DE2448606B2

DE2448606B2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen anionischen Polyurethan-Latices

Info

Publication number: DE2448606B2
Application number: DE2448606A
Authority: DE
Inventors: Jean Neel; Robert Violland
Original assignee: RHONE-PROGIL SA COURBEVOIE HAUTS- DE-SEINE (FRANKREICH)
Current assignee: RHONE-PROGIL SA COURBEVOIE HAUTS- DE-SEINE (FRANKREICH)
Priority date: 1973-10-12
Filing date: 1974-10-11
Publication date: 1978-05-24
Also published as: CH602859A5; FR2247484A1; FI297274A; AR214384A1; FR2247484B1; FI58143C; DK532374A; BR7408476D0; NO743665L; NL7413415A; GB1475753A; NO139132C; IE40184B1; LU71085A1; FI58143B; SE7412777L; DE2448606A1; AT341218B; ES430941A1; US4110284A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethan-Latices ohne Zusatz oder Einarbeiten von »fremden« emulgierenden j-, oberflächenaktiven Mitteln. Erfindungsgemäß wird eine solche Polyester- oder Polyäther-Grundkomponente gewählt, die eine anionische Gruppe besitzt, wodurch diese Grundkomponente in Wasser selbst emulgierbar wird; sie wird mit einem Diisocyanat zu _w einem Prepolymeren umgesetzt, das anschließend in Wasser emulgiert wird. Die erhaltenen Latices werden für Überzüge und zum Imprägnieren, beim Fertigstellen der Leder und als Bindemittel für Vliesstoffe verwendet. 4",

Die Entwicklung von Polyurethanelastomeren auf dem Gebiet der filmbiidenden Stoffe ist dadurch eingeschränkt gewesen, daß diese Polyurethane in Form ihrer Lösung in einem gleichzeitig teuren und giftigen Lösungsmittel, dem Dimethylformamid eingesetzt -₎₀ werden mußten. Aus diesem Grunde wurde angestrebt, Polyurethanelastomere in Form eines Latex herzustellen.

Allgemein unterscheiden sich diese Latices von (Poly-)Vinyl- und (Poly-)Acryl-Latices dadurch, daß _V) der emulgierende Teil, welcher ihre Stabilität bestimmt, Teil des Moleküls selbst sein muß und daher nicht ein Fremdemuigator, bezogen auf das Polymer, sein kann.

Die übliche Methode zur Herstellung derartiger _b0 Latices besteht darin, daß man in Abwesenheit von Wasser ein üblicherweise wasserunlösliches Polyurethanprepolymeres herstellt, das gegebenenfalls endständige Isocyanatgruppen aufweist und ein relativ geringes Molekulargewicht besitzt, um ausreichend _b5 fließfähig zu bleiben, damit es in Emulsion gebracht werden kann.' Damit ein derartiges Produkt filmbildende Eigenschaften besitzt, muß sein Molekularge

wicht erhöht werden.

Im Falle der kationischen Latices stellt das Einarbeiten der ionischen Gruppe in die Makromolekül-Kette kein schwieriges Problem dar. Bei der Herstellung des Prepolymeren wird eine bestimmte Menge eines im Polyäther oder Polyester löslichen Aminodialkohols eingesetzt. Dieser Aminoalkohol, Teil der Grundkomponente des Polyurethans, kann somit leicht mit dem Diisocyanat reagieren.

Das Problem wird schwieriger, wenn ein anionischer Latex angestrebt wird. Um die ionische Gruppe im Zeitpunkt der Herstellung des Prepolymeren einzuarbeiten, müßte man über eine difunklionelle Verbindung mit Natriumsulfonat-Gruppen, löslich in der Grundkomponente Polyester oder Polyäther verfügen, was praktisch unmöglich ist.

Verschiedene Verfahren wurden zur Lösung dieses Problems bereits vorgeschlagen: Gemäß der FR-PS 1499121 wird eine Emulsion eines Prepolymeren ohne fremdes ionisches oberflächenaktives Mittel hergestellt. Das letztere wird beim Vermischen mit Wasser zugegeben und fixiert sich dann auf dem Prepolymeren im Zeitpunkt der Reaktion, die zur Kettenverlängerung führt.

