DE2445958C3 - - Google Patents
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Description
Fluoreszenzpigmente auf organischer Basis zu vermeiden, da auf jeden Fall deren Lichtbeständigkeit bei den bisherigen Verfahren herabgesetzt wird.To avoid fluorescent pigments on an organic basis, since in any case their light resistance with the previous procedure is reduced.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, solche ungesättigten Polyesterharzzubereitungen, die lichtechte Fluoreszenzfarbstoffe und/oder lichtechte Fluoreszenzpigmente auf organischer Basis enthalten, zur Verfügung zu stellen, bei denen die Polymerisation bis zu einem gewünschten Zeitpunkt, beispielsweise nachdem die Formkörperrohlinge Shore-Α-Härten von etwa 20 bis 60 erreicht haben, abgebrochen werden kann und diese als gut mechanisch verarbeitbare Formkörperrohlinge unter Lichtausschluß beliebig lange gelagert werden können, um dann zu beliebiger Zeit die mechanische Bearbeitung durchführen zu können, ohne daß beim Aushärten bzw. in den ausgehärteten Formkörpern die Fluoreszenzfähigkeit der organischen Fluoreszenzfarbstoffe bzw. Fluoreszenzpigmente auf organischer Basis merklich herabgesetzt wird.Another object of this invention is to provide such unsaturated polyester resin preparations which are lightfast Fluorescent dyes and / or lightfast fluorescent pigments on an organic basis, for To make available, in which the polymerization up to a desired point in time, for example after the shaped body blanks have reached Shore Α hardnesses of about 20 to 60, can be broken off and These moldings blanks, which can be easily processed mechanically, are stored for any length of time with the exclusion of light can be, in order to be able to carry out the mechanical processing at any time without that during curing or in the cured moldings, the fluorescence capacity of the organic Fluorescent dyes or fluorescent pigments on an organic basis is noticeably reduced.
Es ist jetzt auch möglich, die Fertigung der Formkörperrohlinge zentral durchzuführen und die Weiterverarbeitung an anderen Orten vorzunehmen, so daß es durch die Erfindung möglich wird, Formkorperrohlinge als Handelsware an andere Orte bzw. in andere Länder zu senden, da es keinerlei Schwierigkeiten bereitet, diese so zu verpacken und zu transportieren, daß diese keiner Lichtbestrahlung ausgesetzt sind. Da bei den Formkörperrohlingen z. B. Knopfplatten durch mechanische Bearbeitung für optimale Fertigungsverfahren, z. B. beim Entgraten, Facettieren, Bohren, Schleifen, Polieren und/oder Stanzen, bestimmte mechanische Eigenschaft: η für die mechanische Verarbeitbarkeit ausschlaggebend sind, ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, die bereits im Tageslicht fluoreszenzfähigen Formkörperrohlinge, z. B. Knopfplatfn bzw. die Knopfrohlinge, stets so zur Verfügung zu stellen, daß diese optimal mechanisch bearbeitbar sind.It is now also possible to carry out the production of the shaped body blanks centrally and the To carry out further processing in other places, so that it is possible through the invention to form body blanks To send as merchandise to other places or to other countries, as there are no difficulties whatsoever prepared to pack and transport them in such a way that they are not exposed to light. There in the molding blanks z. B. button plates through mechanical processing for optimal manufacturing processes, z. B. when deburring, faceting, drilling, grinding, polishing and / or punching, certain mechanical Property: η are decisive for the mechanical workability, it is a task of this Invention, which is already fluorescent in daylight shaped body blanks, z. B. Knopfplatfn or the Button blanks, always available so that they can be optimally machined.
Gegenstand der Erfindung sind:The subject of the invention are:
1. Knopf, Knopfplatte, Schnalle oder Bijouterieartikel von einer Gebrauchs-Shore-A-Härte 60 bis 110 oder Rohlinge in einer Verarbeitungs-Shore-A-Härte von 20 bis 60 aus stabilisieren, auspolymerisierten Polyesterharzverbindungen, die anpolymerisierte Monomere und farbgebende Zusätze enthalten, gekennzeichnet durch mindestens einen einzigen UV-beständigen Fluoreszenzfarbstoff und/oder solche Fluoreszenzpigmente, jeweils auf organischer Basis und in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der auszupolymerisierenden Zubereitung), als farbgebende Zusätze in lichtpolymerisierten Polyesterharzverbindungen. 1. Button, button plate, buckle or jewelery item with a working Shore A hardness of 60 to 110 or stabilize and fully polymerize blanks with a processing Shore A hardness of 20 to 60 Polyester resin compounds, the polymerized monomers and coloring additives contain, characterized by at least one single UV-resistant fluorescent dye and / or such fluorescent pigments, each on an organic basis and in an amount of 0.05 to 2 % By weight (based on the weight of the preparation to be polymerized out), as coloring Additives in light-polymerized polyester resin compounds.
2. Ein Verfahren zum Herstellen von Knöpfen, Knopfplatten, Schnallen und Bijouterieartikeln von >5 einer Gebrauchs-Shore-A-Härte von 60 bis 110 oder von Rohlingen in einer Verarbeitungs-Shore-A-Härte von 20 bis 60 der vorstehenden Art, aus stabilisierten polymerisierbaren, ungesättigten Polyesterharzzubereitungen, die anpolymerisierbare, ungesättigte Monomere und farbgebende Zusätze enthalten, durch Formen von Formkörpern und Härten derselben auf die benötigte Shore-A-Härte, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharzverbindungen, als farbgebende Zusätze mindestens einen einzigen lichtechten Fluoreszenzfarbstoff und/oder lichtechte Fluoreszenzpigmente auf organischer Basis und einen Fotoinitiator enthalten und das Härten der fluoreszenzfähigen Formkörper durch Bestrahlen mittels UV-Licht mit einer Wellenlänge von 280 bis 400 μπι erfolgt2. A method of making buttons, button plates, buckles and jewelry items of> 5 a working Shore A hardness of 60 to 110 or blanks with a processing Shore A hardness from 20 to 60 of the above type, from stabilized polymerizable, unsaturated polyester resin preparations, which contain polymerizable, unsaturated monomers and coloring additives, by molding moldings and Hardening of the same to the required Shore A hardness, characterized in that the polyester resin compounds, as coloring additives at least one single lightfast fluorescent dye and / or contain lightfast fluorescent pigments on an organic basis and a photoinitiator and the curing of the fluorescent shaped body by irradiation by means of UV light with a Wavelength of 280 to 400 μπι takes place
3, Ein Verfahren zum Herstellen von Knöpfen, Knopfplatten, Schnallen und Bijouterieartikeln der vorstehend genannten Art, durch Formen von Formkörperrohlingen, Vorhärten derselben auf eine unterhalb der Gebrauchshärte liegende Verarbeitungs-Shore-A-Härte von etwa 20 bis 60, anschließendes Verarbeiten der Formkörperrohlinge zu fertigen Formkörpern auf dem Wege mechanischer Bearbeitung in der Verarbeitungs-Shore-A-Härte und nachfolgendes Aushärten der fertig bearbeiteten Formkörper bis zum Erreichen der Gebrauchs-Shore-A-Härte, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorhärten der Formkörperrohlinge mittels dosierter UV-Licht-Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 280 bis 400 μΐη erfolgt und zwar bis zum Erreichen der Verarbeitungs-Shoi e-A-Härte, und anschließend an die mechanische Bearbeitung des Formkörperrohlings durch weiteres Bestrahlen mit dem UV-Licht das Aushärten der fertig bearbeiteten Formkörper bis zum Erreichen der Gebrauchs-Shore-A-Härte erfolgt3, A method of making buttons, button plates, buckles and jewelry items of the type mentioned above, by shaping shaped body blanks, pre-hardening the same a processing Shore A hardness of about 20 to 60 that is below the usage hardness, subsequent processing of the shaped body blanks into finished shaped bodies on the way mechanical processing in the processing Shore A hardness and subsequent hardening of the finished shaped body until the Shore A hardness is reached, characterized in that, that the pre-curing of the shaped body blanks by means of metered UV light irradiation with a wavelength of 280 to 400 μΐη takes place until the processing Shoi e-A hardness is reached, and then to the mechanical processing of the shaped body blank by further Irradiate the hardening of the finished molded body with the UV light until The Shore A hardness in use is reached
4. Formmasse aus polymerisierbaren, ungesättigten Polyesterharz-Zubereitungen, die anpolymerisierbare, ungesättigte Monomere und farbgebende Zusätze enthalten, zur- Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharz-Zubereitung als farbgebenden Zusatz mindestens einen lichtechten Fluoreszenzfarbstoff und/oder lichtechte Fluoreszenzpigmente, jeweils auf organischer Basis und in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der auszupolymerisierenden Zubereitung), und einen Fotcinitiator enthält.4. Molding compound made from polymerizable, unsaturated polyester resin preparations, the polymerizable, Contain unsaturated monomers and coloring additives to carry out the process according to claims 2 and 3, characterized in that the polyester resin preparation as a coloring additive at least one lightfast fluorescent dye and / or lightfast Fluorescent pigments, each on an organic basis and in an amount of 0.05 to 2% by weight (based on the weight of the preparation to be polymerized out), and a photo initiator contains.
