DE2446619C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche nichtionische Reinigungsmittelverbindungen oder Detergensverbindungen enthalten.

Es ist an sich bekannt, daß nichtionische Detergensverbindungen in Reinigungsmittelzusammensetzungen für die Textilwäsche Verwendung finden, jedoch kann ihre Verwendung Probleme hervor­ rufen, insbesondere bei der Herstellung von Reinigungsmittel­ pulvern oder Waschpulvern. Insbesondere besitzen die nicht­ ionischen Inhaltsstoffe während der üblichen Arbeitsweise zur Herstellung von Aufschlämmungen manchmal die Neigung, sich abzutrennen, wodurch Probleme während des nachfolgenden Sprüh­ trocknens hervorgerufen werden, insbesondere durch Hervorrufen einer Feuergefahr oder durch Bildung des sogenannten "blauen Rauchs" aus Sprühtrocknungstürmen. Zusätzlich kann insbesondere im Fall von flüssigen oder halbflüssigen, nichtionischen Deter­ gensverbindungen ein "Ausbluten" der nichtionischen Verbindungen aus den erhaltenen Reinigungsmittelpulvern während des Lagerns auftreten, und die Pulver können schlechte Fließeigen­ schaften besitzen, wodurch die Aufnahmebereitschaft beim Ver­ braucher beeinträchtigt wird.

Es wurde bereits vorgeschlagen, nichtionische Detergensverbindungen auf fein zerteilte Materialien wie Kieselerde zu adsor­ bieren und dann das erhaltene Pulver in die Reinigungsmittelzu­ sammensetzungen nach dem Sprühtrocknen einzugeben. Jedoch besaßen die adsorbierenden Materialien, welche für diesen Zweck am wirksamsten waren, im allgemeinen nur eine wenig brauchbare Funktion in den Reinigungsmittelzusammensetzungen, d. h. sie dienten lediglich als ein Adsorptionsmittel für die nichtionischen Detergensverbindungen. Andererseits sind bestimmte Materialien, welche eine nützliche Funktion in Reini­ gungsmittelzusammensetzungen besitzen, z. B. bestimmte konden­ sierte Phosphate, die als Builder oder Gerüstsubstanz für die Reinigungskraft dienen und die als adsorbierende Mittel für nichtionische Verbindungen vorgeschlagen worden sind, im allge­ meinen als Adsorptionsmittel relativ unwirksam.

In der DE-OS 22 04 842 werden rieselfähige nichtionogene Wasch­ mittelzusätze beschrieben, die als Trägersubstanz für die nichtionogenen Tenside außer Kieselsäure auch andere Substanzen wie die Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure, Natriumcarbonat und Natriumcitrat enthalten können. Die Ausbildung eines trockenen rieselfähigen Pulvers soll bei dem Verfahren der Entgegenhaltung dadurch zustande kommen, daß sich flüssige Tensidteilchen mit den mikrofeinen Siliciumdioxidteilchen über­ ziehen, nicht jedoch durch Absorption oder Adsorption der Flüssigkeit durch die Siliciumdioxidteilchen.

In der DE-OS 22 15 371 werden Waschmittel offenbart, die ein Alkalicarbonat als Builder enthalten, zusätzlich kann Calcium­ carbonat als Builder in Form von feingemahlenem Aragonit oder Calcit zugesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Probleme bei der Verwendung von nichtionischen Detergensverbindungen, die sich während des Sprühtrocknens von Aufschlämmungen und wäh­ rend des Lagerns der Reinigungsmittelpulver ergeben, zu vermei­ den.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß fein zerteilter mittels eines Ausfällungsprozesses gewonnener Calcit als Ad­ sorptionsmittel für nichtionische Detergensverbindungen vor­ teilhaft verwendet werden kann. Die Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Herstellung eines festen Reinigungsmittelzusatz­ stoffes durch Adsorption von 5 bis 55 Gew.-% bezogen auf den Reinigungsmittelzusatzstoff einer nichtionischen Detergens­ verbindung auf einem adsorbierenden Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als adsorbierendes Material fein zer­ teilter mittels eines Ausfällungsprozesses gewonnener Calcit mit einer Oberfläche von wenigstens etwa 5 m²/g eingesetzt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine einen solchen Zu­ satzstoff enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzung. Es wurde gefunden, daß solches Calciumcarbonat ein sehr leistungsfähiges Adsorptionsmittel für die nichtionischen Detergensverbindungen ist, und daß beim Auflösen in Wasser die nichtionischen Ver­ bindungen dennoch leicht desorbiert werden, so daß sie beim Waschen von Textilien wirksam in Funktion treten.

