DE2444522C3

DE2444522C3 - Mindestens eine bei Färbebedingungen abspaltbare, wasserlöslich machende Gruppe enthaltende alkoxylierte Farbstoffe

Info

Publication number: DE2444522C3
Application number: DE2444522A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 7850 Loerrach Back; Hans Wilhelm Dr. Oberwil Liechti; Arthur Dr. Maeder; Juerg Dr. Merz; Andres Biel-Benken Schaub
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-09-27
Filing date: 1974-09-18
Publication date: 1978-04-20
Also published as: ES430413A1; GB1477396A; JPS5061426A; SE7411573L; AT328586B; BE820378A; ATA776674A; AR206611A1; ZA746125B; DE2444522B2; CH584279A5; FR2245761B1; FR2245761A1; LU70990A1; DK475874A; NL7412605A; DE2444522A1

Description

F -/-N -CM, O -Z\ (lh|

entsprechen, worin bedeutet:

F den Rest eines Dispersions- oder l'ig-

mentfarbstoffes.

-X₁-N-- einen endständigen oder im Moieküi ^! eingebauten Säureamidresl.
R

X₁ die zweiwertiue Brücke CO . -CS-, C~ NH oder SO,
oder ein Kohlenstoffatom, das Bestandteil eines Stickstoffheterocyclus und benachbart zum Ringstickstoff ist.
R Wasserstoff oder einen C₁ — C₄-Alkylrest. der gegebenenfalls durch Malogen. Cyano, Hydroxyl oder C, -C₄-Alkoxy substituiert ist. oder —CM, OZ bedeutet, oder
R zusammen mit

X,

auch einen Stiekstoffhelerorint:.
X, CO oder SO, .
R₁ einen gegebenenfalls durch Cyano oder Hydroxyl substituierten Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- bzw. Benzylrest. der beispielsweise durch Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkoxy mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. Halogen. Hydroxyl. Amino- oder Nitrogruppen ringsuhstituiert sein kann und oder einen über ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe an X₂ gebundenen Kohlenwasserstoffrcst und

Z einen unsubstituierten oder durch Alkyl mit I bis 3 Kohlenstoffatomen. Phenyl oder Olycidyloxy substituierten Monoodcr Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2500 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylcneinheit. deren entstiinUiiic Hydroxylgruppen mit einem Alkohol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen u-riithert scm können.

M₁ I bis Λ uikI /i, I bis ' bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der alkoxylierlen Farbstoffe gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man

F -

CH,()H

oder

OH

X, R₁

(3h)

worin F, Xi, R, n\, X,, Ri und n₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit
b) einem unsubstituierten oder substituierten Alkylenoxid in Gegenwart eines Metallalkoholats eines Übergangsmetalls der Gruppen IV, V oder Vl des Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxyds od;r Alkalimetallalkoholats eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
umsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylenoxide der Formel

ClI,

CU R,

in der R₇ Wasserstoff, Ci — Ci-Alkylrcst. Phenylrest oder einen

CfI, --CM, O-Rest

bedeutet, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Metallalkoholats der Formel

Me(O-AkMR_n),, _r

worin Me ein ς-wertiges Übergangsmetall dei Gruppen IV, V oder Vl des Periodensystems, Ak Ci-O-Alkyl, Halogen-C2-C₄-Alkyl, Phenyl, Ben zyl oder Cycloalkyl mit höchstens 12 Ringkohlen Stoffatomen, R« Halogen oderC_t— Q-Alkoxy, rl bi; qund qA, 5 oder6 bedeutet,durchführt.

Die vorliegerde Erfindung betrifft wasserlösliche alkoxyiierte Farbstoffe, die der allgemeinen Formel (la <o oder (Ib)

F f X, N CM, O Z

mler

1(N (W. O /

I x_: κ,'

entsprechen, worin bedeutet:

Ha)

HhI

I' den Rest eines Dispersions- oder Pignientfarhsioffes,

-X₁-N einen endständigen oder im Molekül ejngebauten Säureaniidrest,
R

X, die zweiwertige Brücke —CO—, —CS-, C = NH oder —SO, oder ein Kohlenstoffatom, das Bestandteil eines Stickstoffheterocyclus und benachbart zum Ringstickstoff ist,

R Wasserstoff oder einen C₁—C₄-AIkylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxyl oder C₁ —C₄-Alkoxy substituiert ist, oder —CH₂ — O — Z bedeutet, oder

R zusammen mit

-N-X₁

oder auch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogen, Cyano, Hydroxyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Der Substituent R kann auch Bestandteil eines Stickstoffheteroringes sein, in den auch die Gruppierungen

— CO — ,

— es -

und

C=NH

auch einen StickstoiTheterorinu,

X₂ CO oder —SO,--,

R, einen gegebenenfalls durch Cyano oder Hydroxyl substituierten Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- bzw. Bcnzylrest, der beispielsweise durch Alkyl mit I bis 4 Kohlcns'offatomen. Alkoxy mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. Halogen, Hydroxyl, Amino- oder Nitrogruppen ringsubstituiert sein kann, und oder einen über ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe an X₂ gebundenen Kohlenwassc. Stoffrest und

Z einen unsubstituhrtcn > Jcr durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlens?offatomen, Phenyl oder Glycidyloxy substituierten Mono- oder Polyalkylcnglykolrest mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2500 und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinhcit, deren cndständigc Hydroxylgruppen mit einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert sein können,

Ji₁ I bis 6 und

ii₂ 1 bis 3 bedeutet.

Der Rest Z leitet sich mit Vorteil von Mono- oder Polyalkylenglykolen ab, welche in der Regel 1 bis 40 Alkylenoxygruppen, vorzugsweise 5 bis 30 Alkylenoxygruppen, und pro Alkyleneinheit 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Polyalkylenglyko-Ie, darunter sind auch Dialkylenglykole gemeint, sind sn gegenüber den Monoalkylenglykolen bevorzugt.

Der Rest Z ist über eines seiner Sauerstoffatome an die Methylengruppe gebunden. Ist der Alkylenglykolrest substituiert, so kann er an einzelnen Alkylenoxygruppen, vorzugsweise an Äthylenoxygruppen, Phenyl-, s.s Alkyl- mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Glycidyloxyreste aufweisen.

Diese Alkylenglykolreste können ferner endständig mit einem Alkanol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert sein, z. B. mit n-Butanol, n-Propanol, Äthanol f>o oder insbesondere Methanol. Die unverätherten Produkte sind jedoch bevorzugt. Die Reste Z leiten sich ab z. B. von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, gegebenenfalls durch Methyl, Phenyl oder Glycidyloxysubstituierte Polyäthylenglykole, 1,3-Propylenglykol, 1.2-Propylen- '·< glykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polypropylenpolyäthylenglykol.

In Formel (la) bedeutet R vorzugsweise Wasserstoff einbezogen sein können, wie in Derivaten des in 1-Stellung unsubstituierten 5-Pyrazolons oder 5-Aminopyrazols oder der Barbitursäure oder Cyanursäure, wie z. B. 2,4,6-Triamino-substituierten oder 4-Hydroxy-2,6-dia.nino-substituierten Pyrimidin- oder Triazinderivate bzw. deren Äther. Gewünschtenfalls kann R auch eine zweite Gruppierung — CH2 - O — Z darstellen.

