant Natriumaluminat, als Siliziumoxidlieferant Natriumsilikat, Siliziumoxidhydrosol und/oder kolloides Siliziumoxid und als B203-Lieferant eine lösliche Boroxidverbindung verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliche Boroxidverbindung Borsäure, Alkalimeterborate, Alkaliperborate, Alkalitetraborate, Ammoniummetaborat, Ammoniumperborat und/oder Ammoniumtetraborat verwendet.