Gemäß der FR-PS 1580014 wird als anionische Komponente Lysin in Form seiner Alkalisalze verwendet, das auch zur Kettenverlängerung beiträgt infolge der Umsetzung mit einem Prepolymeren und auf diese Weise zu Polyurethanen mit höherem Molekulargewicht führt; die Lysinsalze werden in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß nach der Umsetzung mit dem (Pre-)Polymeren das als Endprodukt erhaltene Polyurethan 0,05-1 Gew.-% COO-Gruppen enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt.

Gemäß der FR-AS 2014990 wird entweder das Diisocyanat oder das Prepolymere im voraus sulfoniert mittels Schwefelsäure oder einer Sulfonsäure; das sulfonierte Prepolymere wird anschließend mit einer Base zur Umsetzung gebracht und dann mit einem wäßrigen Medium vermischt, in welchem die Kettenverlängerung stattfindet, die schließlich zu dem Polyurethan in Form des Latex führt. Bei diesem Verfahren läßt sich die Sulfonierung nur schwer zufriedenstellend reproduzieren; außerdem führt das Verfahren offensichtlich nicht zu homogenen Latices mit ausreichend kleinen Teilchen, damit eine ausreichend lange Lebensdauer und die angestrebte fümbäldende Eigenschaft gesichert sind.

Alle bekanntgewordenen Verfahren sind somit zwar interessant, weisen aber bei der praktischen Durchführung Schwierigkeiten auf und zwar hinsichtlich der Beherrschung der Sulfonierung des Prepolymeren oder hinsichtlich des Einbaus der emulgierenden Gruppe in wäßrigem Medium, wobei die Reaktion, die zur Erhöhung des Molekulargewichtes führt, möglicherweise die Reaktion des Einbaus der emulgierenden Gruppe in oder am Prepolymeren überwiegt.

Es besteht somit nach wie vor Bedarf danach, das Verfahren des Einarbeitens der ionischen Gruppe in die Prepolymerkette zu vereinfachen und die obengenannten Nachteile zu vermeiden. Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst, das darauf beruht, daß die anionische Komponente vor dem Emulgieren und unter leicht steuerbaren Bedingungen eingebaut wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex eines anionischen

sulfonierten Polyurethans ohne Zugabe eines Fremdemulgators, bei dem ein sulfonatgruppenhaltiges Prepolymeres mit endständigen NCO-Gruppen, das durch Umsetzen von mindestens einem linearen Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 mit mindestens einem Diisocyanat in homogenem Medium erhalten worden ist, in Wasser emulgiert und mit Wasser als Reaktionspartner einer Kettenverlängerung unterworfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Prepolymeres ein- i< > setzt, das aus einem Polyester oder Polyäther erhalten worden ist, der durch Einbau einer sulfonierten Dicarbonsäure, deren sulfoniertem Diester oder Alkalisalz 0,5 bis 3 Gew.-% Schwefel enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Einbau des Schwefelatoms durch anionische Reaktionen ohne irgendwelche Nebenerscheinungen erhalten wird. In der Praxis äußert sich dies dadurch, daß man ausgezeichnet dispergierte und beständige Latices erhält, zu deren Herstellung wenig mechanische Energie aufgewendet werden muß; ein einfaches Durchmischen von Prepolymerem und Wasser reicht aus.

Der als Grundkomponente verwendete Polyester oder Polyäther soll mit den Stoffen, die nachfolgend 2Ί zugegeben werden, leicht verträglich sein. Sein Molekulargewicht soll 1000 bis 4000 betragen, so daß diese Grundkomponente gewichtsmäßig einen größeren oder Hauptteil des angestrebten Prepolymeren und des als Endprodukt erhaltenen Polyurethans aus- jo macht.