In der DE-OS 23 42 461.5 der Anmelderin sind Reinigungsmittel­ zusammensetzungen beschrieben, die auf einem Alkalimetallcar­ bonatbuilder für die Reinigungskraft zusammen mit fein zerteil­ tem Calciumcarbonat und einer Reinigungsmittelverbindung oder -verbindungen bzw. einer Detergensverbindung oder -verbindungen aufgebaut sind. Alkalimetallcarbonate und insbesondere Natrium­ carbonat sind selbstverständlich an sich bekannte Builder oder Gerüstsubstanzen für die Reinigungskraft, welche als Folge der Entfernung von Calcium aus hartem Wasser in Form von ausgefäll­ tem Calciumcarbonat wirken. Jedoch neigt ein solches Calcium­ carbonat dazu, sich auf den Waschmaschinenoberflächen und auf den gewaschenen Textilien anzusammeln, dies kann bei Textilien zu einem harten Griff führen. Jedoch besitzen Zusammensetzungen unter Zusatz von fein zerteiltem Calciumcarbonat die Neigung zur Bildung von weniger anorganischen Niederschlägen auf den gewaschenen Textilien, offensichtlich deshalb, weil das ausge­ fällte Calciumcarbonat auf dem zugesetzten Calciumcarbonat anstatt auf den Textilien oder auf den Waschmaschinen abgela­ gert wird. Darüber hinaus wird das Reinigungsvermögen oder die Reinigungskraft der Zusammensetzungen durch Förderung der Ent­ fernung der Calciumhärte in dem Waschwasser aus der Lösung in dieser Weise verbessert. Weiterhin scheint das zuge­ setzte Calciumcarbonat als Fänger für Inhibitoren für die Calciumcarbonatausfällung zu wirken, welche üblicherweise in Waschlaugen gefunden werden. Dieses Einfangen erleichtert den Prozeß der Calciumcarbonatausfällung und fördert weiter­ hin den Effekt des zugesetzten Calciumcarbonates.

Daher findet fein zerteiltes Calciumcarbonat, welches als Adsorptionsmittel für nichtionische Detergensverbindungen gemäß der Erfindung verwendet wird, insbesondere Anwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen, wie sie in der zuvor genannten DE-OS beschrieben sind. Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße Zusatzstoff jedoch auch in anderen Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet werden, wo fein zerteiltes Calciumcarbonat nicht die zusätzliche Funktion besitzt, die bei Verwendung eines Alkalimetallcarbonatbuilders erreicht wird. In einem solchen Fall sind andere übliche Builder oder Gerüstsubstanzen für die Reinigungskraft üblicher­ weise in den Reinigungsmittelzusammensetzungen vorhanden.

Die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten, nicht­ ionischen Detergensverbindungen können beliebige der konven­ tionellen Materialien dieses Typs sein, die an sich bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben sind, z. B. in "Surface Active Agents and Detergents", Bd. I und II von Schwartz, Perry & Berch und in "Nonionic Surfactants" von M. J. Schick. Die nichtionischen Detergensverbindungen mit dem größten kommerziellen Interesse, welche am leichtesten zugänglich sind, umfassen bestimmte, äthoxylierte, syntheti­ sche oder natürliche Fettalkohole, vorzugsweise lineare, primäre oder sekundäre, einwertige Alkohole mit C₁₀-C₁₈- und besonders bevorzugt C₁₀-C₁₅-Alkylresten und etwa 5 bis etwa 15 und besonders bevorzugt 7 bis 12 Äthylenoxideinheiten (ÄO- Einheiten) pro Molekül. Alternativ können äthoxylierte Alkylphenole mit C₈-C₁₆-Alkylresten, vorzugsweise C₈-C₉- Alkylresten und etwa 4 bis 12 ÄO-Einheiten pro Molekül oder äthoxylierte Fettsäureamide verwendet werden. Andere nichtionische Detergensverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, sind dem Fachmann auf dem Gebiet an sich bekannt. Es sei darauf hingewiesen, daß die nichtionischen Verbindungen, welche den größten Nutzen bringen, flüssige Verbindungen sind, welche schwieriger in Reinigungsmittelzusammensetzungen auf andere Weise eingegeben werden können, obwohl auch pastenförmige oder feste, nicht­ ionische Detergensverbindungen verwendet werden können. Im letzteren Fall kann die Adsorption der nichtionischen Verbin­ dung auf dem Calciumcarbonat durch Anwendung von erhöhten Temperaturen erleichtert werden.

Das verwendete Calciumcarbonat soll fein zerteilt sein und eine Oberfläche von wenigstens etwa 5 m²/g, im allgemeinen von wenigstens etwa 10 m²/g und vor­ zugsweise von wenigstens etwa 20 m²/g besitzen. Das besonders bevorzugte Calciumcarbonat besitzt eine Oberfläche von etwa 30 bis etwa 100 m²/g, insbesondere von etwa 50 bis etwa 85 m²/g. Calciumcarbonat mit Oberflächen oberhalb von etwa 100 m²/g kann verwendet werden, falls solche Materialien wirtschaftlich zugänglich sind, jedoch erscheint es unwahrscheinlich, daß irgendwelche höheren Oberflächen kommerziell erreichbar sind, und dies kann in bestimmten Fällen aus anderen Gründen auch unerwünscht sein, z. B. können besonders kleine Teilchen, d. h. solche mit sehr hohen Oberflächen, die Neigung besitzen, auf Textilien während des Waschvorganges adsorbiert zu werden, und es können Staubprobleme während des Verarbeitens auftreten.