Je nach Art der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendeten Ausgangskomponenten kann die Gruppierung der Formel

oder

-X₁-N-CH₂-O-Z (2a)

— Ν —νΉ, —O —Z (2b)

X₂-R₁

direkt oder über beliebige Brückenglieder mit dem Farbstoffmolekül F verbunden sein. Als Brückenglieder kommen z. B. zweiwertige Kohlenwasserstoffreste,

ΐτ beispielsweise niedere geradkettige oder verzweigte Alkylenreste, wie die Methylen-, 1,2-Äthylen- oder 2,2-Propylengruppe, die 1,1-Cyclohexylengruppe oder niedere Alkylenreste, wie die Vinylengruppe, ferner Äthergruppen, Thioäthergruppen, Aminoalkylen- oder

V> Amidoalkylengruppen, sowie unsubsti; ;ierte oder substituierte Iminogruppen in Betracht, welche letztere methylolierbare Ureido-, Thioureideo- oder Gauanidingruppierungen bilden können.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen, alkoxylier-

-I«. ten Farbstoffe der Formeln (la) und (Ib) werden dadurch hergestellt, daß man

a) ein Methylolderivat der allgemeinen Formel

F-f-X,-N-CH₂OH \ (3a)

ι
R

oJer

τ:

F-T-N-CH₅-OH

X₂ R₁

(3b)

worin F, Xi, R. n\, X>, Ri und n₂ die angegebene Bedeutung haben, mit

b) einem unsubstituierten oder substituierten Alkylenoxid in Gegenwart eines Metallalkoholats eines Übergangsmetalls der Gruppen IV, V oder Vl des Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimctallhydroxyds oder AUalimctallalkoholats eines Alkanols mit I bis 4 Kohlenstoffatomen

umsetzt.

Enthält der Amidstickstoff ein zweites -CHjOH, so kann auch diese Methylolgruppe erfindungsgemäß veräthert werden.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man von Farbstoffen ausgeht, die mindestens eine N-methylolierte Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe aufweisen.

Die als Ausgangskomponenten verwendeten N-methylolierten Farbstoffe W2rden hergestellt, indem man entsprechende Farbstoffe, die mindestens eine methylolierbare Säureamidgruppe enthalten, mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung umsetzt. Als Formaldehydspender eignen sich z. B. Trioxan, Hexamethylentetraamin, vorzugsweise jedoch Paraformaldehyd. Die Umsetzung der amidgruppenhaltigen Farbstoffe mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebenden Mitteln erfolgt im allgemeinen in wäßrigem oder wäßrig-organischem, vorzugsweise jedoch in organischem Medium bei Temperaturen von 40 bis 10O⁰C.

Die Dispersions- oder Pigmenifarbstoffe, in die nach dem vorliegenden Verfahren mindestens eine nichtionogene wasserlöslichmachende Gruppierur.^ eingeführt wird, können den verschiedensten Klassen angehören. Es handelt sich dabei beispielsweise um gegebenenfalls metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe, wozu auch Formazanfarbstoffe zählen, um Azomethin-, Methin-, Anthrachinonfarbstoffe sowie deren Substitutionsprodukte und Kondensationsprodukte, Naphthoperinon-, Styryl-, Azin, Thiazin, Oxazin-, Dioxazin-, Indigo-, Indanthren-, Chinophtha'on-, Acridin-, Acridon-, Thiazol, Xanthen-, Nitro- und Nitrosofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe sowie polycyclische höherkondensierte Farbstoffsysteme aus der Reihe der Benzanthrone und Dibenzanthrone und deren Kondensationsprodukte. Unter den Azaporphinfarbstoffen haben wegen ihrer vergleichsweise leichten Zugänglichkeit die Phthalocyaninfarbstoffe bevorzugtes Interesse. Diese können sowohl als metallfreie Verbindungen als auch mit komplexgebundenen Metallen z. B. als Kobalt-, Kupfer- und Nic'.elphthalocyanine, Verwendung finden. Ferner eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren auch Pigmentfarbstoffe aus der Isoindolinonreihe.

Unter diesen Farbstoffklassen sind die Dispersionsfarbstoffe in der Reihe der metallfreien Azo- und Anthrachinonfarbstoffe und die Pigmentfarbstoffe in der Reihe der Kupferphthalocyanin-, Azo-, vor allem Disazo- und Acridonfarbstoffe bevorzugt. Diese Farbstoffe und Pigmente sollen vorteilhafterweise mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 6 aromatische Ringe pro Molekül enthalten.

Neben der zur Einführung der definitionsgemäßen nichtioiiogenen hydrophilen Gruppen benötigten Säureamidgruppe, können die genannten Farbstoffe in üblicher Weise weitersubstituiert sein. Als weitere Substituenten kommen beispielsweise in Betracht: Hydroxyl, Cyan, Nitro, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, unverzweigte oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Amyl-, Cyanoäthyl-, Trifluormethyl-, Chloräthyl- und Alkoxyalkylgruppen, Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl- und Methylcyclohcxylgruppen, Arylreste wie Phenyl- und Toluolgruppen, Aralkylreste wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen, Äthergruppen, z.B. Alkoxy-, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Phenoxy- oder Benzyloxygruppen, Amino-, Alkylamino-. Aralkylamine)-, Arylamino-, Acylamino, wie die Acetylamino- und Benzoylaminogruppc. gegeben : lfalls N.N-clisnbstiliiicrte Carbonsäure- und Sulfonsäureamidgruppen, Acylgruppen, wie niedere Alkanoyl-, Aroyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen, Sulforisäurealkyl- oder -arylestergruppen. Die in diesen Substituenten allfallig vorhandenen aromatischen Ringe können ihrerseits gleichartig substituiert sein.

Besonders bevorzugte Farbstoffe, die mindestens eine zur Einführung der definitionsgemäßen nichtionogenen hydrophilen Gruppe benötigte Säureamidgruppierung aufweisen, leiten sich z. B. von folgenden Verbindungskiassen ab:

a) Monoazofarbstoffe der Formel

D-N = N--Ar- N

(B)₂_„ (4)

in der D den Rest einer Diazokomponente, besonders der Benzolreihe, Ar einen Arylenrest, besonders einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Phenylenrest, R₂ und R3 je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgv jppe und B den Rest einer Kupplungskomponente ζ. Β. von Phenol, Acylessigsäureamiden, 5-Pyrazolonen,5-Aminopyrazolen oder Hydroxypyridonen und a 1 oder 2 bedeutet, wobei mindestens einer der Reste D, Ar, E, P,., und R3 eine Säureamidgruppe der Formel

-X₁-NH

i
R

enthält, wobei Xi und R die angegebene Bedeutung haben, enthält.

Zu diesen Azofarbstoffen gehören die nur eine zur Methylolierung befähigte Säureamidgruppe enthaltenden Farbstoffe der Formeln (5) bis (Il):

N =- N--Ar—N

worin Pu einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und Q die Gruppe -CONH-, -SO₂NH-, -NH-CO- oder -NH-SO₂- bedeutet und der Ring A noch weitere nichtwasserlöslichmachende Gruppen enthalten kann, beispielsweise Cyano, Nitro, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ar, R₂ und R> haben die oben angegebene Bedeutung;

N — G Q-<f A >-

N—Ar—N (6)

worin R/ und P,' Alkylreste bedeuten, die nichtwasser löslichmachende Gruppen enthalten können, und K₁' außerdem Wasserstoff sein kann und G einen

gegebenenfalls substituierten Alkylenresl darslellt. Λ, (), Ar. R.. und R ₍ h.-ibcn die angegebene Bedeutung;

R, U

17|

N N H₁

worm Bi einen Rest der Kupplungskomponente der Phenol-, Fnol , z. B. Acylessigsaurearylamidc·. l'yra/o ι lon-, Aminopyra/ol- oder I lydroxypyridonreihe dar stellt. A.() und Ri hüben die angegebene Bedeutung;

Phenoxy. l'hcnylthio oder Alkoxycarboiivl mit höchstens ¹J Kohlenstoffatomen bedeutet:

I)

B,

HIl

worin D die angegebene Bedeutung hat und B.-den Rest einer methyloiierbaren N-heterocyciischcn Kupplungskomponente bedeutet, beispielsweise einen Rest von Barbitursäuren. 2.4.6-trisubstiluierten Pyrimidin-, besonders 2,4,6-Tnaminopyrimidinverbindungen, 6-1 Ivdroxy Pyridonen, 3,5-Dioxopyrazolidinen oder 4-llydroxy-2-chinolonen, die die in Azofarbstoffen üblichen, oben aufgezählten Substituenten enthalten können;
b) Disazofarbstoffe der Formel

N (I

N N H₁

(S|

ν» urin eile S\iii'nc>ic ciie a

ie nedeiiiuiiu h.incii.

