DE2449647A1 - Verfahren und anlage fuer die herstellung von cyanurchlorid - Google Patents

Description

Kennzeichen Nr.: 2631

Dr- F. Zumstein sen. - Dr. E. A'smann Dr.R.Koenigsberger - Dipl. F-U,3 ri. Holzbauer

Dr. F. Zumstein j ,η.

Patentanwälte

I München 2, BräuhauMtraße 4/IU STAMICARBON B.V.. GELEEN (Niederlande) Verfahren und Anlage für die Herstellung von Cyanurchlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

Cyanurchlorid, bei dem Chlorcyan in Anwesenheid von Chlor trimerisiert wird. Ein solches Verfahren ist an sich bekannt. Im allgemeinen wird das Ausgangsgemisch von Chlorcyan und Chlor hergestellt, indem man ein Ubermass an Chlor mit Wasserstoffcyanid reagieren lässt. Dieses Verfahren hat den grossen Nachteil, dass das Gemisch von Chlorcyan und Chlor auch Wasserstoffchlorid enthält, das sich nur schwer daraus entfernen lässt. Ausserdem ist Wasserstoffchlorid ein nur wenig verlangtes Nebenprodukt.

Aufgabe der Erfindung ist nunmehr diesen Bedenken zuvorzukommen. Gemäss der vorliegenden Erfindung stellt man Cyanurchlorid her, indem man Chloridion im Anodenraum einer Elektrolysezelle mit separaten Kathoden- und Anodenräumen mit Hilfe eines elektrischen Stroms mit Wasserstoffcyanid oder einem Salz davon reagieren lässt, wobei man den pH-Wert im Anodenraum unter 4 hält, aus der Elektrolysierten Lösung Chlorcyan ausscheidet und dieses, mit Chlor gemischt, einer Trimerisationszone zuftlhrt, in der das Chlorcyan trimerisiert wird. Vorzugsweise wird die Elektrolyse unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass chlorhaltiges Chlorcyan entsteht, so dass man dem Chlorcyan kein weiteres Chlor beizugeben braucht, bevor dies der Trimerisationszone zugeführt wird.

Das aus der Elektrolysezelle austretende Gemisch von Chlorcyan und Chlor is vollkommen wasserstoffchloridfrei und kann, vorzugsweise nach Trocknung, unmittelbar in die Trimerisationszone" eingeleitet werden.

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Die Herstellung von Chlorcyan aus Halogenidion und Wasserstoffcyanid auf elektrochemischem Wege ist an sich bekannt (Amerikanische Patentschrift 3.105.023). Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch kein Chlorcyan erhalten, das sich ohne weiteres zur Trimerisation zu Cyanurchlorid eignet.

Das erhaltene Chlorcyan enthält schwer zu entfernende Verunreinigungen, die sich im Über das Trimerisationsgefäss umlaufenden Reaktionsgemischstrom ansammeln wUrden, was eine starke Verringerung des im Trimerisationsgefäss zur Verfugung stehenden Reaktionsvolumens, eine mögliche Vergiftung des Trimerisationskatalysators und die Notwendigkeit eines grossen Ablasses aus dem umlaufenden Strom nach sich ziehen wUrde. Letzteres ist selbstverständlich mit bedeutenden Verlusten an wertvollen Produkten verbunden.

Beim erfindungsgemMssen Verfahren liegt das pH im Anodenraum unter 4, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2. Dadurch wird die Bildung der obenerwähnten Verunreinigungen effektiv unterdruckt.

Der gewUnschte pH-wert kann durch Zufuhr von Säure zum Anodenraum erreicht werden. Vorzugsweise verwendet man dazu Salzsäure.