Die Grundkomponente wird durch beliebige bekannte Reaktionen der Polykondensation oder Polyaddition mit sulfonierten Dicarbonsäuren, wie Isosulfophthalsäure, Sulfobernsteinsäure und deren Methyl-, Propyl- oder Butyldiestern oder deren Alkalisalzen erhalten.

Beispielsweise kann man zunächst einen Polyester ausgehend von einer Dicarbonsäure oder deren Diester, einem Glykol oder einer sulfonierten Dicarbonsäure, deren sulfoniertem Diester oder deren Alkalisalz herstellen.

Als Dicarbonsäuren kommen ungesättigte und gesättigte Säuren in Frage, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Korksäure usw. sowie die entsprechenden Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester. Als Glykole kommen Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Dicyclohexandiol-propan u. a. m in Frage.

Man kann auch einen Polyäther herstellen, indem man ein Alkylenoxid auf eine der obengenannten niedermolekularen difunktionellen Verbindungen mit anionischer Gruppierung aufkondensiert. Man kann weiter zur Herstellung des anionischen Polyäthers einen der obengenannten sulfonierten Diester mit einem Polyäther umestern, der endständige OH-Grupen enthält und ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 2000 besitzt, wobei die Alkylgruppe so ge- _bo wählt wird, daß die umzuesternde Verbindung im Polyäther löslich ist; besonders geeignet hierfür ist die Butylgruppe.

Man kann weiterhin auch eine Kombination der beiden Arten von Grundkomponenten: Polyester und Polyäther verwenden. Der Mengenanteil der leichten difunktionellen Verbindung mit anionischer Gruppierung, die für die Reaktion der Polykondensation oder Polyaddition eingesetzt wird, wird bestimmt durch den angestrebten Grad der anionischen Beschaffenheit des Endproduktes. Allgemein soll die Grundkomponente Polyester oder Polyäther 0,5 bis 3 Gew.-% Schwefel enthalten; dies erfordert die Anwesenheit von zwei Dicarbonsäuren, der sulfonierten Dicarbonsäure und einer weiteren nicht schwefelhaltigen Dicarbonsäure; wäre die letztere nicht anwesend oder vorhanden, so würde der Polyester oder Polyäther zu viel Schwefel enthalten.

Die auf diese Weise hergestellte bzw. modifizierte Grundkomponente mit anionischer Gruppierung wird dann in einer zweiten Stufe zur Herstellung in wasserfreiem Medium eines Polyurethanprepolymeren verwendet, das folgende Eigenschaften besitzt:

Das Molekulargewicht soll so beschaffen sein, daß das Polymere in einem Temperaturbereich von 0 bis 100^u C ausreichend flüssig bleibt, damit es gerührt und dann in Wasser emulgiert werden kann ohne Hilfe eines Lösungsmitteis oder höchstens nur unter Zusatz einer äußerst geringen Menge dieses Lösungsmittels.

Das Prepolvmere soll so viel Urethangruppen enthalten, daß das als Endprodukt erhaltene Polymere nachdem Emulgieren die angestrebten Eigenschaften besitzt. Im allgemeinen genügen 1 bis 5% Stickstoff aus den Urethangruppen.

Das Prepolymere soll vorzugsweise ein Molekulargewicht von 2000 bis 10000 aufweisen und so viele anionische Gruppen enthalten, das es von selbst in Wasser emulgiert, vorzugsweise in kaltem, bei einer solchen Teilchengröße, daß das Wasser mit adäquater Geschwindigkeit in das Innere dieser Teilchen diffundiert, wie nachstehend näher erläutert wird.

Die gewichtsmäßig wichtigste Komponente des Prepolymeren ist die Grundkomponente Polyester oder Polyäther wie oben definiert. Die weiteren Komponenten sind die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Stoffe oder Verbindungen:

Diisocyanate, wie Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4 '-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat

u. a. m.;

Diole oder Amine mit deren Hilfe die Zusammensetzung des Prepolymeren auf den gewünschten Gehalt an Urethan- oder Hainstoffgruppen eingestellt wird. Hierzu kommen Dialkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol usw. in Frage, sowie Amine, wie Äthanolamin, Aminoäthyläthanolamin u. a. m. oder Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin u. a. m.