In der DE-AS 12 33 594 ist die Verwendung von Verbindungen der FormelDE-AS 12 33 594 uses compounds of the formula
Ar1-S-S-Ar2 Ar 1 -SS-Ar 2
eis Auslöser der fotochemischen Härtung in Form- oder Überzugsmassen, die ungesättigte Polyester, an diese anpolymerisierbare monomere Verbindungen und gegebenenfalls Peroxide enthalten, wobei An und Ar2 aromatische Reste bedeuten, beschrieben. Dort ist in Spalte 3, Zeilen 57 bis 64 angegeben: »Beim Herstellen von Formteilen andererseits wirkt es sich vorteilhaft aus, daß die Massen durch entsprechend dosiertes Bestrahlen ohne nennenswerte Wärmetönung ausgehärtet werden können, wodurch rißfreie Formteile entstehen. Im übrigen kann die Härtung durch Abdunkeln unterbrochen und später unter Verwendung der Vorpolymerisate, die bei dunkler Lagerung stabil sind, zu Ende geführt werden.«ice trigger of the photochemical hardening in form or Coating compositions, the unsaturated polyesters, monomeric compounds which can be polymerized onto them, and optionally Contain peroxides, where An and Ar2 are aromatic radicals, described. There is in Column 3, lines 57 to 64 stated: “On the other hand, when producing molded parts, it is advantageous from the fact that the masses cured by appropriately dosed irradiation without any noticeable heat tint can be, resulting in crack-free molded parts. In addition, the hardening can through Darkening interrupted and later using prepolymers, which are stable when stored in the dark are to be completed. "
Es ist jedoch auch bekannt, daß die Härtung von ungesättigten Polyesterharzen durch Bestrahlung mit UV-Licht der Peroxidhärtung verwandt ist (vgl. Bayer-Merkblatt »Roskydal UV 10«, S. 3, Absatz 3).However, it is also known that the curing of unsaturated polyester resins by irradiation with UV light is related to peroxide curing (see Bayer bulletin "Roskydal UV 10", p. 3, paragraph 3).
Ferner ist in »Chemiker-Zeitung«, 96. Jahrgang (1972), Nr, 10, Seite 548, rechte Spalte, Absatz 2, angegeben: »Die Verwendung von pigmentierten lichthärtenden Lacken hat bisher noch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Die Pigmente absorbieren zuviel Licht; damit ist die Eindringtiefe der Strahlung zu klein und demgemäß die Durchhärtegeschwindigkeit zu langsam.«Furthermore, in "Chemiker-Zeitung", 96th year (1972), No. 10, page 548, right column, paragraph 2, stated: »The use of pigmented light-curing lacquers has not yet been accepted found in practice. The pigments absorb too much Light; thus the penetration depth of the radiation is too small and accordingly the curing speed too slow."
Es war auf Grund dieses Standes der Technik zu erwarten, daß die Härtungszeiten der ungesättigten Polyesterharze, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, durch die darin enthaltenen farbgebenden Zusätze wesentlich beeinflußt werden (wie bei der Peroxidhärtung; z. B. auch dadurch, daß man geringere Peroxidkonzentrationen verwenden muß [vgl. den schon genannten Sonderdruck »Hostasol-Farbstoffc«, Seite 6, linke Spalte, letzter Absatz]).Based on this prior art, it was to be expected that the curing times of the unsaturated Polyester resins used in the process of the present invention by those contained therein coloring additives are significantly influenced (as with peroxide hardening; e.g. also by the fact that you have to use lower peroxide concentrations [cf. the already mentioned special print »Hostasol dye«, Page 6, left column, last paragraph]).
Es ist daher als überraschend anzusehen, daß bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bei der Härtung von sensibilisierten ungesättigten Polyesterharzen mit Bestrahlung durch mittel- bis langwelliges UV-Licht (280-400 μπι) keine Schädigung der farbgebenden Zusätze eintritt, obwohl diese UV-Härtung mit der Peroxidhärtung verwandt ist und die UV-Härtung wie die Peroxid-Härtung über die Bildung von Radikalen verläuftIt is therefore to be regarded as surprising that in the process of the present invention during curing of sensitized unsaturated polyester resins with exposure to medium to long-wave UV light (280-400 μπι) no damage to the coloring Additions occur, although this UV curing is related to the peroxide curing and the UV curing as is peroxide hardening takes place via the formation of radicals
Unter ungesättigten Polyesterharzen werden die üblichen Kondensationsprodukte (vgl. Johan Bjorksten, »Polyesters and their Applications«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 19So, Seiten 21 bis 155) verstanden, die aus «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden. Als a,/?-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure sovie halogenierte Säuren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure.The usual condensation products (cf. Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 19So, pages 21 bis 155) understood, the ", ^ - unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides with polyhydric alcohols used in a molar excess can be obtained by polycondensation. As a, /? - unsaturated Dicarboxylic acids can be used, for example: maleic acid, maleic anhydride, fumaric, itaconic, Citraconic, mesaconic and aconitic acid as well as halogenated acids such as chloromaleic acid.
Ein Teil der «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweiseSome of the ", / ^ - unsaturated dicarboxylic acids can thereby in a manner known per se by saturated dicarboxylic acids, for example
Acrylsäureester, Methacrylsäureester,Acrylic acid esters, methacrylic acid esters,
Methylacrylat, Äthylacrylat, n-butylacrylat,Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate,
2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat,2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate,
ÄthylenglykoldimethacrylalEthylene glycol dimethacrylal
und seine höheren Homologen,and its higher homologues,
Diäthylenglykoldimethacrylat,Diethylene glycol dimethacrylate,
TriäthylenglykoldimethacrylaLTriethylene glycol dimethacrylate
Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, TriaJIylcyanuraL Examples of allyl compounds that can be used are: Diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, tri-ethyl cyanuric
Die Formmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweiseThe molding compositions are, for example, by adding conventional inhibitors
p-Benzochinon, 2,5-Di-tert-butyIbenzochinon,
Hydrochinon, terL-Butylbrenzcatechin,
Toluylhydrochinon, 1,4-Naphthochinon,
Triphenylphosphit,p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butyIbenzoquinone,
Hydroquinone, terL-butylpyrocatechol,
Toluylhydroquinone, 1,4-naphthoquinone,
Triphenyl phosphite,
ferner Kupferverbindungen, wi .»eispieisweise Kupfernapiuhcuat, ΐΠ ucfi ucKaimLcn ividP^" SiauhiSicri, WiG dies z, B. in dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publisher, New York, 1969, second edition, Volume 20, Seite ö22 bis 825, beschrieben istalso copper compounds, wi. »eispieisweise copper napiuhcuat, ΐΠ ucfi ucKaimLcn ividP ^" SiauhiSicri, WiG this e.g. in the book Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publisher, New York, 1969, second edition, volume 20, Pages ö22 to 825 is described
Als Inhibitor können auch quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen FormelQuaternary ammonium salts of the general formula can also be used as inhibitors
o-, iso- und Terephthalsäure.