Die Oberflächen des Calciumcarbonates werden nach der Standard­ methode von Brunauer, Emmet und Teller, der sogenannten BET- Methode, unter Verwendung eines Area-Meters (Fabrikat Ströhlein & Co.), das entsprechend der Betriebsanleitung angewandt wird, bestimmt. Die Arbeitsweise zur Entgasung der zu unter­ suchenden Proben wird üblicherweise dem Bedienungspersonal überlassen, es wurde jedoch gefunden, daß ein Entgasungsvorgang, bei welchem die Proben 2 Stunden auf 175°C unter einer Strömung von trockenem Stickstoff erhitzt werden, zur Er­ zielung wiederholbarer Ergebnisse geeignet ist. Etwas höhere Ergebnisse können manchmal erreicht werden, indem das Entgasen bei geringeren Temperaturen unter Vakuum durch­ geführt wird, jedoch ist diese Arbeitsweise zeitraubender und nicht so bequem.

Es sei darauf hingewiesen, daß das Calciumcarbonat auf einem Substrat adsorbiert sein kann, wenn es gebildet wird, in einem solchen Fall kann es nicht möglich sein, die Oberfläche des Calciumcarbonates allein genau zu messen. Die wirksame Oberfläche kann dann abgeleitet werden, indem die Leistungs­ fähigkeit des Calciumcarbonates bestimmt wird und dies zu der Leistungsfähigkeit von Calciumcarbonat mit bekannter Ober­ fläche in Beziehung gesetzt wird. Alternativ kann es möglich sein, die Elektronenmikroskopie zur Bestimmung der Durch­ schnittsteilchengröße heranzuziehen, hieraus kann eine An­ zeige der Oberfläche erhalten werden, jedoch sollte diese noch durch Bestimmen der Leistungsfähigkeit des Calciumcarbonates bei der Verwendung überprüft werden.

Als Anzeige der allgemeinen Beziehung zwischen Teilchengröße und Oberfläche wurde gefunden, daß Calcit mit einer Oberfläche von etwa 50 m²/g eine Durchschnittsprimärkristallgröße (Durch­ messer) von etwa 250 Ångström (Å) besitzt, während bei Verringerung der Primärkristallgröße auf etwa 150Å die Oberfläche auf etwa 80 m²/g ansteigt. In der Praxis findet jedoch eine gewisse Aggregation unter Bildung von größeren Teilchen statt. Vorteilhafterweise sollte die Teilchengröße des Calciumcarbonates ziemlich gleichförmig sein, und ins­ besondere sollten keine nennenswerten Mengen von größeren Teilchen, d. h. oberhalb von etwa 15 µ, vorliegen, welche leicht in den zu waschenden Textilien eingefangen werden könnten oder Scheuerschäden an Waschmaschinenteilen hervor­ rufen könnten.

Calciumcarbonat kann in geeigneter Weise durch Ausfällungsprozesse hergestellt werden, z. B. durch Einleiten von Kohlendioxid in eine Suspension von Calciumhydroxid, oder durch Reaktion zwischen irgendeinem ziemlich löslichen Calciumsalz und einem löslichen Carbonat­ salz, z. B. Calciumsulfat oder Calciumhydroxid mit Natrium­ carbonat, wonach das Calciumcarbonat von dem Reaktionsprodukt abfiltriert und dann getrocknet werden muß. Geeigneter Calcit ist im Handel er­ hältlich. Das Calciumcarbonat wird vorzugsweise in praktisch reiner Form verwendet, jedoch ist dies nicht unbedingt erfor­ derlich, und das verwendete Calciumcarbonat kann kleinere Mengen von anderen Kationen mit oder ohne anderen Anionen enthalten. Das Calciumcarbonat kann ebenfalls etwa adsor­ biertes Wasser enthalten, bevor die nichtionische Detergens­ verbindung hierauf adsorbiert wird, oder es kann etwas Wasser hierauf zusammen mit der nichtionischen Verbindung adsorbiert werden. Relativ große Wassermengen können auf dem Calciumcarbonat zugelassen werden, wobei dieses dennoch gute Fließ­ eigenschaften beibehält.

Die Menge an flüssiger, nichtionischer Verbindung, welche auf dem fein zerteilten Calciumcarbonat unter Bildung eines frei fließenden Produktes adsorbiert werden kann, beträgt im all­ gemeinen bis zu etwa 50 Gew.-% oder in einigen Fällen bis zu etwa 55 Gew.-% des erhaltenen Produktes, d. h. das Calcium­ carbonat kann bis zu einer seinem eigenen Gewicht entsprechenden Menge an nichtionischer Detergensverbindung adsorbieren, wobei dennoch ein frei fließendes Pulver erhalten wird, jedoch ist dies von der Auswahl der nicht-ionischen Verbindung und dem Calciumcarbonat abhängig. Die stärker fein zerteilten Calciumcarbonate neigen dazu, stärker zu adsorbieren, während Calciumcarbonate mit relativ geringer Oberfläche geringe Mengen an nichtionischen Detergensverbindungen adsorbieren können, z. B. bis zu etwa 25% oder 33% der Vormischung aus vermischter, nichtionischer Verbindung-Calciumcarbonat, wobei dennoch gute Fließeigenschaften beibehalten werden. Selbst­ verständlich können höhere Mengen an nichtionischen Detergensverbindungen gegebenenfalls verwendet werden, dies ist jeoch nicht so vorteilhaft, da das erhaltene Produkt dann eine Paste oder ein Pulver mit schlechten Fließeigenschaften ist. Mit sehr geringen Mengen von weniger als z. B. etwa 5% an nicht­ ionischer Detergensverbindung, bezogen auf das Gewicht des Calciumcarbonates, wird nur ein geringer Nutzen erreicht.

