DE2443955B2

DE2443955B2 - Vorrichtung zur durchfuehrung der oxydation alkylaromatischer verbindungen

Info

Publication number: DE2443955B2
Application number: DE19742443955
Authority: DE
Inventors: Motoo; Kitamura Takehiko; Matsuyama Ehime Shigeyasu (Japan)
Original assignee: Matsuyama Petrochemicals Inc., Osaka (Japan)
Priority date: 1973-09-14
Filing date: 1974-09-13
Publication date: 1976-09-30
Also published as: FR2243926B1; DE2443955A1; GB1469247A; NL7412173A; NL165729B; JPS5328902B2; FR2243926A1; JPS5053341A; BE819904A; IT1032079B; US4062654A; NL165729C

Description

Zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, durch Oxydation der entsprechenden alkylaromatischen Verbindung, wie p-XyloI, ist eine kontinuierlich arbeitende Vorrichtung zur Herstellung der aromatischen Carbonsäure einer diskontinuierlich arbeitenden Vorrichtung vorzuziehen, da die kontinuierlich arbeitende Vorrichtung über einen langen Zeitraum ein Produkt mit gleichbleibender Qualität liefe·--! kann. In einer kontinuierlich arbeitenden Von ntung, in der die Oxidation der entsprechenden Ausgangsverbindung in flüssiger Phase kontinuierlich durchgeführt wird, werden die als Ausgangsverbindung dienende alkylaromatische Verbindung, ein Lösungsmittel, ein Oxydationskatalysator und molekularen Sauerstoff enthaltende Gase in den Reaktor kontinuierlich eingespeist und die als Reaktionsprodukt entstehende aromatische Carbonsäure kontinuierlich vom Boden des Reaktors abgezogen.

Bei der Herstellung einer aromatischen Carbonsäure, wie Terephthalsäure, unter Verwendung einer niederen aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure, als Lösungsmittel kristallisiert die als Reaktionsprodukt entstehende aromatische Carbonsäure bei Gebrauch des Reaktors über einen längeren Zeitraum zunehmend aus, da sie in dem Lösungsmittel wenig löslich ist, wobei sich die abgeschiedenen. Kristall? beispielsweise an der Innenwand des Reaktors festsetzen. Insbesondere wurde festgestellt, daß sich in einem Reaktor, der mit einem für entsprechende Umsetzungen üblichen Rührer ausgerüstet ist, durch den Rührvorgang eine große Menge Kristalle an der Innenwand des Reaktors in der Nähe der Grenzfläche zwischen der gasförmigen und der flüssigen Phase festsetzen. Durch diese Ablagerungen von Kristallen im Reaktor werden die Rührwirkung und das für die flüssige Phase zur Verfügung stehende Volumen im Reaktor vermindert. Deshalb ist es schwierig, ein derartiges Verfahren über einen längeren Zeitraum unter konstanten Bedingungen durchzuführen. In einem solchen Fall wird auch die frei werdende Reaktionswärme ungenügend abgeführt, da die zur Verdampfung nötige Oberfläche der flüssigen Phase im Reaktor vermindert ist, was zu vermehrten Nebenreaktionen führt, die unvermeidbar die Ausbeute und die Qualität des Endprodukts herabsetzen. In einem üblichen Verfahren dieser Art zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure muß das Verfahren unterbrochen werden, wenn die Ablagerung des Reaktionsprodukts an der Innenwand des Reaktors ein bestimmtes Maß erreicht, und es muß die Innenwand des Reaktors durch Abwaschen mit einer wäßrigen Lösung einer Base, wie Natriumhydroxyd, von dem sich dort festgesetzten Reaktionsprodukt ausreichend befreit

werden. Erst dann kann das Verfahren fortgesetzt werden. Eine solche Unterbrechung des Verfahrens vermindert dessen Wirksamkeit, führt zu unterschiedlichen Qualitäten des Reaktionsprodukts und erhöht die Material- und Lohnkosten für das Verfahren.