Tetra- und Hexahydrophthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure,o-, iso- and terephthalic acid.
Tetra- and hexahydrophthalic acid,
Tetrachlorophthalic acid,
Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure,
Endomethylen-tetrahydrophthalsäure,
Adipin- und Sebacinsäure sowie
dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäure
bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.Hexachlorendomethylene tetrahydrophthalic acid,
Endomethylene tetrahydrophthalic acid,
Adipic and sebacic acid as well
dimerized linseed oil and soybean oil fatty acids
or their anhydrides, are exchanged.
Die α,/ϊ-ungesättigten Dicarbonsäuren werden von 100 Mol-% bis etwa 20 Mol-%, vorzugsweise 70 Mol-% bis etwa 30 Mol-%, bezogen auf die Summe der verwendeten Carbonsäuren, eit.gesetzt.The α, / ϊ-unsaturated dicarboxylic acids are of 100 mol% to about 20 mol%, preferably 70 mol% up to about 30 mol%, based on the sum of the carboxylic acids used.
Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthylenglykol. Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthy'.englykol, L'lpropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol. 2,2,4-TrimethyIpentandiol-1,3, Pentylglykoi, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden.Preferred polyhydric alcohols are dihydric alcohols, for example ethylene glycol. 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Diethy'glycol, L'lpropylene glycol and their higher levels Homologues, neopentyl glycol. 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, Pentyl glycol, alkoxylated bisphenols, hydrogenated bisphenol, dimethylolcyclohexane. However, you can also trivalent and polyhydric alcohols such as glycerine, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol be used proportionally.
Als rr.ischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen, die einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, enthalten sind (vgl. beispielsweise: Bulletin IP 8, Juli 1961, Amoco Chemicals Corporation, mit dem Titel »The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic'Unsaturated Polyesters«, Seiten 5 bis 19), sind beispielsweise geeignet;As standard polymerizable vinyl compounds, which can be used individually or in a mixture in quantities of 20 to 50 % By weight, based on the mixture of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers, are included (see, for example: Bulletin IP 8, July 1961, Amoco Chemicals Corporation, entitled "The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic 'Unsaturated Polyesters", pages 5 to 19), are for example suitable;
Styrol, Vinylto'.uol, p-tert.-Butylstyrol,
Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat,Styrene, vinylto'.uene, p-tert.-butylstyrene,
Divinylbenzene, vinyl acetate, vinyl propionate,
R,R,
in der Ri, R2, R3 und R4 einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten und X ein Halogenatom ist, verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylrmmoniumchlorid oder Tris-(isopropyl)-benzyl- Ammoniumchlond.in which Ri, R2, R3 and R4 are an alkyl, aryl or Aralkyl radical and X is a halogen atom can be used. Specific examples are trimethylbenzylammonium chloride, Triethylbenzyl ammonium chloride or tris (isopropyl) benzyl ammonium chloride.
Als Sensibilisator kann Naphthalin-1-sulfonylchlorid bzw. Naphthalin-2-sulfonylchlorid in Mengen von 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-%, verwendet werden. Es sind auch Gemische aus Naphthalin-1-sulfonylchlorid und Naphthalin-2-sulfonylchlorid verwendbar.Naphthalene-1-sulfonyl chloride can be used as a sensitizer or naphthalene-2-sulfonyl chloride in amounts of 0.05 up to about 5% by weight, preferably 0.5 to 2.5% by weight, can be used. There are also mixtures of Naphthalene-1-sulfonyl chloride and naphthalene-2-sulfonyl chloride usable.
Als Verbindungen des Zinns, die in Mengen von 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 03 Gew.-%, einzeln oder im Gemisch zusammen mit Naphthalin-sulfonylchlorid der genannten Arten verwendet werden können, kommen beispielsweise in Frage: Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-versatat sowie Zinn(II)-Verbindungen von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen geradkettigen oder verzweigtkettigen oder zyklischen C6 — C20-Fettsäuren. Diese Kombination von mindestens einem Naphthalin-sulfonylchlorid mit der FormelAs compounds of tin, which in amounts of 0.01 to about 1 wt .-%, preferably 0.03 to 03 wt .-%, individually or in a mixture together with naphthalene sulfonyl chloride of the types mentioned can be used, for example: tin (II) octoate, Tin (II) oleate, tin (II) versatate and tin (II) compounds of saturated or unsaturated aliphatic compounds straight chain or branched chain or cyclic C6 - C20 fatty acids. This combination of at least one naphthalene sulfonyl chloride with the formula
SO2CISO 2 CI
als Sensibilisator und Zinn(II)-Verbindungen als Beschleuniger in durch UV-Bestrahlung aushärtbaren Formmassen ist in der DE-OS 22 59 161 beschrieben.as a sensitizer and tin (II) compounds as an accelerator DE-OS 22 59 161 describes molding compositions curable by UV radiation.
Weiterhin können als Sensibilisator Acyloine, Acyloinester oder Acyloinäther, wie z. B. Benzoin, und in «-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Benzoine, Benzoinester oder Benzoinäther primärerFurthermore, acyloins, acyloin esters or acyloin ethers, such as. B. Benzoin, and Benzoins, benzoin esters or benzoin ethers substituted in the «position by hydrocarbon radicals are primary
bzw. sekundärer Alkohole bzw. Benzoinaryläther (deutsche Offenlegungsschriften 19 34 637, 15 71081 sowie 16 21820, deutsche Auslegeschrift 12 97 269, französiche Patentschrift 13 00 582 und 14 50 589, deutsche Auslegeschrift 19 02 930, deutsche Offenlegungsschrift 19 45 725, deutsche Auslegeschrift 94 149, österreichische Patentschrift 2 86 642 sowie US-Patentschriften 24 48 828 und 27 22 512) bei der Fotopolymerisation ungesättigter monomerer Verbinduligen und ungesättigter Polyester oder Mischungen ungesättigter Polyester mit copolymerisierbaren Monomeren Verwendung finden. Dabei ist eine Polymerisation in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich.or secondary alcohols or benzoin ether (German Offenlegungsschriften 19 34 637, 15 71081 as well as 16 21 820, German Auslegeschrift 12 97 269, French patent specification 13 00 582 and 14 50 589, German Auslegeschrift 19 02 930, German Offenlegungsschrift 19 45 725, German Auslegeschrift 94 149, Austrian patent specification 2 86 642 and US patents 24 48 828 and 27 22 512) in the Photopolymerization of unsaturated monomeric compounds and unsaturated polyesters or mixtures Find unsaturated polyester with copolymerizable monomers use. There is a polymerization possible in a relatively short time.
Bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyester und copolymerisierbaren Monomeren ist hierbei ein Gehalt von 1 bis 2 Gew.-°/o Sensibilisator notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen.Based on the mixture of unsaturated polyester and copolymerizable monomers here a content of 1 to 2% by weight of sensitizer is necessary in order to achieve sufficient reactivity.