Die Adsorption der nichtionischen Verbindung auf das fein zerteilte Calciumcarbonat kann durch einfaches Zusammenmischen unter ausreichendem Inbewegunghalten oder Rühren zur voll­ ständigen Verteilung der nichtionischen Verbindung auf den Calciumcarbonatteilchen erreicht werden. Jedoch wird es bevor­ zugt, die nichtionische Verbindung auf dem Calciumcarbonat aus einer Lösung der Verbindung zu verteilen, wonach ein Teil oder die Gesamtmenge des Lösungsmittels durch Abdampfen entfernt werden kann. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser und organische Flüssigkeiten wie Diäthyläther oder niedere aliphatische Alkohole, z. B. Äthanol, welche leicht verdampft und für eine erneute Verwendung wiedergewonnen werden können. Falls das Lösungsmittel eine organische Flüssigkeit ist, wird vorzugsweise selbstverständlich der größte Anteil hiervon entfernt, bevor der Detergenszusatzstoff verwendet wird, falls das Lösungsmittel jedoch Wasser ist, ist dies nicht so wesentlich, und es können beträchtliche Wassermengen auf dem Calciumcarbonat unter Beibehaltung guter Fließeigenschaften belassen werden. Die Menge von irgendeinem solchen Lösungsmittel sollte üblicher­ weise die Minimalmenge zur Auflösung oder Verdünnung der nicht­ ionischen Verbindung sein, um ihre gleichmäßige Verteilung über dem Calciumcarbonat zu erleichtern. Lösungsmittel sind natürlich von besonderem Nutzen im Falle von pastenförmigen oder festen, nichtionischen Detergensverbindungen.

Gegebenenfalls kann das Calciumcarbonat mit anderen Reinigungs­ mittelbestandteilen vermischt werden, bevor die nichtionische Verbindung hinzugesetzt wird, oder die nichtionische Verbindung kann zu anderen Reinigungsmittelbestandteilen zugesetzt und dann das Calciumcarbonat zur Adsorption der nichtionischen Verbindung hinzugefügt werden, wobei in diesem Fall die Reini­ gungsmittelzusammensetzungen direkt gebildet werden. Das Calciumcarbonat liegt vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers vor, jedoch kann es alternativ in Form von Granulen vorliegen, die aus aggregierten oder aneinander gebundenen, fein zerteil­ ten Calciumcarbonatteilchen gebildet werden. In diesem Falle enthalten solche Granulen vorzugsweise wenigstens etwa 60 Gew.-% Calciumcarbonat und weisen eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 mm bis etwa 2,5 mm auf.-

Die Menge an gemäß der Erfindung gebildeter Vormischung, welche in Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet wird, hängt insbesondere von der Menge der nichtionischen Detergens­ verbindung ab, die in der Zusammensetzung vorliegen soll, und von der Menge der auf dem Calciumcarbonat adsorbierten nichtionischen Verbindung. Selbstverständlich können zu­ sätzliche, nichtionische Verbindungen in Reinigungsmittel­ zusammensetzungen eingegeben werden, ohne daß sie auf Calcium­ carbonat zuvor adsorbiert wurden, insbesondere im Fall von festen, nichtionischen Detergensverbindungen. Der Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie die Herstellung von Reini­ gungsmittelzusammensetzungen mit guten Fließeigenschaften ermöglicht, welche höhere Mengen an nichtionischen Detergens­ verbindungen enthalten, als dies bislang üblich war.

Die Gesamtmenge an Detergensverbindung oder -verbindungen, die in diesen Zusammensetzungen verwendet wird, liegt im all­ gemeinen im Bereich von etwa 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Hierbei kann es sich lediglich um eine nichtionische Detergens­ verbindung oder ein Gemisch von nichtionischen Detergensverbindungen handeln, oder es können andere anionische, zwitter­ ionische oder amphotere Detergensverbindungen gegebenenfalls vorliegen. Wenn Mischungen von nicht-ionischen und anderen Detergensverbindungen verwendet werden, kann der Gehalt an nichtionischen Verbindungen herab bis zu etwa 1% in den Zusammensetzungen betragen, jedoch ist bei diesen geringen Werten der Nutzen der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens nicht so groß. Vorzugsweise sollten solche anderen Deter­ gensverbindungen wasserlösliche Calciumsalze bilden oder es sollten irgendwelche wasserunlösliche Calciumsalze, welche bei ihrer alleinigen Verwendung gebildet werden könnten, durch die nichtionische Detergensverbindung oder durch wirksame Mengen von anderen solubilisierenden Detergensverbindungen solubilisiert werden. Zahlreiche vorteilhafte Detergensverbindungen, welche gegebenenfalls zusammen mit den nichtionischen Detergensverbindungen verwendet werden können, sind in der zuvor genannten DE-OS genannt.

