DE2443978C3

DE2443978C3 - Verfahren zum Herstellen von Eispulver

Info

Publication number: DE2443978C3
Application number: DE2443978A
Authority: DE
Inventors: Hans De Dipl.-Ing. 4005 Meerbusch Haas; Josef Dr. 4050 Mönchengladbach Hewing
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1974-09-12
Filing date: 1974-09-12
Publication date: 1982-04-15
Also published as: BR7505834A; CA1057537A; SE416024B; GB1526945A; SE7510208L; DE2443978B2; US3975186A; JPS5152973A; DE2443978A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Eisenpulvers mit faseriger Struktur mit einem Schüttgewicht von nicht mehr als 1 g/cm³.

Neben den für die pulvermetallurgische Erzeugung von Sinterteilen verwendeten Eisenpulvern mit Schüttdichten von etwa 2,3 bis 3,5 g/cm³ sind für eine Reihe von Zwecken Pulver mit wesentlich niedrigeren Schüttdichten von Interesse. Heute werden z. B. zur Herstellung von Brems- und Reibbelägen, bei denen innerhalb eines tragenden Metallskeletts ein großer freier Porenraum zur Einlagerung ausreichender Mengen von Fremdstoffen (z. B. Graphit oder Kunststoffe) zur Verfügung stehen muß, mittelleichte Pulver mit

einer Schüttdichte von etwa 1,4 bis 1,8 g/cm³ eingesetzt.

Gemäß einem bekannten Verfahren zum Herstellen

solcher mittelleichter Eisenpulver wird ein hochreines magnetisches Eisenkonzentrat zusammen mit Koksgrus und einem festen Entschwefelungsmittel im Muffelofen bei Temperaturen um 700⁰C zu Eisenschwamm reduziert und das Reduktionsprodukt nach Abtrennung der übrigen Stoffe zu Eisenpulver vermählen (vgl.

»Etude bibliographique des precedes de reduction

ίο directe des minerals de fer. 3^e edition, B/2; Communaute europeenne du charbon et de l'acier haute autorite, Luxembourg Mai 1967«).

In »The Iron and Steel Inst. London«, 1956, S. 90/96, wird ein Verfahren zur Herstellung von noch wesentlich leichteren Eisenpulvern beschrieben. Danach soll Eisenoxid (Fe₂Oj) mit reinem Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 760 und 980⁰C zu Eisenschwamm reduziert werden, dar mit Drahtbürsten zu einem Pulver der Korngröße 53 bis 74 μ zerkleinert wird. Eine Nachbehandlung mit Wasserstoff bei 704 bis 717° C soll sicherstellen, daß eventuell noch vorhandene Restoxidanteile nachreduziert werden. Die Schüttdichte des Pulvers wird mit 0,79 g/cm³ angegeben. Wie die Untersuchung zeigt, weisen die nach einer derartigen Methode hergestellten Pulverteilchen eine schwammartige, hochporöse Struktur auf. Die Untersuchung kommt zu dem Ergebnis, daß diese Eisenpulver für eine wirtschaftliche Verwendung gänzlich ungeeignet ist, unter anderem weil seine Fließfähigkeit zu niedrig ist.

Der Grund für das nachteilige Verhalten solcher bisher bekannter leichter Eisenpulver, die nach diesen Reduktionsverfahren hergestellt werden, hängt mit den bei der Reduktion von Eisenoxiden im festen Zustand auftretenden Gesetzmäßigkeiten zusammen, die nachstehend erläutert werden:

Bei den beschriebenen Reduktionsvorgängen wird der im Eisenoxid enthaltene Sauerstoff durch Diffusion im festen Zustand aus den Erzteilchen abgebaut. Der auf diese Weise eintretende Masseverlust wird in Form von Poren innerhalb des reduzierten Materials sichtbar. Der Volumenanteil an durch die Reduktion neu entstehenden Poren errechnet sich aus der Differenz der Dichtewerte von Hämatit (Ausgangsmaterial) und Eisen (Endprodukt). Danach wird ein porenfreies Hämatitteilchen mit dem Ausgangsvolumen 1 cm³, das bei der Reduktion seine Form nicht verändert, durch die Reduktion in einen Körper aus 0,47 cm³ metallischen Eisens und 0,53 cm³ Poren umgewandelt. Je nach Rohstoff (z. B. Erztyp) und Reduktionsbedingungen (Reduktionstemperatur, Zusammensetzung des Reduktionsmittels) kann der Sauerstoffausbau nach unterschiedlichen Mechanismen ablaufen. Dementsprechend kann es zu einer sehr unterschiedlichen Morphologie des gebildeten Eisens kommen, was z. B. zu großen Unterschieden in Anzahl, Form, Größe und Verteilung der Poren im reduzierten Eisen führen kann. Unterschiedliche Morphologie des reduzierten Eisens schlägt sich in unterschiedlichen Eigenschaften des daraus hergestellten Pulvers nieder [siehe z. B. Bockstiegel, G., Int. Journ. of Powder Metallurgy, 2 (4), 1966].