Gegebenenfalls können tri- oder polyfunktionelle Verbindungen mit verwendet werden, um ein bestimmtes Ausmaß an Vernetzung im Prepolymeren zu erreichen, beispielsweise tri-funktionelle Isocyanate, Triole, Tetrole u. a. m.

In einer dritten Stufe wird das auf diese Weise hergestellte Prepolymere in Wasser emulgiert. Es ist wichtig, daß dieser Schritt gut abläuft, denn er bestimmt gleichzeitig die Stabilität des erhaltenen Latex und vor allem das Molekulargewicht des als Endprodukt angestrebten Polyurethans.

Die Reaktion der Kettenverlängerung und der Erhöhung des Molekulargewichtes, die sich aus der Re-

aktion von Wasser mit den NCO-Gruppen des Prepolymeren ergibt, läuft in zwei Zeitabschnitten ab; zunächst bilden sich Amine unter Freisetzung von CO₂; sodann reagiert das gebildete Amin mit den noch vorhandenen NCO-Gruppen.

Das Molekulargewicht wird um so stärker erhöht, je mehr Aminogruppen, die in der ersten Stufe dieser Umsetzung gebildet werden, in der zweiten Stufe verbraucht werden. Da in Gegenwart einer großen Menge Wasser gearbeitet wird, muß unbedingt die Diffusionsgeschwindigkeit des Wassers in das Innere der Latexteilchen hinein gesteuert werden können, damit die Reaktionsgeschwindigkeit der ersten Stufe erkennbar geringer ist als die Geschwindigkeit der zweiten Stufe. Infolgedessen müssen, damit diese Steuerung möglich ist, die Latexteilchen vom Emulgieren an eine vorbestimmte Abmessung besitzen unter Berücksichtigung zweier gegensätzlicher Bedingungen: sie müssen gleichzeitig ausreichend groß sein, damit die Reaktionsgeschwindigkeit der ersten Stufe gering ist; sie müssen ausreichend klein sein, damit der Latex ausreichend lagerbeständig ist.

Unter diesem Gesichtspunkt ergibt sich der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens: dieses gestattet die Herstellung eines in Wasser selbst (auto...)emulgierbaren Prepolymeren, dessen Gehalt an hydrophilen Gruppen derart gesteuert werden kann, daß die für die Teilchen angestrebten Abmessungen erhalten werden.

Dieses wichtige Ergebnis ist mit den bisher bekanntgewordenen Arbeitsweisen nicht erreicht worden.

Dem Wasser können, wenn dies gewünscht wird, verschiedene Zusätze zum Einstellen des pH-Wertes, der Oberflächenspannung und anderer Eigenschaften zugegeben werden.

Die folgenden Beispiel dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

a) Herstellung des Polyesters

In einem mit Destillationsaufsatz versehenen Reaktionsbehälter wurden 1900 Teile Diäthylenglykol und 296 Teile Dimethylsulfoisophthalatnatrium vorgelegt. Der Reaktor wurde in einem Bad von 220° C erwärmt. Sobald die Innentemperatur 140° C erreicht hatte, war das Medium homogen geworden. Darauf wurden 2,4 Teile Tetraisopropylorthotitanat gelöst in 18,6 Teilen Diäthylenglykol zugegeben. Das bei der Umsetzung frei werdende Methanol wurde abdestilliert; dabei stieg die Innentemperatur spontan von 150 auf 200⁰C. Die letztere Temperatur wurde beibehalten, bis mindestens 55 Teile Methanol aufgefangen worden waren.

Darauf wurde die Reaktortemperatur auf etwa 140° C gesenkt, so daß man 2190 Teile Adipinsäure zugeben konnte; das bei der Umsetzung frei werdende Wasser wurde abdestilliert. Im Verlauf dieser Destillation stieg die Innentemperatur von 140 bis 200° C an.