Es sei darauf hingewiesen, daß unter dem Ausdruck Detergens­ verbindungen sowohl seifenfreie als auch seifenhaltige Mittel zu verstehen sind.

Wie bereits zuvor ausgeführt, ist die Erfindung insbesondere bei der Herstellung von Reinigungsmittelzusammensetzungen, wie sie in der zuvor genannten DE-OS der Anmelderin genannt sind, vorteilhaft, in denen die Gesamtmenge des verwen­ deten Calciumcarbonates wenigstens 5% und vorzugsweise wenig­ stens 10% bis zu etwa 60% und besonders bevorzugt von etwa 15% bis etwa 40%, jeweils bezogen auf Gewicht der Reinigungs­ mittelzusammensetzungen, beträgt. Selbstverständlich können die Reinigungsmittelzusammensetzungen Calciumcarbonat enthal­ ten, das keine nichtionische Detergensverbindungen hierauf adsor­ biert aufweist wie auch Calciumcarbonat, welches eine gewisse Menge an so adsorbierter, nichtionischer Verbindung aufweist, insbesondere bei den höheren Mengen von Calciumcarbonat in den Zusammensetzungen.

Der Nutzen des Vorliegens von Calciumcarbonat in einer Reinigungsmittel­ zusammensetzung ist besonders sichtbar, wenn der Builder bzw. die Gerüstsubstanz für die Reinigungskraft ein Alkalimetallcarbonat, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat oder ein Gemisch hiervon aus Gründen der Kosten und der Leistungsfähigkeit ist. Das Carbonatsalz ist vorzugsweise vollständig neutralisiert, jedoch kann es auch nur teilweise neutralisiert sein, z. B. kann ein Sesquicarbonat für einen teilweisen Ersatz des normalen Carbonatsalzes eingesetzt wer­ den. Die partiellen Salze neigen dazu, weniger alkalisch zu sein, und sie können weniger leistungsfähig sein. Die Menge an Alkalimetallcarbonat in der Reinigungsmittelzusammensetzung kann in weitem Maße variiert werden, jedoch sollte die Menge wenigstens etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 20 bis 60 Gew.-% betragen, obwohl auch eine Menge bis zu etwa 75%, falls dies gewünscht ist, in speziellen Produkten verwendet werden kann. Die Menge an Alkalimetallcarbonat wird als was­ serfreies Salz bestimmt, obwohl die Salze entweder vor ihrer Eingabe oder nach ihrer Eingabe in die Reinigungsmittel­ zusammensetzung hydratisiert sein können. Es sei darauf hingewie­ sen, daß die höheren Werte innerhalb des bevorzugten Bereiches unter Bedingungen der Anwendung von geringen Produktkonzentra­ tionen erforderlich sein können, wie dies übliche Praxis in Nordamerika ist, und daß das Umgekehrte unter Bedingungen der Verwendung bei höheren Produktkonzentrationen gilt, wie dies in Europa der Fall ist. Es sei darauf hingewiesen, daß es ebenfalls vorteilhaft sein kann, den Carbonatgehalt auf einen geringeren Wert innerhalb des genannten Bereiches zu beschrän­ ken, um die Gefahr einer inneren Verletzung als Folge irgend­ einer zufälligen Aufnahme, z. B. durch Kinder, herabzusetzen.

Zusätzlich zu dem Alkalimetallcarbonat in den bevorzugten Reinigungsmittelzusammensetzungen, die eine nichtionische Detergensverbindung adsorbiert auf Calciumcarbonat gemäß der Erfindung enthalten, ist es auch möglich, kleinere Mengen von anderen Buildern bzw. Gerüstsubstanzen für die Reinigungs­ kraft einzugeben, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der Builder bzw. Gerüstsubstanzen für die Reinigungskraft und das Calciumcarbonat etwa 85 Gew.-% nicht übersteigt, so daß ausreichend "Raum" in den Reinigungsmittelzusammensetzungen für andere, wesentliche oder unbedingt erforderliche Inhalts­ stoffe bleibt. Ein solcher Bestandteil für die Unterstützung der Reinigungskraft ist ein Alkalimetallsilikat, insbesondere neutrales oder alkalisches Natriummeta- oder -orthosilikat. Ein geringer Silikatgehalt, z. B. etwa 5 bis 10 Gew.-%, ist für gewöhnlich zur Herabsetzung der Korrosion von Metalltei­ len in Textilwaschmaschinen vorteilhaft, und hieraus können auch Vorteile bei der Verarbeitung herrühren. Falls höhere Silikatmengen verwendet werden, bis zu einem praktischen Maximum von etwa 30 Gew.-%, z. B. von etwa 10 bis 20 Gew.-%, kann eine ausgeprägtere Verbesserung der Reinigungskraft gegeben sein, wodurch eine gewisse Herabsetzung des Alkali­ metallcarbonatgehaltes möglich ist. Dieser Effekt scheint insbesondere günstig zu sein, wenn die Zusammensetzungen in Wasser mit nennenswerten Gehalten an Magnesiumhärte verwen­ det werden. Die Silikatmenge kann ebenfalls in einem gewissen Ausmaß benutzt werden, um den pH-Wert der Zusammensetzung zu steuern, welcher im allgemeinen im Bereich von etwa 9 bis 11 und vorzugsweise 10 bis 11 für eine wäßrige Lösung der Zusammensetzung bei der empfohlenen Konzentration liegt. Es sei darauf hingewiesen, daß ein höherer pH-Wert, d. h. über etwa pH=10,5, hinsichtlich der Reinigungskraft leistungs­ fähiger zu sein scheint, jedoch kann er aus Gründen der Sicherheit im Haushalt weniger erwünscht sein. Natriumsilikat wird üblicherweise in konzentrierter, wäßriger Lösung angelie­ fert, jedoch beziehen sich die angegebenen Mengen auf wasser­ freies Produkt.