So führt ζ. B. eine Reduktionsbehandlung bei niedrigen Temperaturen (z. B. 700⁰C) zu einer Eisenstruktur, die dem daraus hergestellten Pulver ein verhältnismäßig niedriges Schüttgewicht verleiht. Die Teilchen eines derartig hergestellten Pulvers haben aber aufgrund des bei niedrigen Temperaturen ablaufenden Reduktionsmechanismus eine sehr hohe Mikroporosität, die dem Material im Extremfall sogar pyrophore

Eigenschaften verleihen kann. Auch befindet sich ein hoher Anteil der sich bildenden Poren entweder im Inneren der Pulverteilchen, bzw. es sind auch an sich »offene« Poren aufgrund labyrinthartiger Anordnung sehr schwer zugänglich, so daß dieser Porenraum eine weitgehende Verdichtung des Materials beim Pressen behindert und — im Falle von Verbundwerkstoffen — für die Einlagerung von Fremdstoffen nicht zur Verfugung steht. Ein weiterer Nachteil sind die bei niedrigen Redukticmstemperaturen zwangsläufig erforderlichen langen Reduktionszeiten, die oft mit einem sehr hohen Verbrauch an Reduktionsmitteln gekoppelt sind. Schließlich besteht je nach Wahl der Reduktionsbedingungen die Gefahr daß verhältnismäßig schwache, gegen mechanische Beanspruchungen wenig widerstandsfähige Eisengebilde erzeugt werden, so daß die Pulver nur in schonendster Weise behandelt werden dürfen, vgl. die obenerwähnte Verwendung von Drahtbürsten. Auch stellt die im obigen Beispiel erwähnte mangelhafte Fließfähigkeit von solchen Pulvern mit niedrigem Schüttgewicht einen Nachteil dar, der aber bei einem derartigen Material in Kauf genommen werden mußte.

Eisenpulver mit porenfreier bzw. porenarmer Struktur, die diese beschriebenen Nachteile nicht aufweisen, sind bisher nur nach den bekannten Verfahren der Verdüsung von schmelzflüssigem Eisen zu erzeugen, wobei die hierbei Einfallenden kompakten Eisengebilde aufgrund ihrer hohen Packungsdichte dem Pulver zwangsläufig ein hohes Schüttgewicht verleihen (>2,3 g/cm³) (siehe Michalke. M., und W. Scholz: »Die Erzeugung von Eisen- und Legierungspulvern durch Zerstäuben von Schmelzen«, 2. Europ. Symposium über Pulvermetallurgie, Stuttgart 8. bis 10. Mai 1968).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Eisenpulvern mit niedrigem Schüttgewicht von nicht mehr als 1 g/cm³ zu schaffen, mit welchem die oben beschriebenen Nachteile vermieden werden. Hauptaufgabe der Erfindung ist, Eisenpartikel zu erzeugen, die selbst porenarm, aber von fadenförmiger, faseriger Gestalt sind, weil zu erwarten ist, daß derart faserige Pulver aufgrund der sperrigen Teilchenausbildung eine extrem niedrige Schüttdichte aufweisen, sich jedoch wegen des Fehlens innerer Poren vor allem bei der Einlagerung von Fremdstoffen günstig verhalten. Der Aufbau des Pulvers aus faserigen, selbst porenfreien Einzelpartikeln sollte die Gewähr für eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchungen bieten. Er sollte zudem eine innigere Verklammerung der Teilchen bewirken, als dies durch »Punktkontakte« körniger Materialien möglich ist, so daß von faserigem Eisenpulver hohe Grünfestigkeit sowie hohe Sinterfestigkeit bei möglicherweise wesentlich niedrigeren Sintertemperaturen als üblich erwartet v/erden konnten.

Gelöst wird die Aufgabe dadurch, daß ein feinkörniges Eisenoxid, welches in an sich bekannter Weise aus Abfallbeizlaugen durch Sprührösten erzeugt worden ist, in loser Schüttung bei einer Temperatur zwischen 800 und 1000⁰C in einer weitgehend SCVfreien CO-Atmo-Sphäre, die in an sich bekannter Weise aus einem dem Eisenoxid zugemischten Kohlenstoffträger, wie Holzkohle, erzeugt wird, reduziert und das Reduktionsprodukt in reduzierender oder inerter Atmosphäre auf Raumtemperatur albgekühlt und anschließend zu Pulver vermählen wird.