In der JA-AS 5 140/71 ist eine verbesserte Vorrichtung zur Herstellung von Terephthalsäure beschrieben. In dieser Vorrichtung ist ein kleiner, an seinem Boden geschlossener Zylinder konzentrisch in einem zylindrischen Reaktor angeordnet, um durch diese Maßnahme ein Festsetzen der gebildeten Terephthalsäure an der Innenwand des Reaktors zu vermeiden. Dabei wird das Gemisch der Ausgangsstoffe zunächst auf die im Reaktor herrschende Reaktionstemperatur erhitzt und dann im ringförmigen Raum zwischen dem zylindri schen Reaktor und der Wand des kleinen Zylinders eingespeist, damit das Gemisch der Ausgangsstoffe in Form eines Überlaufs oder in Form von Tröpfchen über den oberen Rand des inneren Reaktionsraumes fließt. Durch die doppelwandige Ausführung wird jedoch diese Vorrichtung kompliziert und unterscheidet sich völlig von üblichen Vorrichtungen zur Durchführung ähnlicher Verfahren. Auch erfordert die vorgenannte Vorrichtung das Vorheizen der Ausgangsstoffe auf die vorgesehene Reaktionstemperatur. Deshalb ist eine solche Vorrichtung verfahrenstechnisch und wirtschaftlich nachteilig.

Weiterhin wird in der HS-PS 36 92 823 be: einer Oxydation des p-Xylols in flüssiger Phase als Vorschlag zur Explosionsverhütung eine Sprüheinrichtung beschrieben, die kontinuierlich zumindest einen Teil des flüssigen Reaktionsmediums versprüht. Da dieses Verfahren zur Explosionsverhütung und zur Erhöhung der Verfahrenssicherheit dient, ist die Sprüheinrichtung am oberen Teil des Reaktors oder in dessen Nähe angebracht und die Feinteilchen der dispergierten Flüssigkeit werden in den gesamten Dampfraum des Reaktors einheitlich (nicht konzentriert) versprüht, so daß es keine Räume gibt, die nicht besprüht werden. Da in diesem Verfahren die Flüssigkeit nicht an die Innenwand des Reaktors in der gasförmigen Phase oberhalb der Grenzfläche zwischen flüssiger und gasförmiger Phase in konzentrierter Form versprüht wird, tritt so gut wie keine Verhinderung der Abscheidung von Kristallmengen an der Reaktorinnenwand nahe der Flüssigkeitsoberfläche auf. Dadurch wird nach diesem Verfahren eine qualitativ minderwertige Terephthalsäure erhalten.

In der FR-PS 15 99 864 wird eine Vorrichtung ?ur Herstellung von Terephthalsäuren beschrieben, in der im unteren Teil des Reaktors, d. h. im flüssigen Teil des Reaktionsgemisches, ein Verteiler des Sauerstoff enthaltenden Gases, beispielsweise ein ringförmiges Rohr mit öffnungen angebracht ist. Durch Einsatz dieser Vorrichtung wird das Rühren und Dispergieren des Reaktionsgemisches verbessert. Weiterhin kann die Kristallabscheidung an der Reaktorinnenseite des flüssigen Anteils des Reaktorinhalts bis zu einem gewissen Ausmaß verhindert werden. Jedoch kann mit Hilfe dieser Vorrichtung die Kristallabscheidung in der gasförmigen Phase direkt über der Grenzfläche zwischen flüssiger und gasförmiger Phase nicht verhindert werden: Dadurch erhält man gemäß diesem Verfahren ebenfalls ein Produkt mit verschlechterten Eigenschaften.

Eine wirtschaftlich arbeitende und leicht zu handhabende Vorrichtung zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure, wobei sich deren gebildete Kristalle nicht an der Innenwand des Reaktors festsetzen, wurde noch nicht entwickelt

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, zur kontinuierlichen Herstellung einer aromatischen Carbonsäure eine Vorrichtung zu schaffen, bei der das Festsetzen der hergestellten aromatischen Carbonsäure an der Innenwand des Reaktors verhindert werden kann, wobei die aromatische Carbonsäure in der Vorrichtung mit hoher Ausbeute und in hoher Reinheit

ι ο hergestellt werden kann.

Der zur kontinuierlichen Herstellung einer aromatischen Carbonsäure durch Oxydation in flüssiger Phase eingesetzte Katalysator wird im allgemeinen in Form einer Lösung in den Reaktor eingespeist, da dieser Katalysator im allgemeinen fest ist, wobei er ein Schwermetall, wie Kobalt und Mangan, enthält.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund daß das Festsetzen der gebildeten aromatischen Carbonsäure an der Innen-

jo wand des Reaktors verhindert werden kann, wenn ein Teil der Lösung des Katalysators mittels entsprechender Einbauten im Innern des Reaktors oberhalb des Flüssigkeitsspiegels an die Innenwand des Reaktors gesprüht wird.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Nachfolgend ist die Zeichnung erläutert. Fig. 1, 3, 5 und 7 zeigen jeweils schematisch einen Längsschnitt durch die erfindungsgemäße Vorrichtung. F i g. 2, 4, 6 und 8 zeigen jeweils schematisch einen Grundschnitt durch die entsprechende erfindungsgemäße Vorrichtung entlang der Linie A A 'in den F i g. 1,3,5 und 7.