Andere Builder bzw. Gerüstsubstanzen für die Reinigungskraft, die in den eine auf Calciumcarbonat gemäß der Erfindung adsor­ bierte, nichtionische Verbindung enthaltenden Reinigungsmittel­ zusammensetzungen vorliegen können, umfassen andere sogenannte "Ausfällungsbuilder", welche unlösliche Calciumsalze bilden, wie die Natriumsalze von langkettigen, alpha-sulfonierten Monocarbonsäuren und Alkalimetallsalze von Alkyl- und Alkenyl­ bernstein- und -malonsäure sowie analoge Verbindungen, wobei einige hiervon eine vorteilhafte Wirkung hinsichtlich des Weichmachens von Textilien besitzen, weiterhin Sequestrier­ builder, insbesondere schwache sequestrierende Builder wie Natriumzitrat. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß einige Builder bzw. Gerüstsubstanzen für die Reinigungskraft, insbeson­ dere bestimmte starke Sequestriermittel wie Natriumpolyacrylat und andere polymere Polycarboxylatbuilder und bestimmte organische Ausfällungsbuilder wie Natrium-alpha-sulfotalg­ fettsäuren einen ausgeprägten schädlichen Einfluß auf die Calciumcarbonatausfällung bei Verwendung von Natriumcarbonat als hauptsächlichen Builder für die Reinigungskraft haben können. Jedoch können im Fall der letztgenannten, organischen Ausfällungsbuilder, die ebenfalls Weichmacher sind, diese in Calciumsalzform zugesetzt werden, wodurch sie die Calcium­ carbonatausfällung nicht hemmen, jedoch ihre weichmachenden Eigenschaften beibehalten.

Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß einige starke Sequestrierbuilder Calciumcarbonat auflösen können, wodurch verminderte Eigenschaften hinsichtlich der Unterstützung der Reinigungskraft gegeben sein können oder daß sie die Verwen­ dung von größeren Mengen des Builders bzw. der Gerüstsubstanz zur Kompensation dieses Effektes erfordern. Natriumtripoly­ phosphat ist ein besonders starker Inhibitor für die Calcium­ carbonatausfällung, und es ist vorteilhaft, seine Anwesenheit bei Reinigungsmittelzusammensetzungen mit Natriumcarbonat als Builder bzw. Gerüstsubstanz auszuschließen, ganz abgesehen von Betrachtungen hinsichtlich einer Eutrophierung. In der Praxis kann seine Anwesenheit in geringen Mengen, z. B. bis zu etwa 0,5 Gew.-%, als Folge einer Verunreinigung in der Fabrik oder Anlage bei Reinigungsmittelzusammensetzungen unvermeidbar sein. In Waschlaugen kann zusätzliches Phosphat aus Kleidungsstücken eingeschleppt werden, welche zuvor in mit Phosphatbuildern enthaltenden Reinigungsmitteln gewaschen wurden. Es ist jedoch bevorzugt, eine maximale Menge von etwa 0,05% P, wobei dies etwa 2% Natriumtripolyphosphat äquivalent ist, in solchen Mitteln, die auf Natriumcarbonatbuildern auf­ gebaut sind, vorliegen zu haben.

Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung, welche eine auf Calciumcarbonat adsorbierte, nichtionische Detergensverbindung enthalten, können beliebige der konventionellen Zusatzstoffe für Reinigungsmittel in Mengen enthalten, in denen solche Zusatzstoffe normalerweise bei Reinigungsmitteln für die Textilwäsche verwendet werden. Beispiele solcher Zusatzstoffe umfassen Schaumverstärker wie Alkanolamide, ins­ besondere die von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren abstammenden Monoäthanolamide, Schaumunterdrücker, Mittel zur Verhinderung der Rückablagerung von Schmutz wie Natriumcarb­ oxymethylzellulose, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat, Persäure-Bleichvorläu­ ferverbindungen wie Tetraacetyläthylendiamin, Chlor freisetzende Bleichmittel wie Trichlorisocyanursäure und Alkalimetallsalze von Dichlorisocyanursäure, Mittel zum Weichmachen von Textilien, anorganische Salze wie Natriumsulfat und, üblicherweise in sehr geringen Mengen vorliegend, optische Aufheller, Duft­ stoffe, Enzyme wie Proteasen und Amylasen, Germizide und Farb­ stoffe.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläu­ tert, worin alle Angaben in Teilen und Prozenten sich auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 3