I) N

Ar

R,

(i,

Χ, N11,

worin (ii eine gegebenenfalls durch Heteroatome, besonders Sauerstoffatome, unterbrochene Alkylengrtippc bedeulel und D. Ar. R und Xj die angegebene -, Bedeutung haben;

R-

1) N N

¹ R,

Ml X, R,,

worin D. R:. R ·. Ri. X.> die oben angegebene Bedeutung ., haben und I. Wasserstoff. Halogen. /.B. Chlor. Alkylgruppen mit höchstem ■? Kohlenstoffatomen. Alkox;. gruppen nut hochsicn^ 4 Kohlenstoffatomen.

Mi

CII C ( I^v.! I
( o( I].

worin Rt für Arylenreste, vor allem gegebenenfalls halogen-, alkyl- oder alkoxysubstituierte Phenylenreste steht und An, Ar_; und R die angegebene Bedeutung haben.

d) Disazofarbstoffe (Pigmente) der Formel

CONH "i, Ml (i)

I) N N ■ A -N N

Ar N

R,

IBi,

in der D, A. B, Ar. R.>. Ri und a die angegebene Bedeutung haben und wobei mindestens einer der Reste D, Ar, B, Ri und Ri eine Säureamidgruppe der Formel

X₁

NH

worin Xi .i.id R die angegebene Bedeutung haben, enthält.
c) Disazofarbstoffe (Pigmente) der Formel

CO-Ar₁ N NH, N-N Ar, CO f 13»

NH R₅ Nil R₅

worin B₃ den Rest einer Kupplungskomponente, enthaltend zwei enolisierbare Ketomethylengruppen. Ar, und Ar₂ einen von hydroxylgruppenfreien Arylrc-st und Rs einen gegebenenfalls substituierten Arylresi. besonders der Benzolreihe, bedeuten.

Zu diesen Disazopigmentfarbstoffen gehören vor allem Verbindungen der Formel

MICOCH N
(OCH,

N Ai₂ ( O
NH

men oder Halogen substituierten Arylenrest. besonders der Benzolreihe, wie z. B. einen Phenylen- oder Diphenylenrest, bedeuten,
d) Anthrachinonfarbstoffe der Formel

Ya O Y₁

1161

OH
\

worm T; und T₂ unabhängig voneinander jeweils einen Phenyirest, der beispielsweise durch Halogen, Alkyl mit '. bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkox ν mit 1 bis 4 KoniensioffatOiTien, Cyano. Nitro und Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und Tj einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkoxv mit I bis 4 Kohlenstoffato-Y, O Y₂

worin E Halogen, besonders Brom oder Chlor, oder Alkyl oder Alkoxy, besonders Methyl oder Methoxy, m 1 oder 2 und Yi, Y2, Y] und Yj jeweils Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest substituierte Amino- oder Hydroxygruppe oder eine Nitrogruppe bedeuten, wobei eines der Symbole Y-. Y;. Yi oder Y< oder der

κι

Anthrachinonkern selbst eine zur l'.infiihrung der ic oder SulfonsiUireamidgnippe enthiilt. nich;ionogenen wasset iMslichmachenden (inippiening Typische Vertreter der obengenannten l'arbstoffkl.is

befähigte Sänreamidgi lippe, besonders eine ( arbonsiiii sen sind:

\) Μοηο,ι/οΙ,ιι tisloilc

λ, I I )lspCI SIlMlsi.ll |l-ill)|lc

(!1/ONII

N N

O, N

O,N

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NIK (HIi₁

( N

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Cl

N N

NIIC(X II, OCII,

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N N

NO,

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NIK (XII,

NKMI₄O (O

Nil CO

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O₂N ■ '.·- N N

( H,ill,O CW, CiI, CN

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CM,C H,O CH,(H,CN 40"ο

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MK(KIUII,

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— CONH

N N

C₂H₄CN

OA

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NIICH₂CII.OH

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CO NH N N C¹H Vo

CO NH

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Cl NN (Il (ONII ■ Cl lXYIIl

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C N
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NNCC _S()2N1|3 ,XVIII,

OH

CH:

C N

N ·

^{N N ( Γ}

SO₂NH,

SO₂NII, ^()M

X₂I Pigmentf;irbstoffe
Cl

NN-

OH ^C1

lXXMl

(ONH -

OC H,

((XH,
₍-_H OCH, (XXVIh

CONH · Cl

OCH,

15

ocn,

K"

CH₁Cf)NII

N N

N N '':

SO.NII,

N N

I
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N N

\

(

(Il

(

( Il

N

V₂H₄C

(

NII

> οι

/I Disazofarbstoffe

N

C₂II₅

Dispersionsfarbstoffe

ο \ 11.

OCH

ν'

C H₂

ι
N N '( "> -

NH

ONH₂

(II,

N

/ N N <'

π

()

Ό

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()

N(K

(

(XXVIiI)

(XXlX)

(XXX)

(XXXI)

(XXXII) (XXXIIaI

^vs N

(WMIIi

IK) Il ο

17

in) PigniL'nlf;irhsto(Tc 18

Cl

i)

N N CII CONII

CC)CH, NIICOCH N N
COCH.,

(XXXIV)

Cl Cl

Cl

N N

NO₁

OH

Cl

f' co

NH N N --C > Cl
T Y ^ν] NO₃

CONH v

(XXXV)

C!

NHCO

Cl

N N CH CONII {'" '■·■,

COCH,

Cl NHCO -CH -N N

COCH,

Cl

co

Nil

(XXXVI)

CII,

Cl

co I Nil Λ/

J J

CII.,

N N CH CO Nil ■

COCIl, Cl

(XXXVII)

NIICOCH N N

CII, COC H,

CO

I
NH

H,C

OH

N N ''

(H, OH

'^:'> NIICO ^ '· N N (H,

Cl

CH,

(XXXVIII)

COOCII,CII.C COOCH,CH,Cl

19

/■ /

C(JNH ·■'·■

NHCO

OH _π _α HO

N Ν—f / '^ V- N -- N

20

(IXL)

Cl

C! CH.,

CO -NH <

N - Ν —CH-CONH

CO-CH.,

CONH

OH

CH,

NHCO -CH-N =- Ν—'■

! CO-CII,

Cl
Cl

S- NIICO

MO

N N

Cl

NN

;·) Anthrachinonfarbstoffe O OH

Cl

(XLl

(XLI)

(L)

O HN--< >■· NHCOCH₂CfI,

/Χ,

O	NH₂	J¹	/	/ CH	CII,
!I χ*	/ ■ ■ '■ /		I CONH₂	CONII,
I \ Y	V		CH,
Il O	HN- <


0	NH
	ί

(Ll)

(LII)

O HN

21

O HNCO

,- A i f ϊ ί J

V-CONH O O

>—Π

Cl-/ >—C0NH O

O NH,

CONH,

Cr,

Cl

O NH

NH

/ V N N

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N Ο C).

NH

HN

NH

22

(LlIl)

(I IV)

(I V)

ι LVI

■CO—HN-O

-HN-	C	/ C	C- Ι;	HN
- O	N	NH,	It **!	O

--NH- CO —■;

(LVII)

CO NIl
O

N
Il

■■>) ΓΙιπικ- I aibslnlk iilV (SO,Nil CII, (Il (I I.,

Ml

SO.Nil

Il M ! YM

NO.

Nil

(O Nil

OH

NO, O CONII,

Il XXI

XXIh

Cl
(I C

Nil

(I C

(I

Cl

UN

,XXIIIl

C i Cl

ei

Ik-: den für die erfindungsgemäßc Veretherung der Farbstoffe in frage kommenden Alkylenoxyden handelt es sich vorzugsweise um Alkvlcrioxyde der Formel

( H,

(I! R-

(I

worin R Wasserstoff. Alkyl mit I his ! Kohlenstoffatomen. Phenyl oder einen

CH-

(H

bedeutet. Beispiele fur derartige Alkylenoxide sind Athylenoxyd. Propyler.oxyd. Styroloxyd oder Digly-Lidyiäther. Bevorzugt ist Propylenoxyd und \or allem Äthyienoxyd.