F i g. 1 zeigt schematisch einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Ein Reaktor 1 enthält eine gasförmige Phase 2 und eine flüssige Phase 3. Der Reaktor ist mit einer Zuleitung 4 zur Einspeisung eines flüssigen Gemisches aus der Ausgangsverbindung und dem verwendeten Lösungsmittel ausgerüstet. Obwohl nur eine derartige Zuleitung in F i g. 1 eingezeichnet ist, kann die entsprechende Vorrichtung mehrere diesem Zweck dienende Zuleitungen ä'ifweiscn. Durch di? 7i!leitiini? S wird ein flüssiges Gemisch aus einem Lösungsmittel und einem Katalysator in den Reaktor eingespeist. Ein Teil des den Katalysator enthaltenden Gemisches wird über die Zuleitung 6 in ein ringförmiges Rohr 7 geleitet, das an der Innenwand des Reaktors verlaufend angebracht ist. Das ringförmige Rohr 7 weist eine Anzahl kleiner Öffnungen 8 (vgl. Fig. 2) auf, durch welche das den Katalysator enthaltende Gemisch oberhalb des Flüssigkeitsspiegels an die Innenwand des Reaktors gesprüht wird. Der Reaktor ist auch mit einem Rührer ausgerüstet, der aus dem Rührerschaft 10 und den Rührblättern 9 besteht. Der in F i g. 1 dargestellte

5.S Rührer weist nur eine Gruppe von Rührblättern auf, jedoch werden im allgemeinen mehrere Gruppen von Rührblättern verwendet. Durch die Zuleitung 11 werden molekularen Sauerstoff enthaltende Gase eingespeist. Durch die Ableitung 12 wird das Reaktionsproduki

du abgeführt. Die Ableitung 13 steht mit einem Kühler 14 in Verbindung, an den sich die Ableitung 15 anschließt. Die Zuleitung 16 dient zur Rückführung von im Kühlet kondensierter Flüssigkeil.

Fig. 2 zeigt schematisch einen Querschnitt der ir

fts Fig. 1 dargestellten erfindungsgemäßen Vorrichtung entlang der Linie AA'.

Das in Fig. 1 und 2 dargestellte ringförmige Rohr ) kann einen Außendurchmesser von etwa 0,32 bis elwi

25,4 cm, vorzugsweise 1,3 bis 12,7 cm, aufweisen. Die kleinen Öffnungen 8 haben einen Durchmesser von etwa 0,3 bis etwa 50 mm, vorzugsweise 0,5 bis 20 mm. Das Verhältnis der gesamten Fläche der kleinen Öffnungen 8 zur gesamten Oberfläche des ringförmigen Rohres 7 kann im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Prozent, vorzugsweise 0,05 bis 3 Prozent, liegen.

In F i g. 3 ist eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt, in der das Versprühen des den Katalysator enthaltenden Gemisches an die Reaktorwand über ein Rohr 6 erfolgt, das teilweise den Rührerschaft 10 umgibt. Am unteren Ende des Rohres 6 sind etwa rechtwinklig zum Rohr 6 mehrere Rohre 7 angebracht, die jeweils an ihrem freien Ende kleine Öffnungen 8 aufweisen, durch welche das den Katalysator enthaltende Gemisch gegen die Innenwand des Reaktors gesprüht wird, wobei die Rohre 7 zusammen mit dem Rührerschaft 10 rotieren.

In F i g. 4 ist schematisch ein Querschnitt durch die in F i g. 3 gezeigte erfindungsgemäße Vorrichtung entlang der Linie A A 'dargestellt.

In Fig. 3 und 4 sind jeweils 4 Rohre 7 dargestellt, jedoch können auch mehrere, vorzugsweise 3 bis 8, Rohre 7 eingebaut sein. Der Außendruchmesser der Rohre 7 sowie der Durchmesser der kleinen Öffnungen 8 können die gleichen sein, wie bei der in Fig. 1 und 2 dargestellten erfindungsgemäßen Vorrichtung. Das Verhältnis der gesamten Fläche der kleinen Öffnungen 8 zur gesamten Oberfläche der Rohre 7 kann etwa 0,001 bis etwa 0,3 Prozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Prozent, betragen.