Der gewUnschte pH-Wert im Anodenraum kann auch erhalten werden, ohne dass diesem Raum Säure zugeführt wird, und zwar durch die Wahl der geeigneten Membrane im Zusammenhang mit Temperatur, Elektrolytkonzentration, usw. Im Anodenraum fällt nämlich gemäss der Anodenreaktion

Cl" + HCN i »- ClCN + H⁺ + 2 e~

Säure an. Diffusion der im Kathodenraum gebildeten Hydroxylionen in den Anodenraum, welche eine Neutralisierung der im Anodenraum gebildeten Säure zur Folge hat, kann durch Anwendung einer selektiv kationendurchlässigen Membrane vermieden werden. Im Normalfall diffundieren die gebildeten Protonen dann allerdings schnell durch die Membrane hindurch in den Kathodenraum, wo Protonen durch Entladung verbraucht werden. Vorzugsweise verwendet man deshalb eine Mambrane mit einer verhältnismässig geringen Protonendurchlässigkeit, wodurch ein solcher Konzentrationsgradient von Protonen Über die Membrane eingestellt werden .kann, dass das pH im Anodenraum den erwünschten Wert unter 4 erreicht. Selbstverständlich soll die Durchlässigkeit der Membrane nicht so gering sein, dass die elektrochemische Zelle einen prohibitiv hohen inneren Widerstand besitzt.

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Membranen, die den genannten Anforderungen genUgen,.sind bekannt und im.Handel erhältlich. Es liegt im Bereich.des normalen Fachmann, anhand der erhaltlichen Membranspezifikationen eine geeignete Wahl zu machen. Wie bereits angedeutet wurde, ist die Wahl mit von der gewünschten Reaktionstemperatur, der Elektrolytkonzentration, usw. abhängig. Geeignete Membranen sind z.B. Folien aus thermoplastischen Fluorkohlenstoff polymeren, woran kationenaustatischende Gruppen gebunder sind. Solche Membranen können hergestellt werden durch Propfpolymerisation von Styrol in der Polyfluorkohlenstofffolie und anschliessende Sulphonierung...-■

Wie schon gesagt, ist der Anodenraum vorzugsweise von dem (den) Übrigen Räum (Räumen) in der elektrochemischen Zelle durch eine geeignete halbdurchlässige Membrane, besonders eine selektive kationendurchlässige Membrane, getrennt. Der Kathodenraum kann unmittelbar hieran anschliessen, obwohl es auch ein mittels "einer selektiven anionendurchlässigen Membrane vom Kathodenraum getrennten Mittelraum geben kann.

Als Gegenion zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Chlöridion sind in der elektrochemischen Zelle neben dem Wasserstoffion vorzugsweise ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion oder ggf ein mit einem oder mehreren Alkyl-, Cykloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, und/oder Aralkylgruppen mit höchstens je 10 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammoniumion vorhanden.

Aus dem Kathodenraum kann man Metallhydroxid oder substituiertes Ammoniumhydroxid, bzw. Ammoniak als Nebenprodukt gewinnen. Deshalb wird die Verwendung von Alkalimetallchlorid, namentlich Kalium- oder Natriumchlorid, als Ausgangsstoff gegenüber der Verwendung von Wasserstoffchlorid und auch gegenüber der Verwendung eines Erdalkalimetallchlorids oder Ammoniumchlorids bevorzugt. Erdalkalimetallhydroxide sind als Nebenprodukt von geringer Bedeutung und können durch ihre oft mangelhafte Löslichkeit Verstopfungen im Kathodenraum verursachen. Auch Ammoniak ist kein besonders wertvolles Nebenprodukt.

Um aus dem Kathodenraum eine maximale Menge Hydroxid bzw.

Ammoniak gewinnen zu können, führt man der elektrochemischen Zelle vorzugsweise nicht mehr Säure zu als zum Einstellen und Instandhalten des erwtlnschten niedrigen pH-Werts im Anodenraum erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil der Beschränkung der der elektrochemischen Zelle zugeftlhrten SMuremenge ist die damit zu erreichende Verringerung der Wärmeproduktion in der Zelle. Die erzeugte warme lässt sich schwer aus der Zelle abfuhren, so dass Verringerung der Wärmeerzeugung wichtige technologische Vorteile mit sich bringt.