Die Umsetzung mit dem Aikylenoxyd wird zweckmäßig in Gegenwart eines Metallalkoholate, als Katalysator durchgeführt, welches vorzugsweise der Formel

Me(O AkuRj,.,.. (IXi

ViIYiI: Me ein «-weniges Ubergangsrnetall der Grupperi iV. '■< oder Vi des Periodensystems. Ak Phenyl. Benzyl. Cycloalkyl mil höchstens 12. insbesondere 5 bis 12. vor aiieT, i bis 12 Ringkohienstoffatomen. Haiogenaikyi mit 2 b:s " Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise Alkyl mit ■ bis ^d Kohlenstoffatomen. R-. Halogen oder Alkoxy mit ; bis 4 Kohlenstoffatomen, r ! bis q und q 4. 5 oder 6 bedejtei. Hnlogensubv.inienten sind z. B. Brom oder vorzugsweise Chlor

Bei dieser. Me;ai!aikohoiaten handelt es sich insbesondere um Alkoholate von ijbergangsmetaller, der Gruppen IV, V oder VI der 4.. 5. oder 6. Periode de Periodensystems gemäß Langes Handbook of Chemi stry. 10. AufL 1967, Seiten 60 und 61. Zu diesel Übergangsmetallen, auch Elemente der Zwischengmp pen, der Gruppen a oder der Gruppen b genanni gehören Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niot Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Beim Res -O-Ak handelt es sich vorzugsweise um ein Radika eines Alkanols, wie z. B. Methanol, Äthanol, /?-Chlor äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec- ode tert.-Butanol, oder ferner von Phenol, Benzylalkohc oder von einem Cycloalkanol mit zweckmäßig 5 bis i: Kohlenstoffatomen, wie Cyclododecanol. Als Alkoxy is R₈ in der Regel verschieden von -O-Ak und kann ζ. Ε Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder vorzugsweise ten Butoxy bedeuten. Bevorzugt wird die Umsetzung mi dem Alkylenoxvd in Gegenwart von Metallalkoholatti der Formel

Me₁(O --Ak,

worm Me₁ Zirkon^!V, Niob'-. Tanta!^v, Wolfram^V! ode Moiybdän^V|, Aki Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomei oder Haiogenaikyi mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ι 4. 5 oder 6 entsprechend der Wertigkeit des Metall bedeutet, durchgeführt. Besonders geeignete Metallal koholate entsprechen der Formel

Me₂IO-Ak₁I^ 120)

worin Mei Zirkon^lv. NiobV Tantal^v oder Wolfram¹·' un< q, 4. 5 oder 6 entsprechend der Wertigkeit des Metall bedeutet und Ak< die angegebene Bedeutung hat.

Die Umsetzung mil dem Alkylenoxyd wird vorzugsweise in Gegenwart chics zusätzlichen Katalysators durchgeführt, nämlich in Gegenwart eines Alkalimetall hydroxyds oder Alkalimetallalkoholats mit einem Alkanol mit 1 bi_:; 4 Kohlenstoffatomen. Als Vertreter derartiger Katalysatoren kommen beispielsweise Ii tliium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumhydroxyd oder die entsprechenden Alkoholate von Alkalien, wie für die Alkoholate der I Jbergangsnictalle angegeben, in Betracht

Bevorzugt wird als zusätzlicher Katalysator Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder ein Natrium o.ier Kaliumalkoholat eines Alkanols mit I bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

Die Metallalkoholate allein oder zusammen mit ilen Alkalimetallhydroxyden oder alkoholaten werden mit Vorteil in Mengen von 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2% oder insbesondere 0,4 bis I¹¹A. bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, eingesetzt.

verwendet werden, so betragt das Gewichtsverhältnis von Übergangsmetallalkoholal zu Alkalihydroxyd oder -alkoholat in der Regel 9 : I bis I : 9, vorzugsweise 4 : I bis I : 4 oder vor allem 7 . J bis 3 : 7.

Geeignete Beispiele für Übergangsmetallalkoholate sind;

l:i(O( H₁I₅	(21.1 I
TiilOC,! Ul,	(21.21
TiI(O CH(CH,1,1,	(2l.il
Ia(OC^-(CH,),!,	(21.41
Ti/O ·-" λ	(21.51
Nb(OCH,),	(21.61
Nb(OC₂H,),	121 7)
Nb(O -CH(CH.,),),	121.X)
NbIi)C(CH₁I₁I,	(21.9)
Nr/O Λ	(21.10)
WlOCH₁),,	121.111
W(OC(CH₁),!,,	(21.121
Hf(O CH(CH₁I₂I₄	(21.Ii)
Hf(O- C(CH,).,\|₄	(21.14)
Mo(O CH(CH,!,!,,	(21.15)
Mo(O C(CH₁I₁I,,	121.16)
Ti(OC₂H₅I₄	121.17)
Ti(O-C(CH₁I₁I₄	121.IXI
Zr(OC₂H₅U	(21.19)
Zr(O-C(C H₁I₁I₄	(21.20)
Ta(OCH₁)Cl₄	(2!.2Ii
Nb(OCH₃I₄CI	(21.22)
Ti(OC₄H₉I₄	(21.23)
Zr(OCH₂CH₂CIl₄	(21.24)
Ta! OCH₃)! OC(CH₃), )₄	(21.25)
Zr(OCH₁)CI₁	(21.26)

IK ■■nid :	!-.pick· tin MkitlmH'tallliulrowde und -	,-!„,lau
	LiOlI	(22.1 ι
	NiiOH	122.21
	KOII	122.3)
	LiO' II,	(22 4\|
	NaOC II,	122.5)
	N.i OC, I L	(22 Μ
	NiIOC(CH₁I₁	C2.7I
	K(HII,	(22 X\|
	KOCJU	122.9 ι
	KOCiCH₁I,	(22.K)I
Im Λ \|\|/ι,\| ......	allgemeinen wird die Umsetzung Αη,,νυ,Ι l-w»; fpmnpra tiirpn im Rprpiph	mit den \jr>n 10 hi«

160"C, vorzug£weise 40 bis 120°C. durchgeführt. Dk Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder be Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise betrag der Druck I bis 20 atü oder insbesondere I bis 11 atü. Ir der Regel wird beim sogenannten Autogendruck, d. h dem durch das Reaktionsgeinisch bei der gegebener Temperatur selbst erzeugten Druck, gearbeitet.

Je nach Verwendungszweck der Umsetzungsproduk te werden in der Regel 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 3( Mol Alkylenoxyd an den Farbstoff angelagert.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Alkoxylierung in Gegenwart eines zweiten Alkylenoxy des durchzuführen, welches an der eigentlicher Umsetzung nicht teilnimmt. Beispielsweise kann mar mit Äthylenoxyd umsetzen und Propylenoxyd odei Dioxan als Reaktionsmedium oder als Aufschlämmitte verwenden.

Die Umsetzung mit dem Alkylenoxyd hat den Vorteil daß man bei milden Bedingungen, d. h. bei tiefer Temperaturen und mit einem praktisch neutraler Kaialysatorsystem Alkylenoxyde direkt an eine N-met hylolierte Farbstoffverbindung anlagern kann. Bekannt lieh sind N-methylolverbindungen schon im schwacl sauren Medium instabil, und im stark alkalischer Medium bilden sie Polykondensate oder spalter Formaldehyd und Wasser ab.

Nach beendeter Reaktion ist es zweckmäßig, da: Reaktionsprodukt mit einer Base zu neutralisierer Hierzu kommen vor allem Alkanolamine wie Monoät hanolamin, Diäthanolamin oder insbesondere Triätha nolamin in Betracht.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben voi organischen Materialien der verschiedensten Arten beispielsweise zum Färben von Lacken, ölen. Wachsen Papier, Leder und Pelzen, vorzugsweise jedoch zun Färben und Bedrucken von organischem Fasermateria! insbesondere Textilien. Als Textilfasermaterial könnet natürliche und synthetische Fasern in Betracht kommen Als natürliche Fasern seien z. B. genannt:

Baumwolle, Flachs, Jute. Wolle oder Seide
und als synthetische Fasern regenerierte
Cellulose wie Viscose,
Celluloseesterfasern, wie
Cellulose-2'/2- und Cellulosetriacel.
Polyamidfasern, z. B. solche aus
Poly-2-caprolactam (Polyamid 6).
Polyhexamethyle-i-diaminadipat

(Polyamid b,b).