Aus Durrer, R.: Die Metallurgie des Eisens, 2. Auflage, Berlin 1942, S. 426/427, ist eine Beschreibung des sogenannten Wiberg-Verfahrens bekannt Bei diesem Verfahren werden Eisenoxide bei einer Temperatur zwischen 800 und 1000° C in einer CO-Atmosphäre reduziert, die weitgehend SO2-frei ist Vom eigentlichen Verfahren her unterscheidet sich dieses Verfahren von dem erfindungsgemäßen nicht nur durch die Einsatz-Stoffe, sondern auch durch die Verfahrensschritte, wobei diese zwangsläufig von den Einsatzstoffen bestimmt werden. Bei diesem Wiberg-Verfahren, einem Schachtofenverfahren, werden stückige Materialien eingesetzt mit ausreichender Festigkeit, um den mechanischen Beanspruchungen beim Durchlauf des Ofenschachtes zu widerstehen. Als Reaktionsprodukt entsteht ein kompaktes Material mit relativ hohem spezifischem Gewicht, und ein Mahlen eines solchen Materials, das technisch kaum möglich ist, führt darüber hinaus nicht zu einem Eisenpulver von niedrigem spezifischem Gewicht.

Die Ausbildung der porenfreien, faserigen Struktur des aus Sprühröstoxiden erzeugten Eisenpulvers ist wegen der sich bei den bekannten Verfahren zum Reduzieren von Eisenoxiden ergebenden nachteiligen Erscheinungen (z. B. hohe innere Porosität der Einzelteilchen) überraschend. Der SO2-Gehalt des Reduktionsgases sollte nicht über 1% des CO-Anteiles betragen, da sonst die Faserausbildung beeinträchtigt wird.

Die Bereitschaft der anfallenden Eisenoxide zur Ausbildung von Fasern kann je nach Art des Beizgutes (Qualität des zu beizenden Stahles) und je nach Betriebsweise der Sprühröstanlage in manchen Fällen in gewissen Grenzen schwanken. Erfindungsgemäß werden daher als zusätzliche, die faserige Ausbildung sicherstellende bzw. ihr Ausmaß regulierende Maßnahmen vorgeschlagen, daß der CO-Atmosphäre bis höchstens 20% V/asserstoff zugesetzt wird oder daß das Eisenoxid vor der Reduktionsbehandlung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1200⁰C in neutraler oder oxidierender Atmosphäre unterzogen wird.

Mit Hilfe der oxidierenden Brennbehandlung läßt sich die faserige Beschaffenheit verstärken, was gleichzeitig eine Verringerung der Schüttdichte bewirkt. Der H2-Zusatz hat den gegenteiligen Effekt. Falls die Neigung des Materials zur Faserbildung durch die Wärmebehandlung verstärkt werden muß, genügt z. B. bei einer Temperatur von etwa 1100⁰C eine Wärmebehandlung von etwa 8 bis 20 min Dauer.

Ein weiteres Mittel zur Verstärkung der Faserausbildung besieht in der Zumischung sogenannter Impfmittel zum Eisenoxid. Ein sehr wirksames Impfmittel, das vorzugsweise zugesetzt wird, ist CaO, wobei sich Zusätze in der Größenordnung von 0,2 bis 2% als vorteilhaft erwiesen haben. Höhere Zusätze sind möglich, erbringen jedoch keine deutliche Verbesserung des erzeugten Eisenpulvers.

Mit dem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß die Reduktion des Eisenoxides nach Abbau von etwa 80% des Oxidsauerstoffs unterbrochen und der restliche Sauerstoffgehalt anschließend durch Zufuhr von Wasserstoff reduziert wird. Diese Maßnahme empfiehlt sich vor allem dann, wenn die Gefahr besteht, daß die gegen Ende der Reduktion meist auftretenden Anteile an Spaltungskohlenstoff das erzeugte Eisenpulver verunreinigen.

Sollten sich in dem Ausgangsoxid störende Mengen Chlor- und Sulfatanteile befinden (Korrosion des Reduktionsgefäßes), so kann eine Abtrennung dieser

Stoffe durch Waschen in Wasser und Filtrieren vorgeschaltet werden.

Wenn das Schüttgewicht des erzeugten Eisenpulvers für einen bestimmten Verwendungszweck zu niedrig sein sollte, so sieht die Erfindung ferner vor, daß das Eisenpulver bis zur Erreichung des gewünschten Schüttgewichtes einer weiteren Mahlbehandlung unterzogen wird.