In Fig. 5 ist eine dritte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt, in der die Zuleitung für das zu versprühende den Katalysator enthaltende Gemisch ein den Rührerschaft 10 umgebendes Rohr 6 ist, entsprechend der in Fig.3 und 4 erläuterten Ausführungsform. Am unteren Ende des Rohres 6 ist eine hohle Scheibe 7 angebracht, die in ihrem der Innenwand des Reaktors naheliegenden Bereich kleine Öffnungen 8 aufweist, durch welche das den Katalysator enthaltende Gemisch gegen die Innenwand des Reaktors gesprüht werden kann, wobei die hohle Scheibe 7 zusammen mit dem Rührerschaft 10 rotiert.

In F i g. 6 ist schematisch ein Querschnitt durch die in F i g. 5 gezeigte erfindungsgemäße Vorrichtung entlang der Linie A A 'dargestellt.

Die Dicke der hohlen Scheibe 7 beträgt etwa 0,32 bis 25,4 cm, vorzugsweise 1,3 bis 12,7 cm. Der Durchmesser der kleinen Öffnungen 8 sowie das Verhältnis der gesamten Fläche der kleinen Öffnungen 8 zur gesamten Oberfläche der hohlen Scheibe 7 kann im gleichen Bereich liegen, der für die in F i g. 3 und 4 dargestellte erfindungsgemäße Vorrichtung angegeben ist

In Fig.7 ist eine vierte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt, in der die Zuleitung 6 an ihrem unteren Ende mit einer Sprühdüse ausgerüstet ist, so daß das den Katalysator enthaltende Gemisch durch kleine Öffnungen 8 in der Sprühdüse an die Innenwand des Reaktors gesprüht werden kann. Die Zuleitung 6 kann auch so ausgeführt sein, daß sie den Rührerschaft 10 umgibt, wie es in Fig.3 und 5 dargestellt ist

In F i g. 8 ist schematisch ein Querschnitt durch die in Fig. 7 gezeigte erfindungsgemäße Vorrichtung entlang der Linie A A 'dargestellt

Die Sprühdüse 7 weist einen Durchmesser von etwa 032 bis 12,7 cm auf. Der Durchmesser der kleinen Öffnungen 8 beträgt etwa 0,2 bis 20 mm. Das Verhältnis der gesamten Fläche der kleinen Öffnungen zur gesamten Oberfläche der Sprühdüse 7 beträgt etwa 0,1 bis etwa 30 Prozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Prozent. Die in F i g. 1 bis 8 dargestellten Einbauten zum Versprühen des den Katalysator enthaltenden Gemisches sind in einem Abstand von etwa V20 bis '/3, vorzugsweise ¹ZiS bis '/5, der Höhe des Reaktors über dem Flüssigkeitsspiegel (in Fig. 1, 3, 5 und 7 als Wellenlinie dargestellt) angeordnet. Der Mindestabstand zwischen den kleinen Öffnungen 8 der Einbauten 7 und der Innenwand des Reaktors hängt beispielsweise von dem Druck, mit dem das den Katalysator enthaltende Gemisch zugeführt wird, sowie der

is Drehzahl des Rührers ab, liegt jedoch im allgemeinen bei etwa 0,01 bis; etwa 5 m, vorzugsweise 0,05 bis 1 m.

Die Einbauten zum Versprühen des den Katalysator enthaltenden Gemisches können am Ende der Zuleitung 6 für das den Katalysator enthaltende Gemisch angebracht sein, wobei diese Zuleitung vom Rührerschaft getrennt ist, wie in F i g. 1 und 2 bzw. 7 und 8 dargestellt. Die Zuleitung 6 für das den Katalysator enthaltende Gemisch kann auch als Rohr den Rührerschaft umgeben, wobei die Einbauten zum Versprühen am Endes des Rohres angebracht sind und zusammen mit dem Rührerschaft rotieren, wie in F i g. J und 4 bzw. 5 und 6 dargestellt. Wenn die Einbauten zum Versprühen des den Katalysator enthaltenden Gemi sches unabhängig vom Rührer angeordnet sind, wie in F i g. 1 und 2 bzw. 7 und 8 dargestellt, ist es von Vorteil, den Druck zu erhöhen, mit dem das den Katalysator enthaltende Gemisch in den Reaktor eingespeist wird, damit dieses bis an die Innenseite des Reaktors gelangt Wenn die Einbauten zum Versprühen des den Katalysator enthaltenden Gemisches um den Rührerschaft angeordnet sind, wie in F i g. 3 und 4 bzw. 5 und 6 dargestellt, kann das den Katalysator enthaltende Gemisch unter Ausnutzung der Zentrifugalkraft durch gemeinsames Rotieren der das Gemisch versprühenden