Poly-ft>-amino-undecansiiuie (Polyamid 7),
I'olyurcihan- oder Polyolefin-, /. 15
Polypropylenfasern,
lineare Polyesterfasern, wie
Polyäthylenglykoltcrephthalat oder
Poly (M-eyclolirKan-dimcthylolJ-ierephtiialatfasern.
Polyacrylnitril!' isern oiler

sauer modifizierte Polyester-oder ι

Polyamidfasern.

Bevorzugt handelt es sich aber um Textilmaterial aus Baumwolle oder vor allem aus linearen Polyesterfasern, insbesondere aus Polyathylenglykolterephthalat, oder ^ synthetische Polyamidfasern.

Diese Fasermaterialien können auch als Mischgewebe unter sich oder mit anderen Fasern, z. 13. Mischungen aus Polyaerylnitril/Polyester, Polyamid/Polyester. PoIypstpr/Visrosp ΡηΙνρςΙΡΓ/ΥνηΙΙρ iinrl wir :tllpm PnkpUpr/ Baumwolle verwendet werden.

Das Fasermaterial kann in den verschiedensten Verarbeitungsstadien vorliegen, z. B. in Form von Flocken, Kammzug, Garn, texturierten Fäden, Gewebe. Gewirken, Faservliesen oder textlien Bodenbelägen, .·. wie Nadelfilzteppichen, Florteppichen oder Garnscharen.

Die Mengen, in denen die Farbstoffe in der. Färbebädern verwendet werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich Mengen von 0,1 bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbegut, eines oder mehrerer Farbstoffe als vorteilhaft erwiesen.

Die Färbungen können in offenen oder in geschlossenen Systemen erfolgen, z. B. Zirkulationsapparaturen :< wie Kreuzspul- oder Baumfärbeapparaturen, Haspelkufen, Düsen- oder Trommelfärbemaschinen, Paddeln oder Jigger. Dabei wird das Material zweckmäßig in einem während des gesamten Färbeprozesses konstant bleibenden Volumen in loser Form oder aufgebracht auf _t mechanische Vorrichtungen behandelt.

Gefärbt wird das Fasermaterial je nach dem verwendeten Farbstofftyp ir saurem, neutralem bis schwach alkalischem Bad, zweckmäßig jedoch bei einem pH-Wert von 3 bis 7 und vorzugsweise 3,5 bis 6. γ. Der gewünschte pH-Wert des Färbebades wird durch Zugabe von üblichen pH beeinflussenden Mitteln eingestellt bzw. aufrechterhalten. Derartige Mittel sind beispielsweise anorganische Säuren, wie Schwefelsäure. Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Ameisen- <o säure, Essigsäure und deren Salze, ferner schwache Basen, wie Hexamethylentetramin, oder basisch reagierende Salze, wie Alkalimetallacetate, -citrate, -carbonate, -bicarbonate und -phosphate. Zweckmäßig verwendet man als pH-Wert beeinflussende Mittel Puffergemi- s^ sehe, z. B. Mischungen von primären und sekundären Alkalimetallphosphaten oder Ammoniumacetat oder ein Gemisch von Natriumacetat und Essigsäure.

Daneben kann das Bad weitere in der Textilindustrie übliche Hilfsmittel, z. B. Netz-, Rückhalte-, Carriers oder (o Egalisiermittel enthalten, beispielsweise neutrale Salze wie Natriumsulfat oder Ammoniumacetat oder — je nach verwendetem Farbstofftyp — besonders nichtionogene und kationaktive, gegebenenfalls auch anionaktive Hilfsmittel sowie unter Umständen auch Gemische h> dieser oberflächenaktiven Mittel.

Ferner kann die Färbeflotte auch Verdicker enthalten. Als Verdicker verwendet man die in der

Textildruckerei bekannten Produkte, /. B. Johannisbrotkernmehl, Galactomannan!, Traganth. Solvitosi.·. Polyvinylalkohole oder british Gummi oder auch die wasserlöslichen Salze von Alginsäuren. Fs können aber auch Cellulosederivate, wie Methylcellulose oder kislichc Salze der Carboxymethylcellulose Verwendung finden.

Bei Beginn des Färbeprozesses weist das I ärbcbad mit Vorteil eine Temperatur von etwa 40"C auf; dann steigert man die Temperatur und färbt während I¹J bis 90 Minuten, vorzugsweise etwa 60 Minuten, bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis 100'C. vorzugsweise bei 95 bis 100"C Man kann auch nach dem sogenannten lloch'emperaturverfahren in geschlossenen Gefäßen unter Druck und bei Temperaturen von über 100" C, zweckmäßig zwischen 110 und 140 'C. färben.

Die F'lottenvcrhältnisse betragen 1:1 bis 1 : 100. vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 50. Das gefärbte Material wird anschließend wie üblich gewaschen und getrocknet.

Das Fasermaterial kann auch kontinuierlich, d. h. durch Imprägnieren mit zweckmäßig verdickter wäßriger Farbstoffzubereitung, gefärbt werden, wobei die Fixierung der Farbstoffe durch eine Hitzenachbchandlung, z. B. durch Dämpfen bei Temperaturen \on 98 bis I Oj ( mit neutralem gesättigtem Dampf oder Thermofixierung bei 180 bis 210°C, bewirkt wird. Gewünschtenfalls kann die imprägnierte Ware zuerst angetrocknet oder in einem geschlossenen Gefäß bei normaler oder erhöhter Temperatur gelagert und dann bei Atmosphärendruck oder direktem Druck gedämpft werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Bedrucken der genannten Materialien. Man druckt in üblicher Weise, gegebenenfalls unter Verwendung der üblichen obengenannten Verdickungsmittel auf Tcxtilstoffe tierischen oder pflanzlichen, natürlichen oder synthetischen Ursprungs, auf Faserstoffe aus Kunststoffen oder Glas, auf Tapeten oder Papier. Gewünschtenfalls können Bindemittel aus Aldehyden, besonders Formaldehyd und Phenolen oder Produkten, die durch Kondensation von Harnstoff, dessen Abkömmlingen oder Analogen oder Aminotriazinen mit Aldehyden, gegebenenfalls in Gegenwart ein- oder mehrwertiger Alkoholen erhalten werden, sowie Kondensationsprodukte aus gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und drei- oder mehrwertigen Alkoholen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in die Druckpasten eingesetzt werden.

Das Bedrucken selbst erfolgt auf bekannten Maschinen, wie z. B. auf einer Rouleauxdruckmaschine. Rotationsdruckmaschine, Schablonendruckmaschine oder Filmdruckmaschine. Nach dem Bedrucken wird das Material getrocknet, einem Fixierprozeß unterworfen und anschließend durch Spülen fertiggestellt.

Das Fixieren der Farbstoffe erfolgt je nach dem Fasertyp beispielsweise bei 98 bis 120⁰C mit Wasserdampf mit oder ohne Überdruck, insbesondere während 20 Minuten mit Sattdampf bei 100°C oder vorzugsweise mit trockener Luft von etwa 190 bis 21O⁰C während 30 bis 60 Sekunden. Es ist aber auch möglich, den Fixierprozeß mit überhitztem Wasserdampf während etwa 5 bis 10 Minuten bei 160 bis 200°C durchzuführen. In gewissen Fällen kann auch das bedruckte Fasermateriai in feuchtem Zustand während mindestens einer Stunde bei Temperaturen von 15 bis 45° C lediglich gelagert werden.