Beispiele für geeignete Benzoinäther sind die Benzoinäther folgender Alkohole:Examples of suitable benzoin ethers are the benzoin ethers of the following alcohols:
Methanol, Äthanol, Propanol-1, Propanol-2,
ButanoI-2, Pentanol-2, Cyclohexanol,
n-Butanol, iso-Butanol, 2-Methyl-l-pentanol,
2-Methylpentanol-3, prim.- und sek.-Oktanol,
2-ÄthyIhexanol, n-Nonanol,
n-Dodekanol, 6-Dodekanol,
Lauryl-, Myristyl-, Stearylalkohol,
2-Chlor-1 -propanol, 3- Brom-1 -propano!,
2,2-DichIor-1 -propanol, 1 -Chlor-2-propanol,
Abiethylalkohol und
Tetrahydroabietylalkohol.Methanol, ethanol, propanol-1, propanol-2,
2-butanol, 2-pentanol, cyclohexanol,
n-butanol, isobutanol, 2-methyl-l-pentanol,
2-methylpentanol-3, primary and secondary octanol,
2-EthyIhexanol, n-Nonanol,
n-dodecanol, 6-dodecanol,
Lauryl, myristyl, stearyl alcohol,
2-chloro-1-propanol, 3-bromo-1-propano !,
2,2-dichloro-1-propanol, 1-chloro-2-propanol,
Abiethyl alcohol and
Tetrahydroabietyl alcohol.
Von den ätherartig gebundenen Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt. Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Im einzelnen seien beispielshaft genannt:Of the ethereally bound monoalcohols, the compounds, the primary alcoholic ones Have hydroxyl groups, preferred. However, the monoalcohols with secondary and tertiary alcoholic Hydroxyl groups are also useful. In addition to the saturated alcohols, there are the unsaturated alcohols also suitable. The following are mentioned as examples:
/^-ungesättigte Alkohole, wie/ ^ - unsaturated alcohols, such as
Allylalkohol, Methailylaikohol,Allyl alcohol, Methailylaikohol,
Äthallylalkohol.Chlorallylalkohol,Ethallyl alcohol, chlorallyl alcohol,
Crotylalkohoi, Phenylallylalkohol,Crotyl alcohol, phenyl allyl alcohol,
MethylvinylcarbinolMethyl vinyl carbinol
sowie ungesättigte Fettalkohole,as well as unsaturated fatty alcohols,
die durch selektive Hydrierung vonobtained by selective hydrogenation of
ungesättigten Fettsäuren erhalten werden.unsaturated fatty acids are obtained.
Ferner sind Bezoinaryläther der Formel
HFurthermore, bezoinary ethers are of the formula
H
■c-c-■ c-c-
O O—ArO O-Ar
wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet, geeignet.where Ar is an aromatic radical, are suitable.
Beispiele für als Sensibilisator verwendbare Benzoinaryläther sind die Benzoinäther desExamples of benzoin ethers which can be used as sensitizers are the benzoin ethers
Phenols, 2-KresoIs, 3-KresoIs,
4-KresoIs, 3,4-DimethylphenoIs,
2,6-DiäthyIphenoIs,4-terL-Butylphenols,
2-MethoxyphenoIs, 4-Me thoxyphenois,
2-ChIorphenols, 4-ChIorphenoIs,
2,6-DichIorphenols,2,4,6-TrichIorphenoIs.
Naphthols-(l), Naphthols-(2) und des
2^-Bis-(4-hydroxyIphenyl)-propans
(Bisphenol A).Phenol, 2-cresoIs, 3-cresoIs,
4-cresoIs, 3,4-dimethylphenoIs,
2,6-diethyphenols, 4-terL-butylphenol,
2-methoxyphenois, 4-methoxyphenois,
2-chlorophenols, 4-chlorophenols,
2,6-dichlorophenols, 2,4,6-trichlorophenols.
Naphthols- (1), naphthols- (2) and des
2 ^ -Bis- (4-hydroxyIphenyl) -propane
(Bisphenol A).
Für den vorliegenden Zweck kann als SensibilisatorFor the present purpose can be used as a sensitizer
auch eine in der DE-OS 21 04 958 bzw. DE-OS 21 04 972 beschriebene Fotoinitiator-Kombination Verwendung finden. Hierbei wird als Fotoinitiator eine Gesamtkom-also one in DE-OS 21 04 958 or DE-OS 21 04 972 Find described photoinitiator combination use. A total com-
■5 bination eingesetzt, bestehend aus:■ 5 combination used, consisting of:
(a) 0,1 bis4Gew.-% Benzoinäthefnund(a) 0.1 to 4 wt% benzoin ethers and
(b) einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibeinigen(b) a sub-combination of at least two different connections of the three-legged
ίο Phosphors, bestehend aus:ίο phosphorus, consisting of:
(b1) 0,1 bis 20 Gew.-% organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel(b 1 ) 0.1 to 20% by weight of organic esters of phosphorous acid having the general formula
O R,O R,
P O R O R,P O R O R,
wobei Ri, R2 und Rj gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen — jedoch muß einer der Reste Ri, R2 oder R3 immer ein aromatischerRest sein — und (b") Ö,(/5 bis 2 Gew.-% organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formelwhere Ri, R2 and Rj are identical or different can be and aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic Represent residues - however, one of the residues Ri, R2 or R3 must always be a aromatic radical - and (b ") Ö, (/ 5 to 2% by weight of organic derivatives of Phosphine with the general formula
P-R3 PR 3
wobei Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen — jedoch muß einer der Reste Ri, R2 oder R3 immer einwhere Ri, R2 and R3 are identical or different can be and aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic Represent residues - however, one of the residues Ri, R2 or R3 must always be a
aromatischer Rest sein.be aromatic residue.
Die genannten Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren.The percentages by weight given relate to the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers.
Bei Einsatz der Gesamtkombination, bestehend aus (a) und (b) [(b') und (b")], tritt überraschenderweise ein synergistischer Effekt auf, der extrem kurze Polymerisationszeiten bei der UV-Bestrahlung bedingt Diese verwendbaren Zubereitungen können d;* genannten Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa 4 vorzugsweise 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-°/o, in Kombination mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors (b) [(b') und (b"j] enthalten.When using the overall combination, consisting of (a) and (b) [(b ') and (b ")], surprisingly a synergistic effect occurs which causes extremely short polymerization times in the case of UV radiation. These preparations which can be used can d ; * mentioned benzoin ethers (a) individually or mixed with one another in amounts of 0.1 to about 4, preferably 0.1 to about 1.5% by weight, in combination with compounds of trivalent phosphorus (b) [(b ') and (b "j] included.
Ais Ester der phosphorigen Säure (b#), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen in Frage:As esters of phosphorous acid (b # ), which contain at least one aromatic radical, are:
Triphenylphosphit,
Tri-p-toluyl-phosphit,
Trisnonylphenylphosphit,
DodecylphenylphosphiLTriphenyl phosphite,
Tri-p-toluyl-phosphite,
Trisnonylphenyl phosphite,
DodecylphenylphosphiL
Als organische Derivate des Phosphins (b"), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen beispielsweise in Frage:As organic derivatives of phosphine (b ") which contain at least one aromatic radical, come for example in question:
Trjphenylphosphin,
Tri-p-toluyl-phosphin,Tryphenylphosphine,
Tri-p-toluyl-phosphine,
Diphenyl-methyl-phosphin,Diphenyl-methyl-phosphine,
Diphenyl-äthyl-phosphin,Diphenyl-ethyl-phosphine,
Diphenyl-propyl-phosphin,Diphenyl-propyl-phosphine,
Dimethyl-phe'iyl-phosphin,Dimethyl-phe'iyl-phosphine,
Diäthyl-phenyl-phosphin,Diethyl phenyl phosphine,
Dipropyl-phenyl-phosphin,Dipropyl-phenyl-phosphine,
Divinyl-phenyl-phosphin,Divinyl-phenyl-phosphine,
Di»!nyl-p-methoxy-phenyl-phosphin,Di » ! nyl-p-methoxy-phenyl-phosphine,
Divinyl-p-brom-phenyl-phosphiri,Divinyl-p-bromo-phenyl-phosphiri,
Divinyl-p-toluyl-phosphin,Divinyl-p-toluyl-phosphine,
Diallyl-phenyl-phosphin,Diallyl-phenyl-phosphine,
Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphin,Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphine,
Diallyl-p-bromphenyl-phosphin,Diallyl-p-bromophenyl-phosphine,
Diallyl-p-toluyl-phosphin.Diallyl-p-toluyl-phosphine.