Einbauten mit dem Rührer an die Innenwand des Reaktors angebracht werden.

In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird das durch die Zuleitung 6 kontinuierlich zugefühne. den Katalysator enthaltende Gemisch, durch Wärmeaustausch mit der gasförmigen Phase im Dampfraum des Reaktors erhitzt und anschließend durch die kleinen Öffnungen 8 der entsprechenden Einbauten, beispielsweise des ringförmigen Rohres 7, im Bereich zwischen der gasförmigen und der flüssigen Phase im Reaktor auf die Innenwand des Reaktors gesprüht wo die Kristalle des Reaktionsprodukts sich festzusetzen neigen. Dadurch wird das Festsetzen der Kristalle des Reaktionsprodukts an der Innenwand des Reaktors verhindert, und die aromatische Carbonsäure kann über einen langen Zeitraum kontinuierlich unter gleichbleibenden Bedingungen hergestellt werden.

In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird der eine Teil des den Katalysator enthaltenden Gemisches im oberen Teil des Reaktors durch entsprechende Einbau ten versprüht der andere Teil des den Katalysator enthaltenden Gemisches wird über die Zuleitung 5 eingespeist die in der Nähe des Bodens des Reaktors in der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches endet Durch die in den oberen unc* unteren Tefl des Reaktors getrennt erfolgende Einspeisung des den Katalysator enthaltenden Gemisches «ird der Katalysator unter Mitwirkung des Ruhrers schnell in der flüssigen Phase homogen verteilt wodurch die Ausbeute und die

Qualität der hergestellten aromatischen Carbonsäure erhöht werden.

Wenn das Verhältnis der im oberen Teil des Reaktors versprühten Menge des den Katalysator enthaltenden Gemisches zur gesamten Menge des dem Reaktor zugeführten, den Katalysator enthaltenden Gemisches, zu klein ist, wird die Wirkung des Abwaschens der Innenwand des Reaktors vermindert. Ist dieses Verhältnis zu groß, wird die in den unteren Teil des Reaktors eingespeiste Menge des den Katalysator enthaltenden Gemisches zu gering, und es wird schwierig, eine rasche und homogene Verteilung des Katalysators im flüssigen Reaktionsgemisch zu erreichen. Das zweckmäßige Verhältnis der in deii unteren Teil des Reaktors eingespeisten Menge des den Katalysator enthaltenden Gemisches zu der Menge dieses Gemisches, die im oberen Bereich des Reaktors durch Versprühen zugeführt wird, liegt bei etwa 2 : 1 bis etwa 1 :3, wobei die Zuflußgeschwindigkeit des im oberen Bereich des Reaktors versprühten, den Katalysator enthaltenden Gemisches, etwa das 0,5- bis lOfachc, vorzugsweise 1-bis 5fache, der Zuflußgeschwindigkeit der alkylaromatischen Verbindung beträgt. Die Konzentration des Katalysators in dem zu versprühenden, den Katalysator enthaltenden Gemisch, beträgt etwa das 0,33- bis lOfache, vorzugsweise !- bis 5fache, der Konzentration des Katalysators im Reaktionsgemisch im Reaktor.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann für jede Umsetzung verwendet werden, nach der eine aromatische Carbonsäure durch Oxydation einer alkylaromatischen Verbindung in flüssiger Phase hergestellt wird, wobei eine niedere aliphatisch^ Carbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird, in dem die gebildete aromatische Carbonsäure wenig löslich ist. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xyiol oder p-Diisopropylbenzol, Isophthalsäure aus m-Xylol, Trimelithsäurc aus 1.2,4-Trimethylbenzol und Naphthaün-] ,8-dicarbonsäure aus Acenaphthen verwendet werden.