Die neuen Farbstoffe lassen sich auch mittels eines thermischer. Transferdruckverfahrens auf das Textilma-

UTidl übertragen. Dabei werden gegebenenfalls verdickte Färbpaste!) auf einet. Hilfsträger, /B. Pap-jr oder Aluminiumfolie, aufgchraelit, beispielsweise durch stellend :.'ise oder gaiizflächigcs Besprühen, Beschichten oder zweckmäßig durch Bedrucken. Nach ilrm Aufbringen der l'arbp.istcn auf den inerten Träger werden diese getrocknet, /.B. mit Hilfe eines warmen l.uftsiromcs ndei iliirch Infrarotbestrahlung. Hierauf werden die behandelten Träger mit dem Textilmaterial in Kontakt gebracht und si; lange auf 100 bis 2¹K) C. vorzugsweise 180 bi¹ 210"C. gehalten, bis die auf dem Hilfsträger aufgebrachten, transferierbaren Farbstoffe auf das Textilmaterial übertragen sind Dazu genügen in der Regel 5 bis 60 Sekunden.

Die Wärmeeinwirkung kann auf verschiedene bekannte Arten geschehen, z. B. durch Passieren einer heißen Heiztrommel, einer tunnelförmigen Heizzone oder mittels einer beheizten Walze, vorteilhaft in Gegenwart einer druckausübenden, unbeheiz.ten oder hphrt7trn fjpcrpnu/ni?*» **ijer siries heißen Killsndcr'i oder auch mittels einer geheizten Platte (Bügeleisen oder war. ie Presse), gegebenenfalls unter Vakuum, die durch Dampf, öl. Infrarotbestrahlung oder Mikrowellen auf uIk erforderliche Temperatur vorgewärmt sind oder sich in einer vorgewärmten Heizkatnmer befinden.

Die neuen Farbstoffe sind wasserlöslich. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine unter Färbebedingungen abspalibare Gruppe enthalten, welche mindestens einen wasserlöslichmachenden Rest aufweisen. Damit kann je nach dem Substrat sowohl der erfindungsgemäße wasserlösliche Farbstoff als auch der entsprechende, daraus entstehende wasserunlösliche Farbstoff je als solcher auf das Fasermaterial aufziehen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen den Vorteil auf, daß sie beim Färben und Bedrucken oberflächenaktive Verbindüngen abspalten, die von vornherein beim Färben eine egp.lisierende Wirkung und die notwendige Oberflächenaktivität für das Benetzen der Faseroberflächen einbringen. In den meisten Fällen erübrigt sich deshalb beim Färben und Bedrucken mit den erfindungsgemä-Ben Farbstoffen der Einsatz von zusätzlichen oberflächenaktiven Mitteln wie Dispergatoren, Emulgatoren, Netzmittel und ähnlichen Hilfsmitteln. Diese Arbeitsweise erbringt somit den zusätzlichen Vorteil einer erheblichen Verminderung der Abwasscrbclast .ng. Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber den wasserunlöslichen Farbstoffen mit demselben chromophoren System durch Erzielung von viel stärkeren Farbdrucken auf natürlichen und synthetischen Fasern und somit durch bessere Affinität /υ einer Vielzahl von Faserarten aus.

In den nachfolgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung weiter erläutert, ohne sie jedoch auf den Umfang der Beispiele zu beschränken. Die Prozer.^ sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

a) 20 g eines Kupferphthalocyaninfarbstoffcs der Formel

V^INIt - L M Λ llj'l,l/(

werden in 200 ml Äthanol aufgeschlämmt und mit 20 g Paraformaldehyd versetzt. Man stellt dann die Mischung mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 10 bis 12 und läßt sie während 5 Stunden bei 60'C reagieren. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Eisessig auf pH 7 gestellt. Die erhaltene methylolierte Farbstoffverbindung wird durch Eindampfen bei 40 bis 60"C unter einem verminderten Druck von 11 mm Hg vom überschüssigen Formaldehyd und dem Lösungsmittel befreit und bei 40"C im Vakuum getrocknet. Man erhält 27 g einer harzartigen methylolierten Farbstoffverbindung. Als basischer Katalysator kann anstelle von Triäthanolamin auch Triethylamin oder Natriumhydroxyd verwendet werden.

b) 6,34 g (0,01 Mol) des gemäß a) methylolierten Farbstoffes werden mit 4.4 g (0.1 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC₂H*;).; in einem Glasrohr eingeschmolzen. Bei einem Druck von 8 p'ü und unter Schütteln in einem auf 80°C thermostabilisierten Ölbad läßt man das Reaktionsgemisch 16 Stunden reagieren. Man erhält 10.2 g eines wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffes der Formel

CiI₂O ICH₂CH₂O)_x--H

CH₂O - ICH₂CIU)I, Il

ClCH, -CiI,- NSO₂ SO₂ - N CH₂CH₂Cl

Cl-CH₂ -CW₁ N-SO₂- CuPc - SO₂N -CH₂CIl₂Cl

^: CH₂O -(CH₂C H₂Oh H

CH₂O --(CH₂CH₂Ot; - H ν - ν - u- - ζ --■ 10

Ausbeute: 95°'O der Theorie.

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße wasserlösliche Farbstoffe, welche man bei Anwendung der in Beispiel 1 unter a) und b) beschriebenen Ausführungsformen erhält, wenn man zuerst die Farbstoffe der Spalte 2 methyloliert und die entsprechenden N-Methyiolverbindungen bei den in Spalte 5 angegebenen Temperaturen mit den Aikyienoxyden der Spalte 3 in Gegenwart der Katalysatoren der Spalte 4 umsetzt, in Spalte 6 der Tabelle sind die erhaltenen Ausbeuten der neuen Farbstoffe in g und Gewichtsprozenten der Theorie aneeeeben.

Tahelle

Beispiel Nr.

I (irmel Nr.

	Mill	J	8.8	Mn!	A	C	Ausheule	■:■„
	0,01		11,0	0.2	U.I g Katalysator		B	81
	0,01	Atliylennxyd	13.2	0,25		80	11.5	8(
5.0	0,01	U	11.0	0,3	Ta(OCiH₅),	80	15.8	8(
5.0	0,0!	13.2	0,25	Ta(OC₂H₅),	80	18,3	9!
5.0	0,01	8,8	0,3	Ta(OCiH₅J₅	80	20,0	9!
8.5	0.0!	13,2	0,2	Ta(OCjH₅),	80	22,0	u;
8.5	0.015	8.8	0,3	Ta(OCiH₅),	80	16,2	9'
S.5	0.05	13,2	0,2	Ta(OCiH₅)S	80	29.0	8<
16.0	0.05	15.4	0,3	Ta(OC₂H₅J₅	80	14,2	9'
7.14	0.05	i 3,2	0,35	Ta(OC₂H₅Js	80	20.2	9'
7.14	0.0 i	17 6	0.3	Ta(OC₂H₅),	80	22.5	9;
7.14	0.01	13,2	0.4	Ta(OC₂H₅),	80	22,0	9!
9.0	0.01	17,6	0.3	Ta(OCjH₅),	80	26,2	9;
9.0	0.01	13.2	0,4	Ta(OCiII₅),	80	21,6	9;
9.0	0.005	17.6	0,3	Zr(OCiH₄CI)₄	80	26.0	9^l
9.0	0.005	13.2	0.4	Zr(OCjH₄CD₄	80	22,9	9·
9.6	0.005	11.0	0.3	Ta(OC₃H₅),	80	27.0	9i
9.6	0.005	5,0	0,25	Ta(OC₂HO,	80	22,0	9<
9.0	0,005	8,8	0,12	Ta(OC₂H,),	70	20.0	9<
10.0	0.005	8,8	0,2	Ta(OCjH,),	70	15,0	X:
10.0	0.005	11.0	0.2	Ta(OCjH₅),	80	13,0	9:
4.x	0.01	8,8	0,25	Ta(OC₂H₅),	80	13,1	9f
4.5	0.01	15,0	0,2	Zr(OCjH₄CD₄	80	18.0	9<
7,25	0.01	6.6	0.325	Ta(OCjH,),	80	17.8	9^l.
9.0	0.01	11,0	0,15	Ta(OC₂II₅I₅	70	23.0	9(
X.O	0.01	13,2	0,25	Ta(OCjH₅),	70	13,5	9f
7.25	0.012	6,6	0,3	Ta(OCjHO^	70	18,0	9S
7.25	0.01	11,0	0,15	Ta(OCjH,),	50	23,0	9'
9.6	0.01	8,8	0.25	Ta(OCjH₅).	70	13,8	9(
X.O	0.02	11.0	0.2	Ta(OC₂HO,	70	18.5	8«
X.O	0.02	8.8	0.25	Ta(OC₂IlO₅	80	15.5	9:
X.6	0.01	8,8	0.2	Ta(OC₂H₅),	80	19,2	9(
X 6	0.02	I 1.0	0.2	Ta(OCjH,).	80	11.8	9(
4.3	0,02	15.4	0.25	Ta(OCjIlO,	80	17.0	Ψ
8.9	0.02	13.2	0.35	Ia(OCjIlO.	80	20.0	9>
8.9	0.04	13.2	0.3	Ta(OCjIlO,	80	24	9(
X.M	0.03	6.6	0.3	Ta(OCjIlO	80	30	T
17.X	0.015	13.2	0.15	Ta(OCjIlO,	80	26	9<
13.35	0.15	6.6	0.3	Ta(OCjIlO,	XO	12,4	ⁱn
6.3?	0.02	4.4	0,15	Ta(OC₂II..).	XO	19.2	9i
6.33	0.02	6=6	O.I	Ta(OC,11.1,	XO	15.0	9-:
X.4 4	0,0\|5	13.2	HJS	Ia(OCIh).	XO	12.2
X.4 4	ii.nl-	6.6	I!..¹	Ta(OCiIlO,	X(I	13.7	IJ"
7,26	('.I!¹	1,1	O.I S	TiI(O(MlO-	XIl	2(1.0	<»
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24	XLl
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26	I.VIII
27	LVIII
2 X	XXXV
29	XXXIV
30	XXXIV
31	I.
	I. L
34	XXXIII
35	XXXIII
36	XXXIII
37	XXXIII
3 X	XXXIlI
39	IX
40	IX
41	IX
42	IX
43	VIII
tt	VIII
1-	Mil
4i.	WXI
	\ \ \ i
is	WM
IM	\ \ N I