Sobald am Kopf der Destillationskolonne nichts mehr überging, wurde an die Vorrichtung ein Teilvakuum angelegt (760 bis 30 mm Hg). Nachdem auf diese Weise mindestens 98% der theoretischen Menge Wasser abdestilliert worden waren, wurde ein stärkeres Vakuum angelegt, so daß das Molekulargewicht durch Destillation von Diäthylenglykol auf das gewünschte Gewicht eingestellt werden konnte. Erhalten wurde ein Polyester mit Säurezahl 0,14 mg KOH/g und einem Molekulargewicht von 1980.

Man erhielt einen absolut identischen Polyester, wenn man in der ersten Stufe der Herstellung an Stellt· ^r> der 296 Teile Dimethylsulfoisophthalatnatrium 268 Teile Isopthalsäure-5-natriumsulfonat einsetzte.

b) Herstellung des Polyurethan-Latex

In einem Reaktionsgefäß wurden 740 Teile Polyester gemäß a), 264 Teile Diäthylenglykolpolyadipat in mit Molekulargewicht 2000, 47 Teile Äthylenglykol und 278,4 Teile Toluylendiisocyanat vorgelegt. Das Ganze wurde 4 h auf 80° C erwärmt; darauf enthielt das Reaktionsprodukt 2,1% Isocyanatgruppen. Die Temperatur wurde auf 50° C gesenkt, 440 Teile Aceton wurden zugegeben und das Ganze auf Raumtemperatur gekühlt, in 2000 Teile Wasser emulgiert und 4 h bei Raumtemperatur gerührt.

Aus dem erhaltenen Latex wurde das Aceton im Vakuum abdestilliert. Der Latex war vollständig Ia- _'o gerbeständig. Der ausgehend von diesem Latex erhaltene Film besaß folgende Eigenschaften:

Reiß- oder Bruchfestigkeit 290 kg/cm^:

Reiß-oder Bruchdehnung 1280 % ₂. Modul bei 100% 14,3 kg/cnr

Gewichtsauf- Wasser 195° C 11,2%

blähung Trichloräthylen 118 %

Methyläthylketon 66,4 %

j,, Beispiel 2

a) Herstellung des Polyäthers

Es wurde zunächst ein Polyoxypropylenglykol mit Molekulargewicht 2000 hergestellt. Zu 4000 Teilen dieses Produktes wurde eine Lösung enthaltend 380

r> Teile Dibutylsulfoisophthalatnatrium und 1000 Teile n-Butanol, sowie 2,6 Tetraisopropylenorthotitanat gegeben. Die Reaktortemperatur wurde im Verlauf von 4 h auf etwa 200° C gebracht und das Butanol abdestilliert. Abschließend wurde 5 h auf 200° C er-

4i) hitzt und die Vorrichtung unter ein Vakuum von 0,5 bis 1 mm Hg gesetzt. Erhalten wurde ein farbloser Polyäther mit OH-Zahl 26,3, der in Wasser eine trübe Lösung ergab.

b) Herstellung des Polyurethan-Latex

4^r, In einen Reaktor wurden 400 Teile Polyäther gemäß Beispie! 2 a), 0,2 Teile p-Toluolsuifonsäure und 161 Teile Toluylendiisocyanat gegeben. Das Gemisch wurde 2 h auf 70° C erwärmt und mit 29,1 Teilen Äthylglykol versetzt. Nach 4stündigem Erhitzen auf

-,ο 70° C betrug der NCO-Gehalt 3,5%.

Es wurde auf 50° C gekühlt und 850 g entmineralisiertes Wasser zugegeben, unter leichtem Rühren. Der Latex blieb mindestens 24 h bei Raumtemperatur stehen; er war fließfähig und beständig.

Beispiel 3

a) Herstellung des Polyester

In einer Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 1930 Teile Diäthylenglykol, 248 Teile Dimethylsulfosuccibo natnatrium und 2190 Teile Adipinsäure vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 140° C erwärmt, dann wurden 2,4 Teile Tetraisopropylorthotitanat gelöst in 20 Teilen Diäthylenglykol zugegeben.