Das bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzte Lösungsmittel ist eine niedere aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Essig-, Propion- und Buttersäure.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, bei Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft einzusetzen. Es können aber auch andere Gase, beispielsweise ein Gemisch aus beim Verbrennen von Kohlenwasserstoffen anfallenden inerten Gasen und Luft oder Sauerstoff, ein Gemisch aus Stickstoff und Luft oder Sauerstoff oder ein Gasgemisch, das durch Mischen von Abgasen aus einem Reaktor, in dem eine Oxydation durchgeführt wurde, mit Luft oder Sauerstoff auf einen bestimmten Sauerstoffgehalt eingestellt wurde. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird als Katalysator im allgemeinen eine ein Schwermetall, wie Kobalt und Mangan, enthaltende Verbindung eingesetzt. Gegebenenfalls kann ein Reaktionsbeschleuniger, wie eine Bromverbindung und ein Aldehyd, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist im Vergleich zu entsprechenden üblichen Vorrichtungen folgende Vorteile auf:

1. In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird das Festsetzen des Reaktionsprodukts an der Innenseite des Reaktors im Bereich der Grenzfläche zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase im Reaktor vermieden, wodurch über einen längeren Zeitraum die im Reaktor durchgeführte Oxydation kontinuierlich durchgeführt werden kann, während bei entsprechenden üblichen Vorrichtungen das Verfahren häufig unterbrocher werden muß, um das an der Innenwand des Reaktors sich festgesetzte Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Aikalimetallhydroxidlösung abzuwaschen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung gestattet somit die kontinuierliche Herstellung eines ίο sehr reinen Produktes mit gleichbleibender Qualität in guter Ausbeute.

2. Durch das in den oberen und den unteren Teil des Reaktors der erfindungsgemäßen Vorrichtung getrennt eingespeiste den Katalysator enthaltende Gemisch wird eine rasche und homogene Verteilung des Katalysators im Reaktionsgemisch erreicht, wodurch die Qualität und die Ausbeute des Reaktionsprodukts verbessert werden, während bei entsprechenden üblichen Vorrichtungen das den Katalysator enthaltende Gemisch nur in den unteren Teil des Reaktionsgemisches eingeleitet wird.

3. Da ein Teil des den Katalysator enthaltenden Gemisches in der erfindungsgemäßen Vorrichtung oberhalb des Flüssigkeitsspiegels des Reaktionsgemisches versprüht wird, wird die im Reaktor als Dampf aus der flüssigen in die gasförmige Phase übertretende, noch nicht umgesetzte Ausgangsverbindung in die flüssige Phase zurückgewaschen, wodurch der Verlust an nicht umgesetzter, in die gasförmige Phase entwichene Ausgangsverbindung vermindert und somit die Ausbeute der Umsetzung erhöht wird. Da eine Verminderung der Konzentration der Ausgangsverbindung in der gasförmigen Phase im Reaktor hinsichtlich des eingesetzten Sauerstoffs in der gasförmigen Phase erlaubt, kann die Oxydationsreaktion in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gefahrlos mit einer höheren Konzentration an Sauerstoff durchgeführt werden als in entsprechenden üblichen Vorrichtungen.

4. Wird die Oxydationsreaktion, für deren Durchführung die erfindungsgemäße Vorrichtung vorgesehen ist, in einer entsprechenden üblichen Vorrichtung durchgeführt, bilden sich im Reaktor in der Nähe der Oberfläche der flüssigen Phase viele Blasen, weiche die Abführung der Reaktionswärme verlangsamen und die wirksame Fläche zum Wärmeaustausch im Reaktor vermindern. Wird dagegen die Oxydationsreaktion in der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt kann die Bildung der Blasen durch das Aufsprühen des den Katalysator enthaltenden Gemisches auf die Oberfläche der flüssigen Phase wirksam unterdrückt werden.

Die genannten Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung machen deutlich, daß diese entsprechenden üblichen Vorrichtungen aus verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Gründen deutlich überlegen ist Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird bevorzugt zur Umsetzung von p-Xylol in hochwertige Terephthalsäure verwendet die als Monomeres für eine nachfolgende Polymerisationsreaktion dient Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Es wird eine Vorrichtung gemäß Fig. 1 verwendet die mit einem Reaktor 1 mit einem Innendurchmesser

609 540/472

von 240 mm und einer Höhe von 850 mm, einer Zuleitung 4 zum Einspeisen des Gemisches von Ausgangsverbindung und Lösungsmittel, einer Zuleitung 5 zum Einspeisen des Gemisches von Katalysator und Lösungsmittel, einer Zuleitung 6 zur Zuführung eines Teils des Gemisches von Katalysator und Lösungsmittel zum ringförmigen Rohr 7, dem Rührer 9, der Zuleitung 11 zum Einspeisen von Luft und der Ableitung 12 zum Abführen des Reaktionsprodukts ausgerüstet ist.