Es wurden Mischungen hergestellt, welche Mengen einer nicht­ ionischen Detergensverbindung in Form eines Kondensations­ produktes eines linearen, sekundären (C₁-C₁₅)-Alkohols und von 9 Mol Äthylenoxid (ÄO), sowie Calcit, mit einer nominellen Oberfläche von etw 50 m²/g und einer bestimmten (BET)-Oberfläche von etwa 35 m²/g in Diäthyläther enthielten. Der Äther wurde dann in einem Rotationsverdampfer abgedampft, und die erhaltenen Produkte wurden auf ihr Aussehen und ihre Eigenschaften untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Dies zeigt, daß bis zu 55% der nichtionischen Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Produktes, bei guten Fließeigen­ schaften verwendet werden können. In einem nachfolgenden Versuch wurde das Pulver des Beispiels 2 mit Wasser geschüt­ telt, und nachdem der Calcit abfiltriert worden war, wurde das Wasser aus dem Filtrat verdampft. Die Menge an gewonnener, nichtionischer Detergensverbindung stellte sich als dieselbe heraus, die ursprünglich anwesend war (innerhalb der experi­ mentellen Fehler), dies zeigt, daß die auf Calciumcarbonat gemäß der Erfindung adsorbierte, nichtionische Verbindung leicht von dem Reinigungsmittel bei der Anwendung in Wasser freigesetzt werden kann.

Beispiel 4

Es wurden zwei Detergenslösungen zu folgender Formulierung angesetzt:

Bestandteil% nichtionische Verbindung0,024 Calcit0,1 Natriumcarbonat0,09 Wasser (12° H Ca)auf 100

In einer Zusammensetzung wurden die drei Bestandteile lediglich zu Wasser zugesetzt, und in der anderen wurde die Menge an nichtionischer Verbindung zuerst auf eine gleiche Menge Calcit adsorbiert, um eine Vormischung her­ zustellen, welche dann zu dem Wasser mit einer weiteren Menge des Calcits und des Natriumcarbonats zugesetzt wurde. Untersuchungen auf Reinigungskraft in einem Terg-O-Tometer ergaben, daß beide Zusammensetzungen dieselbe Reinigungskraft innerhalb des experimentellen Fehlers besaßen, was zeigt, daß die Adsorption der nichtionischen Verbindung auf dem Calciumcarbonat ihre Desorption und ihre nachfolgende Wirkung in den Reinigungsmittelzusammensetzungen nicht verhindert.

Beispiel 5

Es wurden drei nichtionische Detergensverbindungen in Diäthyl­ äther aufgelöst und die Mischungen wurden gründlich mit Calciumcarbonaten unterschiedlicher Typen vermischt. Der Diäthyläther wurde dann in einem Rotationsverdampfer ab­ gedampft, und die physikalischen Eigenschaften der Produkte mit den unterschiedlichen Gehalten der nichtionischen Verbin­ dungen auf dem Calciumcarbonat wurden bestimmt. Bei Gehalten von 20% nichtionischen Detergensverbindungen in den Produkten besaßen alle Produkte gute Freifließeigenschaften. Wenn die Gehalte der nichtionischen Verbindungen auf 50% angehoben wurden, waren die Ergebnisse wie folgt:

Diese Ergebnisse zeigen den allgemeinen Vorteil der Verwen­ dung von Calcit mit höherer Oberfläche bei geeigneter Aus­ wahl der nichtionischen Verbindungen, wenn hohe Adsorptions­ werte erwünscht sind. Bei der Durchführung der Untersuchung mit Calcit mit sehr geringer Oberfläche (0,3 m²/g) waren bei den höheren Adsorptionswerten die Produkte dünne Pasten von keinem praktischen Gebrauchswert. Weitere Untersuchungen zeigten, daß die Adsorptionsmengen des sek.-lin.-(C₁₁-C₁₅)- Alkyl-9-ÄO auf dem Calcit mit einer Oberfläche von 35 m²/g bis auf 52,5% gesteigert werden konnte, wobei die Freifließ­ eigenschaften erhalten bleiben, während bei 60% das Produkt ein klebriger, granulatförmiger Feststoff war. In gleicher Weise wurde ein freifließendes Pulver bei einem Adsorptions­ wert von 33,3% unter Verwendung derselben nichtionischen Verbindungen jedoch mit dem Calcit mit 10 m²/g erreicht.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wieder­ holt, daß die nichtionische Verbindung in Wasser aufgelöst wurde und die wäßrige Lösung dann mit dem Calcit vermischt und das Wasser abgedampft wurde. Unter Verwendung des Calcits mit einer Oberfläche von 35 m²/g und einem Adsorptionswert von 50% wurden freifließende Produkte mit den nichtionischen Verbindungen in Form von äthoxylierten Alkoholen erreicht. Gleiche Ergebnisse wurden mit dem Calcit einer Oberfläche von 10 m²/g unter Verwendung der sek.-lin.-(C₁₁-C₁₅)-Alkyl-9-ÄO- Nonionicverbindung erreicht, jedoch war das Produkt mit dem Calcit mit einer Oberfläche von 23 m²/g eine dicke Paste bei einem Adsorptionswert von 50%. Freifließende Pulver wurden mit allen Calciten bei geringeren Adsorptionswerten erzielt.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei der Calcit mit einer Oberfläche von 35 m²/g und die sek.-lin.-(C₁₁-C₁₅)- Alkyl-9-ÄO-Verbindung bei einem Adsorptionswert von 50% verwendet wurden, wobei jedoch das verwendete organische Lösungsmittel Äthanol war. Das Produkt war ein schwach kleb­ riges Pulver. Die Eigenschaften des Produktes waren bei geringeren Adsorptionswerten besser.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wieder­ holt, daß das Calcitpulver durch Calcitgranulen ersetzt wurde, die aus 67,1% Calcit mit einer Oberfläche von 35 m²/g mit 5% Wasser und 27,4% C₁₂-C₁₅-Alkylsulfat, das als Bindemit­ tel mit Dispergiereigenschaften vorlag, gebildet wurden. Die nichtionische Detergensverbindung in Form von sek.-lin.-(C₁₁- C₁₅)-Alkyl-9-ÄO wurde auf den Calcitgranulen in einer Menge von 20% (27% bezogen auf Calcit) adsorbiert, wobei ein freifließendes, granulatförmiges Produkt erhalten wurde. Bei der Wiederholung der Arbeitsweise bei 50%igem Adsorptions­ wert auf den Granulen (60% bezogen auf Calcit) war das Produkt ein klebriger, granulatförmiger Feststoff.