Die Erfindung ist anhand des folgenden Ausführungsbeispieles näher erläutert

Als Ausgangsmaterial wurde pulverförmiges Sprühröstoxid folgender Zusammensetzung verwandt:

0,2%	SiO₂
0,1%	CaO
0,1%	MgO
0,1%	AI₂O₃
68,6%	Fe
0,13%	FeO
98,0%	Fe₂O₃
0,40%	Cl
0,00%	P
0,05%	S
0,13%	Na₂O
0,01%	K₂O

2000 g des Materials wurden mit 300 g gemahlener Holzkohle gemischt und in einer etwa 50 mm starken Schüttung in einer flachen Blechschale bei 900⁰C 3 h unter N₂ in einem Kammerofen geglüht. Anschließend wurde bei der gleichen Temperatur die Behandlung durch eine zweistündige Reduktion mit H₂ (2500 Nl/h) fortgesetzt. Abkühlung unter N₂.

Der anfallende filzartige Kuchen aus Eisenfasern wurde in einer Condux-Mühle gemahlen und der Anteil < 200 μηι abgesiebt.

Das anfallende Eisenpulver hatte folgende Zusammensetzung:

0,26% FeO
0,14% Fe₂O₃
0,28% C

97,0% Fe_ges
96,7% Fe_mc,

Das Schüttgewicht des Materials lag bei 0,98 g/cm³. Die Fließfähigkeit war wie folgt:

Trichterdurchmesser: 3 mm
Probemenge: 50 cm³
Durchlaufzeil: 95 s

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Eisenpulver eignen sich besonders für die Herstellung von Brems- und Reibbelägen und zwar organischen oder solchen, bei denen innerhalb des tragenden, in sich verklammerten Metallskeletts ein großer Lückenraum zur Einlagerung von Fremdstoffen, wie z. B. Graphit vorhanden sein muß. Daneben bieten sich noch folgende Verwendungszwecke an:

1. Bindematrix bei Dichtleistenwerkstoffen (Wankelmotor).

2. Voluminöse Sinterkörper (Dichte etwa 2 g/cm³) mit großer innerer Oberfläche für chemische Katalysatoren.

3. Verwendung als Füllmaterial in Kunststoffen.

4. Leitungsbrücken in Zündkerzen.

5. Abschirmmatten für elektrische oder magnetische Felder.

6. Schall- oder Wärmeisolierungen bei höheren Temperaturen, wenn Plastik nicht mehr verwendbar ist.

7. Verwendung als Rohstoff für Filter, Filtermatten, Vliese.

8. Gleitwerkstoffe mit einlegiertem Graphit.

Standardeisenpulver müssen bekanntlich zur Erzielung ausreichender Tragfähigkeit im y-Gebiet des Eisens gesintert werden, wobei der Graphit in Lösung geht. Bei Verwendung der erfindungsgemäß erzeugten extrem leichten Pulver genügen zur Erzielung ausreichender Festigkeiten jedoch Sintertemperaturen im Λ-Gebiet, so daß keine Graphitlösung auftritt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Eisenpulvers mit faseriger Struktur mit einem Schüttgewicht von nicht nicht mehr als 1 g/cm³, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinkörniges Eisenoxid, welches in an sich bekannter Weise aus Abfallbeizlaugen durch Sprührösten erzeugt worden ist, in loser Schüttung bei einer Temperatur zwischen 800 und 1000⁰C in einer weitgehend SO₂-freien CO-Atmosphäre, die in an sich bekannter Weise aus einem dem Eisenoxid zugemischten Kohlenstoffträger, wie Holzkohle, erzeugt wird, reduziert und das Reduktionsprodukt in reduzierender oder inerter Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend zu Pulver vermählen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der CO-Atmosphäre zur Steuerung der Faserausbildung des Eisenpulver bis höchstens 20% Wasserstoff zugesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verstärkung der Faserausbildung das Eisenoxid vor der Reduktionsbehandlung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1200⁰C in neutraler oder oxidierender Atmosphäre unterzogen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Eisenoxid vor der Reduktionsbehandlung zur Verstärkung der Faserausbildung des reduzierten Eisenpulvers als Impfmittel CaO in einer Menge von 0,2 bis 2% zugevnischt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Eisenoxids nach Abbau von etwa 80% des Oxidsauerstoffs unterbrochen und der restliche Sauerstoffgehalt anschließend durch Zufuhr von Wasserstoff reduziert wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid vor der Reduktionsbehandlung durch Waschen und Filtrieren von Verunreinigungen befreit und dann getrocknet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung des Schüttgewichtes des Eisenpulvers dieses einer zusätzlichen Mahlbehandlung unterzogen wird.

8. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Eisenpulvers für die Herstellung von Brems- und Reibbelägen.