Die Tster der phosphorigen Säure (b') sind in Mengen von 0.1 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Phosphinen (b") enthalten.The phosphorous acid (b ') buttons are in quantities from 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers, preferably 0.1 to 2% by weight, im Mixture with the mentioned benzoin ethers (a) and phosphines (b ") contain.
Die gen-tnmen Phosphine (b") sind in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Estern der phosphorigen Säure (b') enthalten.The gen-tnmen phosphines (b ") are in amounts of 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable Monomers, mixed with the mentioned benzoin ethers (a) and esters of phosphorous acid (b ') contain.
Schließlich1 kann bei der Verwendung des Sensibilisator gemäß der DE-OS 21 04 958 auch eine spezielle Ausführungsform Verwendung finden, die in der DE-OS 23 32 «20 beschrieben ist, wobei man den Zubereitungen gemäß der DE-OS 21 04 958 noch Apfelsäure, Milchsäure. Tartronsäure, Weinsäure oder Zitronensäure einzeln oder im Gemisch als Stabilisator hinzufügt, wobei im allgemeinen 0,3 bis etwa 2 Gew.-°/o der genannten organischen Carbonsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht an ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, Verwendung finden.Finally 1 during use of the sensitizer, the DE-OS 21 04 958 can also find a specific embodiment use according to that described in DE-OS 23 32 "20 to give the preparations according to the DE-OS 21 04 958 or malic acid , Lactic acid. Tartronic acid, tartaric acid or citric acid is added individually or as a mixture as a stabilizer, generally 0.3 to about 2% by weight of the organic carboxylic acids mentioned, based on the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers, being used.
Als Fluoreszenzfarbstoffe und/oder Fluoreszenzpigmente auf organischer Basis sind solche für den vorliegenden Zweck geeignet, die die erforderliche UV-Beständigkeit aufweisen. Dies ist bei dem größten Teil der einschlägigen Handelsprodkte der Fall. Die Fluoreszenzfarbstoffe und/oder Fluoreszenzpigmente auf organischer Basis können in Mengen von 0,05 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der auszupolymerisierenden Zubereitungen, Verwendung finden.As fluorescent dyes and / or fluorescent pigments on an organic basis are those for the suitable for the present purpose, which have the required UV resistance. This is with the largest Part of the relevant commercial products. The fluorescent dyes and / or fluorescent pigments on an organic basis can be used in amounts of 0.05 to about 2 wt .-%, based on the weight of the Preparations to be polymerized out, use.
Wenn man bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Fluoreszenzfarbstoffe und/oder Fluoreszenzpigmente auf organischer Basis in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-% als Zusatz verwendet, erhält man nach der Lichtpolymerisation Kunststofformkörper der schon genannten Art, die transparente Eigenschaften besitzen. Bei entsprechender Erhöhung des Gehaltes an Fluoreszenzfarbstoffen und/oder Fluoreszenzpigmenien auf organischen Basis können diese Fonnkörper in opaker Form hergestellt werden.If in the method of the present invention, the fluorescent dyes and / or fluorescent pigments on an organic basis used as an additive in amounts of 0.01 to 0.1% by weight, are obtained according to the light polymerization plastic moldings of the type already mentioned, the transparent properties own. With a corresponding increase in the content of fluorescent dyes and / or fluorescent pigments These shaped bodies can be produced in opaque form on an organic basis.
Neben den Fluoreszenzfarbstoffen können — außer den schon genannten — noch andere Zusätze der
Polyesterzubereitung zugesetzt werden. Diese anderen Zusätze dürfen jedoch nur in solchen Mengen
Verwendung finden, daß die Fotopolymerisation nicht wesentlich behindert oder verzögert wird. So sind als
andere Zusätze z. B. Aluminiumpulver bis zu etwa 0,1 Gev/.-%, Bleicarbor.at bis zu 4 Gew.-%, Kreide in
besonders feinvermahiener Form bis zu 4 Gew.-°/o verwendbar. Durch derartige Zusätze ist es möglich, den
dureh UV-Bestrahlung ausgehärteten fluoreszierenden Kunststoffkörpern noch besondere Effekte bezüglich
des Aussehens zu verleihen, z. B. ist durch Bleicarbonatzusetzung
ein Fischsilbereffekt erreichbar,
Die Formgebung der ungesättigten Polyesterharzzubereitung bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
kann in üblicher Weise durch Schleuder-, Formgieß- und nach Stabgießverfahren erfolgen.
Zwecks Erreichen der zur optimalen mechanischenIn addition to the fluorescent dyes - apart from those already mentioned - other additives can be added to the polyester preparation. However, these other additives may only be used in such amounts that the photopolymerization is not significantly hindered or delayed. So are other additives such. B. aluminum powder up to about 0.1% by weight, Bleicarbor.at up to 4% by weight, chalk in particularly finely ground form up to 4% by weight can be used. Such additives make it possible to give the fluorescent plastic bodies cured by UV radiation even special effects in terms of appearance, e.g. B. a fish silver effect can be achieved through the addition of lead carbonate,
The shaping of the unsaturated polyester resin preparation in the process of the present invention can be carried out in a customary manner by centrifugal casting, molding casting and bar casting.
In order to achieve the optimal mechanical
κι Bearbeitung erforderlichen Härte werden die geformten Polyesterharzzubereitungen bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in dosierter Weise mit UV-Licht so lange bestrahlt, bis die gewünschte Bearbeitungshärte (Shore-A-Härte von 20 bis etwa 60) erreichtκι machining required hardness are the shaped Polyester resin preparations in the process of the present invention in a metered manner with UV light irradiated until the desired processing hardness (Shore A hardness of 20 to about 60) is reached
Ii worden ist. Die erhaltenen Formkörperrohlinge werden dann, wenn sie nicht sofort einer mechanischen Bearbeitung unterzogen werden, unter Lichtausschluß gelagert. Die Formkörperrohlinge werden der erforderlichen mechanischen Bearbeitung wie z. B. Entgraten.Ii has been The molded body blanks obtained are then, if they are not immediately subjected to mechanical processing, with the exclusion of light stored. The shaped body blanks are the necessary mechanical processing such. B. Deburring.
Facettieren, Schleifen, Polieren und Stanzen je nach Anforderung unterzogen. In vielen Fällen ist die Bestrahlungszeit der zu härtenden Formkörper bis zur Shore-A-Härte bis etwa 60 für die mechanische Bearbeitung und die Ingebrauchnahme des fertigen Formkörpers ausreichend, so daß eine industrielle Nachbestrahlung mit UV-Licht nicht immer erforderlich ist. Es reicht in vielen Fällen aus, wenn die fertiggestellten Formkörper beim Gebrauch dem Tageslicht ausgesetzt werden, da sie in relativ schnellerFaceting, grinding, polishing and stamping depending on Subject to requirement. In many cases, the irradiation time of the molded body to be cured is up to Shore A hardness up to about 60 for mechanical processing and the use of the finished product Molded body sufficient so that industrial post-irradiation with UV light is not always necessary is. It is sufficient in many cases if the finished molded body in use Exposure to daylight as it comes in relatively faster
jo Zeit durch die UV-haltigen Bestandteile des Tageslichtes durch weitere Aushärtung auf die erforderliche Gebrauchshärte (Shore-A-Härte von 60 bis 110) gebracht werden. Wenn jedoch an die fertiggestellten Formkörper der genannten Art sehr hohe Anforderun-jo time through the UV-containing components of daylight through further hardening to the required hardness (Shore A hardness from 60 to 110) to be brought. If, however, very high demands are made on the finished moldings of the type mentioned
J5 gen in bezug auf die Lichtstabilität, auf die Koch- und Waschmittelbeständigkeit und auf die Bügelfestigkeit gestellt werden, empfiehlt es sich, die fertiggestellten Formkörper noch einer nachträglichen Bestrahlung mit UV-Licht zu unterziehen, bis die erforderliche Gebrauchshärte erreicht worden ist.J5 gen in terms of light stability, cooking and Detergent resistance and ironing resistance are required, it is advisable to use the finished Shaped body to be subjected to a subsequent irradiation with UV light until the required hardness in use has been achieved.