Beispiel 9

Es wurde ein nichtionisches Reinigungspulver mit folgender Formulierung hergestellt. Dies besaß sehr schlechte Fließ­ eigenschaften:

Bestandteil% nichtionische Detergensverbindung14 Seife 2 Natriumalkylbenzolsulfonat 2 Natriumtripolyphosphat46 Natriumsulfat12 Natriumsilikat 7 Natriumcarboxymethylzellulose usw. 3 Wasser14

Diese Zusammensetzung wurde in einem Mischkessel eingegeben und Calcitpulver mit einer Oberfläche von 35 m²/g wurde in zunehmenden Mengen zugesetzt und mit der Zusammensetzung gründlich vermischt. Bei Mengen von 2% und 5% Calcit er­ gab sich eine schwache Verbesserung der Fließeigenschaften, jedoch waren bei 10% zugesetztem Calcit (d. h. 58% nicht­ ionische Verbindung bezogen auf Gemisch aus nichtionischer Verbindung/Calcit) die Fließeigenschaften sehr stark verbessert, so daß das Produkt vom Handel angenommen wurde. Bei zunehmenden Mengen des Calcits waren die Pulvereigenschaften gut, bis bei etwa 50% die Fließeigenschaften schlechter zu werden begannen, da Calcit selbst relativ schlechte Fließ­ eigenschaften in der entsprechenden Untersuchungsapparatur als Folge seiner extrem kleinen Teilchengröße besaß.

Beispiel 10

Calcit mit einer Oberfläche von 35 m²/g wurde in einem Misch­ kessel eingegeben, und es wurden verschiedene Mengen von nicht­ ionischer Detergensverbindung (sek.-lin.-C₁₁-C₁₅)-Alkyl-9-ÄO unter Mischen hinzugesetzt. Es wurde gefunden, daß die nicht­ ionische Verbindung leicht auf den Calcitpulvern adsorbiert wurde, und daß diese bis zu 30% der nichtionischen Verbindung in dem Produkt freifließend blieben. Bei höheren Werten von 35 bis 50% an zugesetzter, nichtionischer Verbindung war das Produkt ein klebriges Pulver, dies zeigt den Vorteil der Verwendung eines Lösungsmittels zur Verteilung der nichtionischen Verbindung auf dem Calcit bei den höheren Werten.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines festen Reinigungsmittelzu­ satzstoffes durch Adsorption von 5 bis 55 Gew.-% bezogen auf den Reinigungsmittelzusatzstoff einer nichtionischen Detergensverbindung auf einem adsorbierenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß als adsorbierendes Material fein zerteilter mittels eines Ausfällungsprozesses gewonnener Calcit mit einer Oberfläche von wenigstens etwa 5 m²/g eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Calcit mit einer Oberfläche von etwa 20 m²/g bis etwa 100 m²/g verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Calcit mit einer Oberfläche von etwa 30 bis etwa 85 m²/g verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische Detergensverbindung ein äthoxylierter, synthetischer oder natürlicher Fettalko­ hol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische Detergensverbindung eine Verbindung mit C₁₀- C₁₈-Alkylresten und etwa 5 bis 12 Äthylenoxidgruppen pro Molekül verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionische Detergensverbindung in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, bevor sie auf dem Calcit adsorbiert wird, und daß das Lösungsmittel abge­ dampft wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Diäthyläther oder Äthanol verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Calcit in Form von Granulen verwendet wird, welche wenigstens 60 Gew.-% von fein zerteilten Calcitteilchen enthalten.

10. Reinigungsmittelzusammensetzung, welche einen Builder bzw. eine Gerüstsubstanz für die Reinigungskraft in Form von Alkalimetallcarbonat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Reinigungsmittelzusatzstoff enthält.