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Die im Anodenraum der elektrochemischen Zelle gebildete SUuremenge ist aus obigen Gründen vorzugsweise ebenfalls nicht höher als zur Aufrechterhaltung des erwünschten niedrigen pH erforderlich ist. Dies kann z.B. erreicht werden, wenn man statt von reinem Wasserstoffcyanid von einem Salz von Blausäure oder von einem Gemisch von Blausäure und deren Salz ausgeht. FUr die Kationkomponente des Blausäuresalzes gelten die gleichen Überlegungen wie ftlr das Gegenion des Chloridions. Bevorzugt wird also ein Alkalimetallcyanid.

Der Katholyt braucht kein Salz zu enthalten;" es können sowohl Chlorid als Cyanid fehlen. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens besteht der Katholyt vorzugsweise aus einer Lösung des Metallhydroxids, das auch als Nebenprodukt auf die obengenannte Weise entsteht.

Geeignete Konzentrationen der Reaktionspartner im Anolyt liegen zwischen 1 und 10 Gew.-% des Cyanids, berechnet als Cyanidion, und zwischen 3 und 20 Gew.-% des Halogenids, berechnet als Halogenidion.

Die Temperatur in der elektrochemischen Zelle liegt vorzugsweise zwischen 20 und 75 C. Im allgemeinen nimmt die Stromausbeute ab, wenn die Temperatur, ansteigt. Der.Druck ist nicht kritisch, so dass bei atmosphärischem Druck gearbeitet werden kann. Auch sind höhere oder niedrige Drücke, etwa zwischen 0,5 und 10 at, anwendbar.

Die Stromdichte an der Anode liegt vorzugsweise zwischen 300 und

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5000 A/m . Die Klemmenspannung wird durch die gewählte Stromdichte, die Zellenkonstruktion und die Übrigen Reaktionsbedingungen bestimmt. Geeignete Materialien für die Anode sind z.B. Graphit und Platin, und weiter Metalle wie Titan, Tantal, Vanadium u.a., mit einer schützenden leitfähigen Schicht, bestehend aus einem Edelmetall, z.B. Pt oder Ir, oder einem Gemisch von Edelmetallen, oder bestehend aus einem Mischoxid, z.B. Titanrutheniumoxid, Titanniobiumoxid, Vanadiumrutheniumoxid u.a.

Es ist vorteilhaft,' wenn die je Grammäquivalent Cyanid durch den Anodenraum zu leitende elektrische Ladung ausreicht, ein Gemisch von Chlorcyan und Chlor zu erhalten. Dazu liegt diese Menge vorzugsweise zwischen 2 und 3 Faraday je Grammäquivalent Cyanid. Die Chlormenge im aus der Elektrolysenzone austretenden Chlorcyan/Chlor-Gemisch beträgt vorzugsweise 0,1 - 25 Gew.-%, berechnet auf Chlorcyan.

Die Trimerisation des Chlorcyans zu Cyanurchlorid kann auf eine an sich bekannte Weise erfolgen, vorzugsweise in der Gasphase. FUr die Tr j meris ati onsreakti on ist eine grosse Anzahl von Katalysatoren bekannt (nieder.— landische Patentanmeldung 7101929). Aktive Kohle wird als Katalysator

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bevorzugt. Die Trimerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 220 und 500 C, besonders zwischen 300 und 45 ) C. Das zu trimerisierende Gas ist vorzugsweise möglichst weitgehend getrocknet.