Im allgemeinen ist es bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, durch Bestrahlen der geformten Polyesterharzzubereitungen Formkörper der genannten Art bis zu etwa 15 mm Dicke durch Bestrahlung mit UV-Licht auszupolymerisieren. Hierbei wird entweder in die Form eine UV-reflektierende Folie eingelegt, oder die Form ist hinreichend UV-durchlässig, so daß, soweit erforderlich, die Bestrahlung mit UV-Licht von allen Seiten erfolgen kann.In general, it is possible in the method of the present invention, by irradiating the molded polyester resin preparations molded articles of the type mentioned up to about 15 mm thick Polymerize irradiation with UV light. Here, either a UV-reflective film is placed in the mold inserted, or the form is sufficiently UV-permeable, so that, if necessary, the irradiation with UV light can come from all sides.
Für die Aushärtung der ungesättigten Polyesterharzzubereitungen, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, werden je nach dem verwendeten Fotoinitiatortyp und den verwendeten Fotoinitiatormengen im allgemeinen Zeiten von 3 bis 30 Minuten benötigt Diese Zeiten können jedoch sowohl unter- als auch überschritten werden.For the curing of the unsaturated polyester resin preparations used in the process of the present Invention find use, depending on the type and type of photoinitiator used Photoinitiator quantities generally require times of 3 to 30 minutes. However, these times can be both be exceeded as well as undercut.
Als UV-Lichtbestrahiungsquelien finden zweckmäßigerweise Quecksilberdampfhochdrucklampen Verwendung, die für Fotopolymerisationszwecke im Handel sind.Find expedient sources of UV light irradiation High pressure mercury vapor lamps use commercially available for photopolymerization purposes are.
Ausführungsformen d^.r Erfindung werden nun durch die folgenden Beispiele verdeutlicht Die Abkürzung GT. bedeutet Gewichtsteile.Embodiments of the invention are now through the following examples illustrate the abbreviation GT. means parts by weight.
100 GT. eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 GT. Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 3 Molen Phthalsäureanhydrid und100 GT. a polymerizable mixture consisting of from 67 GT. Polyester resin (made from 2 moles of maleic anhydride, 3 moles of phthalic anhydride and
5,2 Molen PropandioI-1,2) und 33 GT. Styrol, mit 0,014 GT. Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1400 cP bei 200C und einer Säurezahl von 28, werden 0,8 GT. Naphthalin-(2)-sulfonylchIorid und 0,1 GT. roter Fluofeszenzfarbstoff zugemischt. (Der Farbstoff ist als Hostasol-Fluoreszenzfarbstoff Rot B-K literaturbekannt.) 5.2 moles of propanediol-1,2) and 33 GT. Styrene, with 0.014 parts by weight. Hydroquinone stabilized, a viscosity of approx. 1400 cP at 20 0 C and an acid number of 28, are 0.8 parts by weight. Naphthalene (2) sulfonyl chloride and 0.1 parts by weight. admixed red fluorescent dye. (The dye is known from the literature as Hostasol fluorescent dye Red BK.)
Zur Herstellung füner ebenen stanzfähigen 4 mm dicken Platte mit deft Abmessungen 30 χ 40 cm, wurde die so hergestellte Mischung zwischen zwei Glasplatten, die durch einen Abstandrahmen auf Distanz von 4 mm gehalten wurden, gegossen und mit zwei Quecksilberdampf-Hochdrucklampen vom Typ Osram HQI-TS-400 W von beiden Seiten im Abstand von 25 cm 6 Minuten bestrahlt. Danach wurde die vorgehärtete Platte mit einer Shore-A-Härte 30 entnommen, zu Knopfrondellen gestanzt, mechanisch zu einem fertigen Knopf bearbeitet und durch eine zusätzliche Bestrahlung mit den gleichen Quecksilberdampf-Hochdruckiampen in 4 Minuten auf die Gebrauchshärte (Shore-A-Härte 80 bis 100) gebracht.For the production of five even punchable 4 mm thick plate with deft dimensions 30 χ 40 cm, the mixture thus produced was between two glass plates, which were kept at a distance of 4 mm by a spacer frame, poured and with two high-pressure mercury lamps of the type Osram HQI-TS-400 W from both sides at a distance of 25 cm 6 Irradiated for minutes. The precured plate with a Shore A hardness of 30 was then removed Button rims punched, mechanically processed to a finished button and by an additional irradiation with the same high-pressure mercury lamps in 4 minutes to the hardness (Shore A hardness 80 to 100).
100 GT. eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 GT. Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 3 Molen Phthalsäureanhydrid und 5,2 Molen Propandiol-1,2) und 33 GT. Styrol, mit 0,014 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1400 cP bei 20° C und einer Säurezahl von 28, werden 0,8 GT. Naphthalin-(2)-sulfonylchlorid, 0,04-0,07 GT. Zinn(II)-Octoat und 0,1 GT. Orange-Fluoreszenzpigmentfarbstoff R-K zugemischt. (Der Fluoreszenzpigmentfarbstoff ist als Hostasol-Pigment Orange R-K literaturbekannt.)100 GT. a polymerizable mixture consisting of from 67 GT. Polyester resin (made from 2 moles of maleic anhydride, 3 moles of phthalic anhydride and 5.2 moles of 1,2-propanediol) and 33 GT. Styrene, stabilized with 0.014 wt .-% hydroquinone, a viscosity of approx. 1400 cP at 20 ° C and an acid number of 28 0.8 GT. Naphthalene (2) sulfonyl chloride, 0.04-0.07 wt. Tin (II) octoate and 0.1 GT. Orange fluorescent pigment dye R-K mixed in. (The fluorescent pigment dye is available as Hostasol pigment Orange R-K known from literature.)
Zur Herstellung einer 60 χ 80 mm Schnalle wurde die so hergestellte Mischung in einer mit handelsüblichen Trennmitteln vorbereiteten Form mit der Wandstärke 4 mm gegossen und mit einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe vom Typ Osram HQI-TS-400 W von oben in einem Abstand von 25 cm bestrahlt.To produce a 60 80 mm buckle, the mixture produced in this way was mixed with a commercially available Mold prepared from mold release agents with a wall thickness of 4 mm and poured with a high pressure mercury vapor lamp of the type Osram HQI-TS-400 W irradiated from above at a distance of 25 cm.
Die Schnalle wurde 12 Minuten lang der UV-Bestrahlung ausgesetzt Nach dem Entformen wurde eine Shore-A-Härte von 60 festgestellt, die ein Entgraten und Polieren der Schnalle ohne Schwierigkeiten gestattet. Auf eine Nachhärtung durch zusätzliche Bestrahlung kann verzichtet werden, wenn diese nicht dunkel, sondern bei Tageslicht gelagert oder verwendet wird, da dann durch den UV-haltigen Anteil des Lichtes eine Nachthärtung bis zum Erreichen der Gebrauchshärte eintritt. The buckle was exposed to UV irradiation for 12 minutes Shore A hardness of 60 was found, which deburring and polishing the buckle with no difficulty allowed. Post-curing by additional irradiation can be dispensed with if this is not the case dark, but stored or used in daylight, because then due to the UV-containing part of the light post-hardening occurs until the hardness is reached.