	FarhslolT	33	g	6.25	Mol	24 44 522	Mol	34	4	Applikationsbeispiele	58 erhaltenen	Farbstoffes	in 2000 g Wasser	die 0,J g des	erhitzt	piel 101	80	1	",„	Wasse	in einem gu	Farbstoffes, 0,2 ml	85%igc	Ameisensäur
			6,52	0,015		0,125		(I. I μ KaUiIv-»atiir	Bei£	Die Lösung wird mit sek	.Natriumeitrat und			80	\u>beule	96	der üblichen Hydrosulfit	entwickelten organgen Farbton, Ziehgrad 96%.			wäßrigen Lösung des Dinatriumsal/cs de
	Formel Nr.		6,52	0,015		0,125		In einem Druckfärbeapparat werden 1,5 g des gemäß	Salzsäure auf einen pH	Wert von 3 eingestellt, auf 70⁰C	gemäß	geschlossenen Apparat in 30	80		94	Färbung	piel 102
	XXXlII		8.9	0.015		0,125		Beispie	erwärmt. Hierauf werden 50 g Polyäthylenglykoltc-	g eines Gemisches, bestehend aus C	färbt während 60 Minuten bei	80		98	erhaltenen
Fiii'isct/iinu	XXXlII		9,0	0,02		0,1	Tu(OCjH,).	gelöst.	rephlhalatgewebe eingeführt. Man	das Bad im	fm Druck.	80	11.2	98	45%igen
I	XXXIII	9,0	0,03		0,15	Nb(OC₃IMs		Beis	gespült	80	11,0	96
Bei	XXXIlI	5,58	0,03		0,3	Zr(OC₃II₄CI)₄		Beispiel 58		80	11.4	98
spiel	I	5,58	0,01	Älhylenimd	0,1	Ta(OC₃H,)_;	In eine Färbeflotte,	,152 g einer		80	13.0	89,8
Nr.	I	8,38	0,01		0,2	Ta(OC₃H,)<	und 0.2		80	15	98
50	XXXII	11,16	0,015		0,3	Ta(OC₃IlOs			80	22	96
51	XXXII	5,5	0.02	5,0	0,2	Ta(OC₃Hs),		80	9,7	96
52	XXXII	5,5	0,02	5,0	0,1	Ta(OC₃IlOs		80	14.2	9«)
53	XXXII	5,5	0,02	5,0	0,2	Ta(OC₃Hs),		80	21	93
54	XIII	4,51	0,02	4,4	0,3	Ta(OC₃Hs),	.SO	19.3	98
55	XIII	4,51	0,01	6,6	0.1	Ta(OC₃IlO,	SO	10.3	98
56	XIII	4.51	0,01	13,2	0,15	Ta(OC₃Hs),	80	13.5	98
57	XII	5,83	0,01	4,4	0,2	Ta(OC₃HO,	80	18.5	96
58	XII	5.83	0,01	8,8	0,15	Ta(OC₃H,),	80	S.9	96
59	XII	5,83	0,01	13,2	0,2	Ta(OC₃IIs),	so	11.0	98
60	XIV	5,11	0,01	8.8	0.3	Ta(OC₃IIs),	SO	13.0	86
61	XIV	5,11	0,01	4,4	0.1	Ta(OC₃IlO,	80	12.0	95
62	XIV	4,52	0,01	8,8	0.2	Ta(OC₃HsJs	80	14.5	97
63	LI	4.52	0.01	13.2	0,1	Ta(OC₃HO,	80	16,5	99
64	Ll	4.33	0.01	4,4	0,2	Ta(OC₃HOs	80	9.2	97
65	XV	4,33	0,01	6,6	0.1	Ta(OC,Hs)s	80	13.6	96
66	XV	4.3	0,01	8,8	0,2	Ta(OC,lls)s	80	9.0	98
67	XXX	4,33	0,01	6.6	0,1	Ta(OC₃IlOs	80	13.0	99
68	XXX	6,8	0,01	8.8	0,2	Ta(OC,Hs)s	80	8.5	98
6')	VII	6,8	0,02	13,2	0.1	Ta(OC₃Hs).	80	13,0	97
70	VII	9,1	0,02	4.4	0.2	Ta(OC₃H.)s	80	9.0	95
71	XVIII	9,1	0,02	8,8	0.1	Ta(OC₃IIs),	80	13,0	97
72	XVIII	7,1	0,02	4,4	0.2	Ta(OC,Hs)s	80	11.0	97
73	XIX	7,1	0,02	8.8	0.1	Ta(OC₃Hs),	80	15	96
74	XIX	4.29	0.02	4.4	0.2	Ta(OC₃IlOs	80	13.2	97
75	XII	4.29	0,01	8.8	0.1	Ta(OC₃IIs)S	SO	17.6	97
76	XII		0.01	4,4	0.7	Ta(OC₃IlOs		11.2	98
77	LXX			8,8		Ta(OC₃IlOs		15.6
ΊΑ	LXX			4,4	Ia(OC₃IIs).	Minuten	r,.6
79			8.8	Ia(OCIlO,		13.0	C um
80			4,4			dieser Temperatur unte
81			8,8			3ie erhaltene Ausfärbung wird dann mit
82		4.4	auf 130<	und getrocknet. Nach
83		8.8		reinigung erhält man eine
84	4.4
	8.8

DGdecyldiphenylätherdisulfonsäure, 0,015 g einer Verbindung der Formel

CH,

C₁₁₁H,/

IC H, C H₂ O),, H

CH₂-CH — 0(CH₂CHjOLH

η + ρ = IS

und 0,033 g Wasser enthält, geht man bei 40⁰C mit IO g _ls Polyamid 6,6 ein. Sodann erhitzt man das Bad während 40 Minuten auf 100⁰C und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Das gefärbte Produkt wird mit Wasser gewaschen. Man erhält eine egale orange Färbung.