Nach der Trimerisation lässt sich dat Cyanurchlorid auf bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch ausscheiden, z.B. in fester Form nach Desublimation als Lösung nach Auswaschen des Reaktionsgemisches mit einem geeigneten Lösungsmittel. Tetrachlorkohlenstoff wird als Lösungsmittel bevorzugt, aber auch andere Lösungsmittel wie Benzol, Chloroform, Aceton und Acetonitril können verwendet werden. Vorzugsweise aber scheidet man das Cyanurchlorid in flüssiger Form nach Kondensation aus dem Reaktionsgemisch aus. Von den noch Cyanurchlorid , und nicht-umgesetztes Chlorcyan, Chlor und Nebenprodukte enthaltenden Restgasen wird vorzugsweise der grösste Teil mit einem frischen Chlorcyan/Chlor-Gemisch vermischt und in die Trimerisationszone zurückgeführt, während der restliche Teil abgelassen wird. Erforderlichenfalls kann aus dem abgelassenen Gasgemisch noch Cyanurchlorid, Chlorcyan und/oder Chlor gewonnen werden. Das ZurUckleiten der Restgase kann aber auch unterbleiben. Es ist dann erwünscht, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, dass ein höchstmöglicher Umsetzungsgrad von Chlorcyan in Cyanurchlorid in einem Durchgang erreicht wird.

Im nachstehenden Erläuterungsbeispiel wird auf die beigefügte Zeichnung verwiesen, die das Reaktionsschema einer DurchfUhrungsmöglichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt. In einer Anlage gemäss diesem Reaktionsschema kann das erfindungsgemässe Verfahren auf vorteilhafte Weise im Dauerbetrieb durchgeführt werden.

über Leitung 1 wird dem Lösegefäss 2 festes Natriumchlorid zugeführt, in dem es in einem durch,Leitung 10 zugefUhrten Rückfluss aufgelöst wird. Über Leitung 3 fliesst eine 25,7 gew.-%-ige wässerige Natriumchloridlösung dem Absorptionsapparat 4 zu, in den durch Leitung 5 gasförmiges Wasserstoffcyanid eingeleitet wird. leitung 43 ist ausser Betrieb. In 4 löst sich soviel Wasserstoffcyanid in der Natriumchloridlösung auf, dass eine 3 Gew.-% Wasser— stoffcyanid enthaltende Lösung entsteht. Diese strömt durch Leitung 6 zu den Anodenräumen a der elektrochemischen Zellen 7 (vier Zellen eingezeichnet).

Jeder Anodenraum wird durch eine selektiv kationendurchlässigo Membrane (im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen AMF-C 311 von der American Machine & Foundry Company) vom entsprechenden Kathodenraum b getrennt. Die Anode besteht

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aus Kohlenstoff, die Kathode aus Stahlwolle, Das pH im Anodenraum stellt sich auf einen Wert von etwa 1 ein. Die Stromdichte an der

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Anode beträgt etwa 1500 A/m ; die Badspannung ist etwa 4 V. Die Temperatur in der elektrochemischen Zelle wird auf zirka 20 C gehalten. Der Druck ist 1 at. Je Grammäquivalent Cyanid, das durch den Anodenraum geht, werden 2,05 Faraday elektrische Ladung durchgeleitet.

. Ein Gas/FlUssigkeit-Gemisch tritt über 8 aus dem Anodenraum a und wird in Abscheider 9 in eine Flllssigkeitsphase, welche hauptsächlich aus einer wässerigen Natriumchloridlösung besteht und Über Leitung 10 in das Lösegefäss 2 zurtlckgefllhrt wird, und in eine Gasphase getrennt. Die Gasphase strömt Über Leitung 11 zum Gastrockner 12, in dem das Gas mittels Calciumchlorid von Wasserdampf befreit wird. Das getrocknete Gas besteht aus Chlorcyan, das 0,3 Gew.-% Chlor enthält. Es strömt über Leitung 13, Wärmeaustauscher 14 und Leitung 15 zum Trimerisationsreaktor 16, wird aber inzwischen mit einem Über Leitung 22 zugefUhrten Rückfluss vermischt. Das dem Trimerisationsreaktor zugeführte Gemisch enthält 70 Gew.-% Chlorcyan, 24 Gew.-% Cyanurchlorid und 4 Gew.-% Chlor. Als Katalysator fUr die Trimerisationsreaktion wird Kohle verwendet.