100 GT. eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 GT. Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 3 Molen Phthalsäureanhydrid und 5,2 Molen Propandiol-1,2) und 33 GT. Styrol, mit 0,014 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 140OcP bei 200C und einer Säureanzahl von 28, werden 0,5 GT. Benzoinäthyläther und 0,1 GT. grüner Fluoreszenzfarbstoff zugemischt. (Der verwendete Fluoreszenzfarbstoff ist als Hostasol Grün B-K literaturbekannt)100 GT. a polymerizable mixture consisting of 67 GT. Polyester resin (made from 2 moles of maleic anhydride, 3 moles of phthalic anhydride and 5.2 moles of 1,2-propanediol) and 33 GT. Styrene, stabilized with 0.014 wt .-% of hydroquinone, a viscosity of about 140OcP at 20 0 C and an acid number of 28, 0.5 GT. Benzoin ethyl ether and 0.1 GT. green fluorescent dye mixed in. (The fluorescent dye used is known from the literature as Hostasol Green BK)
Die so zubereitete Mischung wird in eine Schleudertrommel zur Knopfplattenherstellung mit einem Durchmesser von 245 mm bei einer Drehzahl von 250 bis 300 UpM in einer Schichtdicke von 3 bis 4 mm eingegeben und mit einer Quecksilberdampf-H<whdrucklampe vom Typ Osram HQI-TS-400 W in einem Abstand von 50 mm bestrahlt. Nach 15 Minuten wurde die gehärtete Knopfphtte mit einer Shore-A-Härte 40 der Schleudermaschine entnommen, zu Rondellen gestanzt und bis zum fertigen Knopf mechanisch weiterverarbeitet. Die nach der Entnahme aus der Schleudermaschine genommene Platte mit einer Shore-A-Härte 40, kann durch eine sofortige Lagerung im Dunkeln beibehalten werden, wodurch es möglich wird, zu dem beliebigen Zeitpunkt die mechanische Weiterverarbeitung zum fertigen Knopf durchführen zu können und durch eine zusätzliche Bestrahlung zur Aushärtung auf die Gebrauchshärte zu bringen.The mixture prepared in this way is put into a centrifugal drum for making button plates with a diameter of 245 mm at a speed of 250 to 300 rpm in a layer thickness of 3 to 4 mm entered and with a mercury vapor high pressure lamp of the type Osram HQI-TS-400 W irradiated at a distance of 50 mm. After 15 minutes it was The hardened button phtte with a Shore A hardness of 40 was taken from the centrifugal machine, into discs punched and mechanically processed to the finished button. The after removal from the A plate with a Shore A hardness of 40 taken from a centrifugal machine can be stored immediately in the Darkness can be maintained, which makes it possible to continue mechanical processing at any point in time to be able to carry out the finished button and by an additional irradiation for Bring curing to the hardness of use.
100 GT. eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 GT. Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 3 Molen Phthalsäureanhydrid und 5,2 Molen Propandiol-1,2) und 33 GT. Styrol, mit 0,014 Gew.-% Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1400 cP bei 20° C und einer Säurezahl von 28, werden 0,1 GT. Triphenylphosphit, 0,5 GT. Benzoinäthyläther 0,07 GT. Triphenylphosphin und 0,1 GT. gelber Fluoreszenzpigmentfarbstoff (als Fluoreszenzpigmentfarbstoff Hostasol Gelb 8 G-K literaturbekannt) und 1 GT. Bleicarbonat (Fischsilberpigment) handelsüblich zugemischt.100 GT. a polymerizable mixture consisting of 67 GT. Polyester resin (made from 2 moles Maleic anhydride, 3 moles of phthalic anhydride and 5.2 moles of 1,2-propanediol) and 33 GT. Styrene, at 0.014 % By weight hydroquinone stabilized, a viscosity of approx. 1400 cP at 20 ° C and an acid number of 28 0.1 GT. Triphenyl phosphite, 0.5 wt. Benzoin ethyl ether 0.07 GT. Triphenylphosphine and 0.1 GT. yellower Fluorescent pigment dye (known from the literature as fluorescent pigment dye Hostasol Yellow 8 G-K) and 1 GT. Lead carbonate (fish silver pigment) mixed in as is customary in the trade.
Die so zubereitete Mischung wird in eine Schleudertrommel zur Knopfplattenherstellung mit einem Durchmesser von 245 mm bei einer Drehzahl von 250 bis 300 UpM in einer Schichtdicke von 3 bis 4 mm eingegeben und mit einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe vom Typ Osram HQI-TS-400 W in einem Abstand von 50 mm bestrahlt. Nach 15 Minuten wurde die gehärtete Platte der Schleudermaschine mit der Shore-A-Härte 30 entnommen, zu Knopfrondellen gestanzt und danach bis zum fertigen Knopf mechanisch weiterverarbeitet. Da es sich bei der Zugabe von Bleicarbonat um ein Blättchenpigment handelt, das durch die Orientierung der einzelnen Schuppen an der Oberfläche der UV-Strahlung entgegenwirkt, war es um so erstaunlicher, daß eine Härtung ohne Schwierigkeit durchgeführt werden konnte.The mixture prepared in this way is put into a centrifugal drum for making button plates with a diameter of 245 mm at a speed of 250 to 300 rpm in a layer thickness of 3 to 4 mm entered and with a mercury vapor high pressure lamp of the type Osram HQI-TS-400 W in one Irradiated from a distance of 50 mm. After 15 minutes, the cured plate was spun with the Shore A hardness 30 taken, punched into button rims and then mechanically to the finished button further processed. Since the addition of lead carbonate is a flaky pigment that counteracted by the orientation of the individual scales on the surface of the UV radiation, it was about so amazing that hardening could be carried out without difficulty.
Bei den vorstehenden Beispielen 1 —3 werden solche ausgehärteten Produkte erhalten, die transparent sind und bereits im Tageslicht fluoreszieren. Die nach Beispiel 4 hergestellten ausgehärteten Produkte sind nicht durchsichtig und zeigen eine gelbliche Fluoreszenz mit FischsilbereffektIn the above examples 1-3, such cured products are obtained which are transparent and already fluoresce in daylight. The cured products made according to Example 4 are not transparent and show a yellowish fluorescence with a fish silver effect
In einer speziellen Ausführungsfoi'm des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, jetzt Knöpfe, Knopfplatten, Schnallen und Bijouterieartikel zur Verfügung zu stellen, die bereits im Tageslicht Fluoreszenz zeigen und eine opake Struktur aufweisen. Wesentlich bei dieser speziellen Ausführungsform ist, daß die erhaltenen Formkörper an ihrer Oberfläche eine völlig gleichmäßige Durchfärbung und Struktur aufweisen.In a special embodiment of the invention It is also possible now to use buttons, button plates, buckles and jewelry items for the procedure To make available that show fluorescence in daylight and have an opaque structure. It is essential in this special embodiment that the molded bodies obtained are on their surface have a completely uniform color and structure.
Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung der gleichen Formkörper aus ungesättigten Polyesterharzzubereitungen, die mittels Peroxiden und Beschleunigern gehärtet wurden, war es bisher nicht möglich, solche Formkörper der beschriebenen Art herzustellen, die im opaken Zustand die Fluoreszenzfarbstoffe bzw. Fluoreszenzpigment auf organischer Grundlage lichtbeständig enthalten.In the previous processes for the production of the same moldings from unsaturated polyester resin preparations, which have been hardened by means of peroxides and accelerators, it was not previously possible to to produce such molded bodies of the type described which, in the opaque state, contain the fluorescent dyes or Fluorescent pigment on an organic basis contains light-resistant.