Das bei der Reaktion frei werdende Gemisch aus _b5 Wasser und Methanol wurde abdestilliert, bis die Reaktortemperatur auf 180° C gestiegen war. Sobald am Kopf der Destillationskolonne nichts mehr überging, wurde die Vorrichtung unter Teilvakuum gesetzt. So-

bald die Säurezahl des Reaktorinhaltes 9 mg KOH/g erreichte, wurde ein Vakuum von 1 mm Hg angelegt, um die erforderliche Menge Diäthylenglykol abzudestillieren, damit das Molekulargewicht des Polyesters 1200 betrug.

b) Herstellung des Polyurethan-Latex
Es wurde mit Polyester 3 a) in gleicher Weise verfahren wie in Beispiel 2 mit gleichen Gewichtsmengen der verschiedenen Stoffe, ausgenommen Glykol, dessen Anteil auf 32 Teile verringert wurde.

Beispiel 4

a) Herstellung des Polyesters

In einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden 1600 Teile 1,4-Butandiol, 248 Teile Dimethylsulfosuccinatnatrium und 1629 Teile Maleinsäureanhydrid vorgelegt; der Reaktor wurde auf 150° C erhitzt; bei dieser Temperatur wurden 2,4 Teile Tetraisopropylorthotitanat gelöst in 30 Teilen Butandiol zugegeben. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 5 zu Ende geführt. Erhalten wurde ein Polyester mit Säurezahl 1,8 mm KOH/g und Molekulargewicht 1620.

b) Herstellung des Polyurethan-Latex

In einem Reaktor wurden 800 Teile Polyester 4a), 300 Teile Poly(Butandioladipat) mit Molekulargewicht 1800, und 14 Teile Neopentylglykol vorgelegt. Das Ganze wurde auf 50° C erwärmt und anteilsweise im Verlauf von 1 h mit 300 Teilen Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Die Temperatur wurde 3 h bei 80° C gehalten; nach Ablauf dieser Zeit betrug der NCO-Gehalt 2,1%.

Es wurde auf 50° C abgekühlt, 420 g Aceton zugegeben und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur

κι das Ganze unter Zugabe von 2000 Teilen Wasser emulgiert. Nach 3stündigem Ruhenlassen bei Raumtemperatur wurde der Latex durch Vakuumdestillation vom Aceton befreit.

Die anionischen Polyurethan-Latices nach der Erfindung besitzen interessante Eigenschaften auf unterschiedlichen Anwendungsgebieten. Als Beispiel seien genannt: das Überziehen, bzw. Beschichten und Imprägnieren von Geweben, das Verbinden oder Verkleben von Vliesstoffen, das Fertigstellen von Leder und ganz allgemein alle Bereiche, wo ein biegsames oder geschmeidiges Substrat unter Beibehaltung seiner Geschmeidigkeit imprägniert werden soll, um eine gute Abriebfestigkeit und einen angenehmen Griff zu erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex eines anionischen sulfonierten Polyurethans -, ohne Zugabe eines Fremdemulgators, bei dem ein sulfonatgruppenhaltiges Prepolymeres mit endständigen NCO-Gruppen, das durch Umsetzen von mindestens einem linearen Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von 1000 bis κι 4000 mit mindestens einem Diisocyanat in homogenem Medium erhalten worden ist, in Wasser emulgiert und mit Wasser als Reaktionspartner einer Kettenverlängerung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Prepoly- π meres einsetzt, das ausgehend von einem Polyester oder Polyäther erhalten worden ist, der durch Einbau einer sulfonierten Dicarbonsäure, deren sulfoniertem Diester oder Alkalisalz 0,5 bis 3 Gew.-

% Schwefel enthält. jo

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Prepolymeres einsetzt, das 1 bis 5% Stickstoff in Form von Urethangruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch _>■-, gekennzeichnet, daß man ein Prepolymeres mit Molekulargewicht 2000 bis 10000 einsetzt.