Beispiel 103 ^!ü

Ein Gewebe, bestehend aus gebleichter und niercerisierter Baumwolle von 120 g/m² wird im Rouleauxdruck mit einer Druckpaste bedruckt, die auf folgende Weise vorbereitet wird: 2s

450 g einer 5%igen wäßrigen Natriumalginat-Lösung werden mit

440 g Wasser verdünnt und
30 g Diammonphosphat 1 : 2 versetzt.

y·

Diese Lösung wird mit Triäthanolamin auf einen pH von 8 gestellt und unter Rühren mit 80 g des gemäß Beispiel 18 hergestellten Farbstoffes vermischt.

Nach dem Trocknen wird das beiirucktc Gewebe einer Behandlung in trockener Luft von 20G⁰C während is 60 Sekunden ausgesetzt und anschließen^ kalt dann bei 60⁰C mit 0,5 g/l eines nichtionischen Äthylenoxydproduktes geseift. Hierauf wird das bedruckte Gewebe kalt gespült und getrocknet. Man erhält einen Druck von intensiver reiner goldgelber Nuance.

Beispiel 104

Verfährt man wie im Beispiel 103 beschrieben, jedoch unter Verwendung eines Gewebes aus Polyäthylenglykolterephthalatfasern anstelle der Baumwolle, so erhält 4, man ebenfalls einen Druck von einem intensiven goldgelben Farbton.

Beispiel 105

Ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwollgewebe so von 140 g/m² Gewicht wird im Filmdruck mit einem einfarbigen Dessin unter Verwendung einer Druckpaste bedruckt, die auf folgende Weise hergestellt wird:

80 g eines gemäß Beispiel 43 hergestellten Farbstoffes

werden in eine mit Ammoniak auf pH 8 gestellte Lösung von 22,5 g Natriumalginat und 10 g Ammoniumchlorid in 967,5 g Wasser eingearbeitet. Nach dem Trocknen wird das bedruckte Gewebe während I Minute bei 200⁰C in trockener heißer Luft fixiert und anschließend f>o kalt, dann bei 6O⁰C unter Verwendung von 2 g/l Seife geseift und dann nochmals kalt gespült. Man erhält einen Druck von einem gut entwickelten braunen Farbton.

Beispiel ΙΟύ

Verfährt man wie im Beispiel 105 beschrieben, jedoch unier Verwendung eines Gewebes aus Viscose oder CH₁SO₄

Polyäthylenglykolterephthalat anstelle der Baumwolle, so e/hält man ebenfalls entsprechende Drucke von einem gut entwickelten braunen Farbton.

Beispiel 107

Mit 10 g eines Mehrfaserbandes geht man in eine Färbeflotte von 40⁰C ein, die im Flotten verhältnis 1 :40

3% eines gemäß Beispiel 48 hergestellten Farbstoffes 4% Diammonphosphat enthält.

Anschließend heizt man die Flotte 25 Minuten auf 95°C auf und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen der Flotte wird gespült und getrocknet. Man erhält eiiie rote Färbung.

Beispiel 108

Man imprägniert ein Mehrfaserband mit einer Imprägnierflotte, die 0,3 g/1 eines gemäß Beispiel 48 hergestellten Farbstoffes, 0,2 g/l Diammonphosphat, 0,02 g/l eines nichtionogenen Äthylenoxydproduktes enthält, bei 20 bis 30"C, anschließend quetscht man auf 100%, bezogen auf das Trockengewicht der Ware, ab. trocknet bei 8O⁰C während 10 Minuten und anschlie ßend fixiert man bei 190⁰C während. 1 Minute. Man wäscht die Färbung kalt, dann bei 50°C jnd nochmals kalt und trocknet. Man erhält eine rote Färbung.

Das Mehrfaserband der Beispiele 107 und 108 besteht aus Baumwolle, Cellulose, Seide, Nylon, Polyacrylnitril. Modacryl (Dynel), Polyäthylenglykolterephthalat, Cellulosetriacetat und Celluloseacetat. Grundgewebe ist Wolle.

Beispiel 109

Ein Baumwollgewebe von 120 g/m² Gewicht, gebleicht und laugiert, wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

910g einer wäßrigen 2,5%igen Natrium-Alginat-Lö-

sung werden mit
10 g Ammonchlorid vermischt und mit Ammoniak

auf pH 8 gestellt. In diese Paste werden 80 g des gemäß Beispiel 56 erhaltenen Farbstoffes zugegeben. Nach dem Drucken wird wie im Beispiel 103 angegeben getrocknet, fixiert und ausgewaschen. Man erhält einen Druck von einem gut entwickelten braunen Ton.

Beispiel 110

Verfährt man wie im Beispiel 109 angegeben, jedoch unter Verwendung eines Gewebes aus Viskose oder Polyäthylenglykolterephthalat anstelle der Baumwolle, so erhält man entsprechende Drucke in einem gut entwickelten braunen Ton.

Beispiel 111

Mercerisiertes Baumwollgewebe wird auf einem Foulard bei 4O⁰C mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:

40 g/l des gemäß Beispiel 58 erhaltenen Farbstoffes
100 g/l 2,5%ige wäßrige Natriumalginatlösung und
2 g/| Dibutyl-naphthalinsulfonsäure-Natriumsalz

und 85% Ameisensäure zur Erreichung des pH-Wertes 2,8. Das auf ca. 100% des Warengewichtes abgequetschte Gewebe wird bei 100⁰C 2 Minuten getrocknet und anschließend während 90 Sekunden bei 210⁰C fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält eine farbstarke orange Färbung. Verfährt man wie im Beispiel 111 angegeben, verwendet jedoch ein Mischgewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat und Baumwolle (33 :66), so erhält man ebenfalls eine orange Färbung.

Beispiel Π2

Ein Gewebe, bestehend aus gebleichter und mercerisierler Baumwolle von 120 g/m² wird im Schablonendruck mit einer Druckpaste bedruckt, die auf folgende Weise vorbereitet wird:

25 g einer Natriumalginatverbindung werden unter starkem Rühren in 760 g Wasser eingetragen. Danach werden in dem entstandenen Brei, immer unter starkem Rühren, zuerst 100 g des gemäß Beispiel 49 hergestellten Farbstoffes, dann 10 g eines partiell verätherten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und 15 g einer 2-A mino-2-methylpropanol-Hydrochlorid verbindung beigefügt.

Nach dem Trocknen wird das bedruckte Gewebe einer Behandlung in heißer Luft von 150⁰C während 5 Minuten unterworfen, wobei das Kunstharz vernetzt. Hierauf wird das bedruckte Gewebe kalt, kochend während 5 Minuten und nochmals kalt gespült und schließlich getrocknet. Man erhält einen Druck von einem intensiven roten Farbton.

Beispiel 113

Verfährt man wie im Beispiel 112 beschrieben, jedoch unter Verwendung eines Gewebes aus Polyäthylenglykolterephthalatfasern anstelle der Baumwolle, so erhält man ebenfalls einen Druck von einem intensiven roten Farbton.

Beispiel 114

100 g des gemäß Beispiel 58 hergestellten Farbstoffes werden durch Rühren in 900 g einer Paste vermischt, die auf folgende Weise vorbereitet wird:

25 g Natriumalginatpulver werden durch langsames Einstreuen in 925 g Wasser eingetragen und mittels eines Schnellrührers auf eine Vi^.osität der Zubereitung von lOOOOcP gebracht. Hierauf werden 50 g einer hochsiedenden Benzinfraktion(Kp. 120- 180"C)hineinemulgicrt.

Im Siebdruckverfahren wird ein schwach geleimtes Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² mit der obigen Druckfarbpaste bedruckt. Das bedruckte Papier wird bei Raumtemperatur getrocknet. Auf den derart behandelten Papierträger legt man ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat, worauf mittels einer Heizplatte Träger und Gewebe während 30 Sekunden bei 21O⁰C in Kontakt bringt. Hierauf wird das gefärbte Gewebe vom Träger getrennt. Man erhält auf diese Weise einen farbstarken, gelbbraunen Druck, der eine ausgezeichnete Naßechtheit aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche, alkoxyiierte Farbstoffe, die der allgemeinen Formel (la) oder (1 b)

F -/-X₁-N--CH, - O- Z \ Ha)
R

a) ein Methylolderivat der allgemeinen Formel