Die Temperatur in 16 wird auf 430 C gehalten. Das .über 17 aus 16 entnommene Produktgemisch tritt in 14 mit dem nach 16 strömenden Reaktionsgemisch in Wärmeaustausch, wird in KUhler 18 mit Wasser unter Wasserdampferzeugung gekUhlt bis 150 C, wobei Cyanurchlorid kondensiert. In Abscheider 20 wird das flUssige Cyanurchlorid von der Gasphase getrennt. Die Gasphase wird aus 20 über Leitung 22 entnommen und wird zu 97 % über die Leitungen 24 und 15 zum Trimerisationsreaktor zurückgeführt und zu 3 % abgelassen.

Durch Leitung 21 verlässt das Produkt Cyanurchlorid die Produktionsanlage. Je kWh Elektrizität fallen 0,27 kg Cyanurchlorid an.

Über Leitung 31 fliesst ein Gas/FlUssigkeit-Gemisch aus den,

Kathodenräumen b zum Abscheider 32. Hier wird das Gas (Wasserstoff) abgetrennt und anschliessend über 33 als Nebenprodukt abtransportiert. Die flUssige Phase besteht aus einer nahezu gesättigten Natriumhydroxidlösung. Eine mit der Natriumhydroxidgewinnung in der elektrochemischen Zelle übereinstimmende Menge dieser·Lösung wird über Leitung 34 als Nebenprodukt gewonnen. Der Rest wird in Mischer 36 nach Bedarf mit über Leitung 37 zugefUhrtem Wasser verddnnt und

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über Leitung 38, Kühler 39 und Leitung 40 in die Kathodenräume der elektrochemischen Zellen zurückgeleitet. Ein Teil kann auch über Leitung 41, Kühler 42 und Leitung 43 dem Absorber 4 wieder zugeführt werden, um dort die Absorption von VVasserstoffcyanid zu erleichtern. Auch hat dies den Vorteil, dass die Neutralissationswarme nunmehr ausserhalb der elektrochemischen Zelle frei wird und ggf. auf einfache Weise, etwa mit Hilfe eines nicht eingezeichneten Kühlers in Leitung 6, abgelassen werden kann. Dies bringt wesentliche technologische Vorteile mit sich, da die in der elektrochemischen Zelle entwickelte Wärme sich schwer aus dieser abführen lässt.

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Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid durch Trimerisation von Chlorcyan in Anwesenheit von Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass man Chloridion im Anodenraum einer Elektrolysezelle mit separaten Kathoden- und Anodenräumen mit Hilfe eines elektrischen Stroms mit Wasserstoffcyanid oder einem Salz davon reagieren lässt, wobei man den pH-Wert im Anodenraum unter 4 hält, aus der elektrolysierten Lösung Chlorcyan ausscheidet und dieses, mit Chlor gemischt, einer Trimerisationszone zuführt, in der das Chlorcyan trimerisiert wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse unter solchen Bedingungen durchführt, dass chlorhaltiges Chlorcyan entsteht, und dieses Produkt ohne zusätzliche Chlorbeigabe der Trimerisationszone zuführt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man je Gramm-Uquivalent Cyanid 2-3 Faraday an elektrischer Ladung durch den Anodenraum leitet. . ·

4· Vorrichtung für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, bestehend aus einer Elektrolysezelle mit separaten Kathoden- und Anodenräumen mit Leitungen für die Zufuhr von Anolyt in den (die) Anodenraum (-räume) und von Katholyt in den (die) Kathodenraum (-räume) und für die getrennte Abführung der Reaktionsprodukte aus den Kathoden- und Anodenräumen, einem Abscheider zum Trennen des aus dem (den) Anodenraum (-räumen) tretenden Gemisches· in eine Gasphase und eine flüssige Phase, einem Trockner für die vorgenannte Gasphase, einer Cyanchloridtrimerisationszone und Cyanurchloridgewinnungsvorrichtung, und den zwischen diesen Teilen erforderlichen Lei-. tungen.

5. Cyanurchlorid, hergestellt unter Anwendung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1-4.

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