Der Reaktor wird mit 12 kg Essigsäure als Lösungsmittel und 61 g Kobaltacetat, 3 g Manganacetat und 36 g Natriumbromid als Katalysatorkomponemten beschickt. Nachdem der Innenraum des Reaktors mit einem Druck von 20 kg/cm² beaufschlagt und seine Temperatur auf 190⁰C gebracht wurde, werden p-Xylol 30 Minuten in einer Menge von 2,4 kg/Stunde und durch Zuleitung 11 Sauerstoff in einer Menge von 4,2 nM³/kg p-Xylol kontinuierlich eingespeist. Während der Zuführung von Luft und p-Xylol wird in den Reaktor ein Gemisch aus Essigsäure und den Katalysatorkomponenten eingespeist, in dem jedoch die Konzentration des Katalysators doppelt so groß ist wie in dem Gemisch aus Essigsäure und Katalysatorkomaonenten, das vor der Umsetzung im Reaktor vorgelegt wurde. Das Einspeisen des Gemisches aus Essigsäure und Katalysatorkomponenten erfolgt in einer Menge von jeweils l,8kg/Std. sowohl durch eine Zuleitung 5 als auch die Zuleitung 6, von der das den Katalysator enthaltende Gemisch in das ringförmige Rohr 7 eintritt und von dort durch dessen kleine öffnungen 3 an die Innenwand des Reaktors gesprüht wird. Gleichzeitig wird Essigsäure in einer Menge von 3,6 kg/Stunde zusammen mit p-Xylol durch die Zulei'ung 4 eingespeist. Das Reaktionsprodukt wird in Abständen von etwa 10 Minuten in Mengen von etwa 2 kg über die Ableitung 12 aus dem Reaktor abgezogen.

Das Verfahren wird 100 Stuinden durchgeführt. Einige Eigenschaften der hergestellten Terephthalsäure, die in einer Ausbeute von 97 Molprozent erhalten wurde, sind in der Tabelle zusammengefaßt. Nach dem Ende des 500stündigen Versuches konnten an der Innenwand des Reaktors in der Nähe des Flüssigkeitsspiegels des Reaktionsgemisches fast keine festgesetzten Kristalle der Terephthalsäure festgestellt werden.

Vergleichsbeispiel

Das vorstehende Beispiel wird in der gleichen Vorrichtung wiederholt, jedoch mit dem Unterschied,

daß die gesamte Menge des Gemisches von Essigsäure und Katalysator nur durch die Zuleitung 5 in den Reaktor eingespeist wird. Einige Eigenschaften der hergestellten Terephthalsäure sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Eigenschaften der ohne Versprühen eines Teiles des den Katalysator enthaltenden Gemisches hergestellte Terephthalsäure während des Verfahrens sich allmählich verschlechtern, wodurch ein Unterbrechen der Umsetzung nach 50 Stunden nötig wird. Die Ausbeute der hergestellten Terephthalsäure beträgt 92 Molprozent. Nach dem Ende der Umsetzung wird beobachtet, daß sich an der Innenseite des Reaktors in der Nähe des Flüssigkeitsspiegels des Reaktionsgemisches Kristalle der Terephthalsäure in einer Dicke von etwa 30 mm festgesetzt haben.

Tabelle

	Reaktionszeit.	Reinheit	Gehalt an	Mole	Farb-
	Stunden	Gewichts	4-Carb-	kularer	differenz,
		prozent	oxybenz-	Extink-	/i-Wert*·)
			aldehyd,	tions-
25			ppm	koeffi-
				zient·),
				380 ΙΏμ
	Beispiel
30	10	99,97	280	0,04	2,0
	20	99,97	280	0,04	2,1
	50	99,97	280	0,04	2,2
	100	99,96	290	0,05	2,3
	300	99,96	300	0,05	2,3
.15	500	99,96	310	0,05	2,5
	Vergleichs
	beispiel
	10	99,96	350	0,05	2,4
40	20	99,94	440	0,06	2,7
	50	99,54	760	0,25	10,7

*) Absorption einer Lösung von 5 g Terephthalsäure in 100 m' 2 η wäßriger Ammoniaklösung bei 380 πΐμ. Je kleiner der Wen ist, desto besser ist die Färbung.