Diese opaken Formkörper werden erhalten, wenn man den Fluoreszenzfarbstoff und/oder Fluoreszenzpigment auf organischer Grundlage enthaltendenThese opaque moldings are obtained if the fluorescent dye and / or fluorescent pigment is used containing on an organic basis
ungesättigten Polyesterzubereitungen noch 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, Kreidemehl mit MikroStruktur, feinstes Aluminiumhydroxyd oder Aluminiumoxid oder 0,1 bis 1,0 Gew.-% Aluminium-, Kupfer- oder andere Metallpulver zusetzt.unsaturated polyester preparations a further 10 to 30% by weight, based on the total weight of the preparation, Chalk flour with a micro structure, finest aluminum hydroxide or aluminum oxide or 0.1 to 1.0 Wt .-% aluminum, copper or other metal powder added.
100 GT. eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 GT. Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 3 Molen Phthalsäureanhydrid und 5,2 Molen Propandiol-1,2) und 33 GT. Styrol, mit 0,014 GT. Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von etwa 1400 cP bei 20° C und einer Säurezahl von 28, werden 0,2 GT. Naphtha!in-(2)-sulfonylchlorid, 0,07 GT. Zinn(II)-octoat, 0,1 GT. gelber Fluoreszenzfarbstoff (der verwendete Fluoreszenzfarbstoff ist als Hostasol Gelb B-K literaturbekannt) und 30 GT. Kreide (Calciumcarbonat) ϊΓιίί iviikrufiirukiur zugeiiiisclH.100 GT. a polymerizable mixture consisting of 67 GT. Polyester resin (made from 2 moles Maleic anhydride, 3 moles of phthalic anhydride and 5.2 moles of 1,2-propanediol) and 33 GT. Styrene, at 0.014 GT. Hydroquinone stabilized, a viscosity of about 1400 cP at 20 ° C and an acid number of 28, are 0.2 GT. Naphtha! In (2) sulfonyl chloride, 0.07 parts by weight. Tin (II) octoate, 0.1 pbw. yellow fluorescent dye (the one used Fluorescent dye is known from the literature as Hostasol Yellow B-K) and 30 GT. Chalk (calcium carbonate) ϊΓιίί iviikrufiirukiur zugeiiiisclH.
Die so zubereitete Mischung wird in eine Schleudertrommel zur Knopfplattenherstellung mit einem Durchmesser von 245 mm bei einer Drehzahl von 250 bis 300 UpM in einer Schichtdicke von 3 bis 4 mm eingegebenen und mit einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe vom Typ Osram HQI-TS-400 W in einem Abstand von 50 mm bestrahlt. Nach 10 Minuten wurde die gehärtete Knopfplatte mit einer Shore-A-Härte 40 der Schleudermaschine entnommen, zu Rondellen gestanzt und bis zum fertigen Knopf mechanisch weiterverarbeitet. Die nach der Entnahme aus der Schleudermaschine genommene Platte mit einer Shore-A-Härte 40 kann durch eine sofortige Lagerung im Dunkeln beibehalten werden, wodurch es möglich wird, zu jedem beliebigen Zeitpunkt die mechanische Weiterverarbeitung zum fertigen Knopf durchführen zu können und durch eine zusätzliche Bestrahlung zur Aushärtung auf die Gebrauchshärte zu bringen. Die erhaltene Platte fluoresziert bereits im Tageslicht, sieht gelb aus und hat eine opake Struktur.The mixture prepared in this way is put into a centrifugal drum for making button plates with a diameter of 245 mm at a speed of 250 to 300 rpm in a layer thickness of 3 to 4 mm entered and with a mercury vapor high pressure lamp of the type Osram HQI-TS-400 W in one Irradiated from a distance of 50 mm. After 10 minutes, the cured button plate with a Shore A hardness of 40 Taken from the centrifugal machine, punched into discs and mechanically until the button is finished further processed. The plate with a Shore A hardness that is removed from the centrifugal machine after it has been removed 40 can be maintained by immediate storage in the dark, which makes it possible to carry out the mechanical processing to the finished button at any point in time can and can be brought to the hardness of use by additional irradiation for curing. the The plate obtained already fluoresces in daylight, looks yellow and has an opaque structure.
Das vorstehende Beispiel 5 wird wiederholt, dem Ansatz werden jedoch nur 15 GT. mikronisierte Kreide zugefügt. Dadurch kürzt sich die Belichtungszeit auf 3 ίο Minuten ab. Es wird ebenfalls eine im Tageslicht fluoreszierende gelbe Platte mit opaker Struktur erhalten; jedoch ist die Opazität geringer.Example 5 above is repeated, but the batch is only 15 parts by weight. micronized chalk added. This shortens the exposure time to 3 ίο minutes. It will also be one in daylight obtained fluorescent yellow plate with opaque structure; however, the opacity is lower.
Es wird gemäß den Angaben im Beispiel 5 gearbeitet, jedoch erfolgt kein Zusatz von Kreide. Anstelle der Kreide werden jetzt 1 GT. Aluminiumbronzepulver und 0,1 GT. gelber Fluoreszenzfarbstoff verwendet (der verwendete Fiuoreszenzfarbstoff ist ais Hosiasoi Geib B-K literaturbekannt).The procedure is as in Example 5, but no chalk is added. Instead of Chalk will now be 1 GT. Aluminum bronze powder and 0.1 GT. yellow fluorescent dye used (the fluorescent dye used is ais Hosiasoi Geib B-K known from the literature).
Die erhaltene Platte fluoresziert bereits im Tageslicht, zeigt eine etwa lindengrüne Färbung mit deutlichem Metalleffekt und hat eine opake Struktur. Die Aushärtezeit betrug 10 Minuten.The plate obtained already fluoresces in daylight, shows an approximately lime green coloration with a distinct color Metal effect and has an opaque structure. The curing time was 10 minutes.
Es wird nach Beispiel 5 gearbeitet, jedoch der Zusatz an Kreide weggelassen. Anstelle der Kreide wird jetzt ein Anteil von 1 GT. Kupferpulver und 0,1 GT. gelber Fluoreszenzfarbstoff zugemischt (der verwendete Fluoreszenzfarbstoff ist als Hostasol Gelb B-K literaturbekannt). Die erhaltene Platte fluoresziert bereits im Tageslicht, zeigt einen goldfarbenen Metalleffekt und ist in der Struktur opak. Die Aushärtezeit betrug 11 Minuten.The procedure is as in Example 5, but the addition omitted on chalk. Instead of the chalk, a portion of 1 GT. Copper powder and 0.1 GT. yellower Fluorescent dye mixed in (the fluorescent dye used is known from the literature as Hostasol Yellow B-K). The plate obtained already fluoresces in daylight, shows a gold-colored metallic effect and is opaque in structure. The curing time was 11 minutes.
Claims (4)
Die Herstellung von lichtechten Fluoreszenzpigmenten auf organischer Basis ist in den US-Pi 28 09 954 und 29 38 873 sowie die Herstellung von lichtechten Fluor- szenzfarbstoffen ist in den DE-PS 15 69 761, 12 97 259, 12 93 930 und der DE-AS 20 46 111 beschrieben. If buttons, button plates, buckles and jewelry articles made in this way from unsaturated polyester material are to be given a color effect, one had to be content with organic-based fluorescent dyes and / or pigments (which already light up in daylight) lose their luminosity again, as this has previously been the case for Peroxide necessary for the hardening process, more or less damage to the fluorescent dye occurs (see special print "Hostasol dyes, lightfast new fluorescent dyes and their application technology in plastics" by Dr. R. Merk1e and Dr. H. Schäfer, Farbwerke Hoechst AG , 6230 Frankfurt / Main 80).
The production of lightfast fluorescent pigments on an organic basis is described in US Pat. No. 28 09 954 and 29 38 873 and the production of lightfast fluorescent pigments is described in DE-PS 15 69 761, 12 97 259, 12 93 930 and DE AS 20 46 111 described.
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