**) Erhalten durch Messen des reflektierten Lichts an festei Terephthalsäure unter Verwendung eines Farbdiflerenzmesser: CM-20 {Hersteller Color Maschine K. K.). Der ft-Wert ent spricht dem Bereich gelb ( + ) bis blau (-). Je kleiner dei /i-Wert ist. desto besser ist die Färbung.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Durchführung der Oxidation alkylaromatischer Verbindungen in flüssiger Phase, bestehend aus einem Reaktor (1), in dem sich die gasförmige (2) und flüssige (3) Phase des Reaktionsgecnisches befindet, einer Zuleitung (4) zum Einspeisen eines Gemisches von einer Ausgangsverbindung und einem Lösungsmittel in den unteren Teil des Reaktors, einer Zuleitung (5) zum Einspeisen eines Gemisches von einem Katalysator und einem Lösungsmittel in den unteren Teil des Reaktors, einem Rührer, der aus einem Rührerblatt (!)) und einem Rührerschaft (10) besteht, einer Zuleitung (11) von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, einer Ableitung (12) für das Reaktionsprodukt einer Ableitung (13) für den Reaktor verlassende Gase, einem Kühler (14), einer Ableitung (15) für zu vei-werfende Abgase und einer Zuleitung (1(5) zum Rückführen von im Kühler (14) kondensierten Bestandteilen des im Reaktor vorliegenden Reaktionsgemisches, gekennzeichnet durch eine Zuleitung (6) zum Einspeisen eines Teils des aus dem Katalysator und dem Lösungsmittel bestehenden Gemisches, Einbauten (7) am Ende dieser Zuleitung (6) zum Aufsprühen des durch die Zuleitung (6) eingespeisten Gemisches von dem Katalysator und den Lösungsmittel an die Innenwand des Reaktors in der gasförmigen Phase oberhalb der Grenzfläche zwischen flüssiger und gasförmiger Phase und kleine Öffnungen (8) in den Einbauten (7) zum Austritt des Gemisches von dem Katalysator und dem Lösungsmittel, wobei die Einbauten (7) in einem Abstand von V2) bis Vi der Höhe des Reaktors über der Grenzfläche zwischen flüssiger und gasförmiger Phase angeordnet sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzechnet, daß sie Einbauten (7) zum Aufsprühen eines Teils des Gemisches von Katalysator und Lösungsmittel aufweist, die ein mit kleinen Öffnungen versehenes ringförmiges Rohr enthalten, das entlang der Innenwand des Reaktors angeordnet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

ze chnet, daß sie Einbauten (7) zum Aufsprühen eines Teils des Gemisches von Katalysator und Lösungsmittel aufweist, die mehrere Rohre enthalten, die sich von der Zuleitung (6) zum Einspeisen eines Gemisches von Katalysator und Lösungsmittel im wesentlichen parallel zur Grenzfläche zwischen flüssiger und gasförmiger Phase des Reaktionsgemisches erstrecken und an ihren Enden kleine Öffnungen (8) für den Austritt des Gemisches von Katalysator und Lösungsmittel aufweisen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennze chnet, daß sie Einbauten (7) zum Aufsprühen des Gemisches von Katalysator und Lösungsmittel aufweist, die eine hohle Scheibe mit kleinen öffnungen enthalten, die in der Nähe der Innenseite des Reaktors angeordnet sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekenn /c:chnct, daß sie Einbauten (7) zum Aufsprühen eines Gemisches von Katalysator und Lösungsmittel aufweist, die eine Sprühdose enthält.

fa. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Rührer aufweist, dessen Schaft im Zuleitungsrohr (6) für das Gemisch von Katalysator und Lösungsmittel angeordnet ist.

wobei die Rohre mit den kleinen öffnungen zum Versprühen des Gemisches von Katalysator und Lösungsmittel am unteren Ende des Zuleitungsrohres angebracht sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Rührer aufweist, dessen Schaft im Zuleitungsrohr (6) für das Gemisch von Katalysator und Lösungsmittel angeordnet ist, wobei die Sprühdüse zum Aufsprühen des Gemisches von Katalysator und Lösungsmittel am unteren Ende des Zuleitungsrohres angebracht ist