DE2443884B2

DE2443884B2 - Verfahren zur galvanischen abscheidung von kupfer-indiumlegierungsschichten auf aluminium und aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2443884B2
Application number: DE19742443884
Authority: DE
Inventors: Bernard Saint-Etienne Grellet (Frankreich)
Priority date: 1973-09-14
Filing date: 1974-09-13
Publication date: 1977-06-02
Also published as: DE2443884A1; JPS5610992B2; US3891519A; SE407428B; NL7411651A; FR2244016A1; SE7410901L; ES429847A1; JPS5077234A; CH592747A5; FR2244016B1; IT1020795B; ZA745762B; CA1030899A; AR200366A1; GB1443672A; BR7407641D0

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Indium-Legierungsschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit nachfolgender thermischer Diffusionsbehandlung.

Durch die Erfindung wird eine Verbesserung der Reibungseigenschaften, der Verschleißfestigkeit und der Beständigkeit gegen Fressen erreicht durch Bildung bestimmter, durch Diffusionsvorgänge entstehender inter- oder halbmetallischer Oberflächenschichten auf den Aluminiumteilen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Erzeugung derartiger Schichten auf der Oberfläche beliebiger Metallteile bekannt, z.B. aus der FR-PS 15 30 559 und deren fünf Zusatzpatenten. Diese beschreiben die Herstellung von zusammengesetzten Reibschichten, die durch metallische Überzüge gebildet werden, nach deren Ablagerung eine geeignete thermische Behandlung durchgeführt wird. Gemäß der DT-OS 21 02 190 erfolgt eine derartige thermische Nachbehandlung bei Temperaturen bis zu 45O⁰C, unter bestimmten Bedingungen bei Temperaturen bis zu 350⁰C, auf alle Fälle jedoch oberhalb des Schmelzpunkts des am niedrigsten schmelzenden Metalls und demzufolge z. B. bei 180⁰C im Falle der Abscheidung einer Kupfer-Indium-Legierungsschicht auf einer Aluminiumlegierung, da der Schmelzpunkt des Indiums als am niedrigsten schmelzendes Metall etwa 155°C beträgt

Aus dem angegebenen Stand der Technik sind zwei Typen derartiger Verfahren bekannt Gemäß dem ersten Verfahrenstyp werden zunächst aufeinanderfolgende Metaüschichten auf die zu behandelnden Teile aufgebracht, und anschließend erfolgt eine Diffusion in einer vorzugsweise neutralen oder reduzierenden Atmosphäre nach einem thermischen Zyklus, der rvei bestimmte Phasen umfaßt, nämlich zunächst ein Aufheizen auf eine Temperatur von mindestens 20⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des am niedrigsten schmelzenden der beteiligten Metalle und danach ein Aufheizen auf eine Temperatur zwischen diesem Schmelzpunkt und 800⁰C

Gemäß dem Verfahrenstyp wird zunächst auf das zu behandelnde Teil eine Lage aus einer Legierung von zwei oder mehreren Metallen aufgebracht, worauf das auf diese Weise überzogene Teil thermisch behandelt wird, ggf. in einer einzigen Stufe. Dieses zweite Verfahren gestattet im Vergleich mit dem ersten Verfahren eine niedrigere Diffusionstemperatur und eine kürzere Temperatur-Haltezeit

In beiden Fällen liegen beim behandelten Teil nach der Behandlung folgende Schichten vor (von innen nach außen):

— das Grundmetall,

— eine Schicht Restmetall,

— eine aus metallischen Anteilen gebildete Schicht mit einer Dicke von mehr als 10 μπι und einer Vickers-Härte von mehr als 500 HV,

— eine Oberflächen-Restschicht mit einer Dicke von weniger als 4 μίτι, bestehend aus einem der beteiligten Metalle.

Bei Anwendung des aus der angegebenen Patentschrift bekannten Verfahrens auf Aluminiumlegierungen und Ausbildung einer Diffusionsschicht aus Kupfer und Indium, wobei die Temperatur der letzten Stufe der thermischen Behandlung 200⁰C beträgt, liegen z. B. nach der Behandlung — von innen nach außen — folgende Schichten vor:

— die Aluminium-Grundlegierung,

— eine Restschicht aus Kupfer,

— eine aus Kupfer und Indium zusammengesetzte Schicht,

— eine Oberflächen-Restschicht aus Indium.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Diffusionsschichten aus Kupfer-Indium-Legierungen auf Aluminium und seinen Legierungen haben insbesondere die folgenden Nachteile:

Die Temperatur für die thermische Behandlung, die notwendigerweise über 155⁰C (Schmelzpunkt des Indiums) liegt, ist zu hoch und hat ein Nachlassen der mechanischen Eigenschaften der Aluminiumlegierungen zur Folge, und zwar insbesondere derjenigen mit starker Aushärtung, wie beispielsweise der Aluminium-Zinklegierungen, bei denen die mechanischen Eigenschaften bereits ab Temperaturen von etwa 130—135°C an nachlassen. Da die Behandlungstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Indiums (155°C) liegt, haben die gebildeten Schichten außerdem eine große Porosität.

Aufgrund dieser Morphologie der Schichten tritt bei Rabungsbeansprucheng ein sehr schneller Verschleiß der porösen Zone sowie eine erhebliche, progressive Zunahme des Reibungskoeffizienten ein. Es kann sogar bei einem bestimmten Grad des Verschleißes zu einem Verkleben der Oberflächen und einem Fressen kommen.

Weiterhin führt die Anwesenheit einer Schicht aus Kupfer mit ungünstigen mechanischen Eigenschaften unterhalb der zusammengesetzten, zerbrechlichen Schicht mit günstigen mechanischen Eigenschaften zu einer stark ausgeprägten Gesamtzetbrechüchkeit der zusammengesetzten Schicht, wodurch verhindert wird, daß diese ohne Bruch nennenswerten Verformungen der Grundschicht folgt ,₅

Bei dem erwähnten bekannten Verfahren wird die Legierung aus Kupfer und Indium auf dem zu behandelnden Teil mit Hilfe üblicher bekannter Bäder abgeschieden, z. B. solcher auf der Bas s von Sulfamaten. Diese Bäder haben jedoch eine Reihe von Nachteilen. _;o So ändert sich z. B. die Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierungsschichten erheblich von einem Punkt des behandelten Teils zi'm anderen. Übersteigt der Kupferanteil des gen-ischten Überzugs 50 Gew.-%, so überzieht sich die Legierung bei _2S Reibbeanspruchungen mit Kupfer, dis praktisch nicht verträglich ist mit sich bewegenden, nil den behandel- %en Aluminiumlegierungsteilen in Rribeingriff stehenden mechanischen Teilen, insbesondere mit Stahlteilen. Übersteigt der Indiumanteil 65 Gew -%. so nimmt die Härte der gebildeten Legierungen sehr rasch ab und die mechanischen Eigenschaften der Legierungsschicht reichen nicht mehr aus, um ein Oberflächenfließen im Laufeder Reibbeanspruchung auszuschließen.

Nachteilig ist ferner, daß diese Bäder chemisch instabil sind und sich im Laufe der Zeit schnell verändern, so daß es mit ihrer Hilfe nicht möglich ist. auf allen Stellen des zu behandelnden Teils eine Legierung mit konstanter, vorgegebener Zusammensetzung abzulagern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das es gestattet, unter industriel len Bedingungen der Großserienproduktion einen Überzug auf Oberflächen aus Aluminium und dessen Legierungen herzustellen, der gute Reibeigenschaften ohne die Gefahr eines Fressens und einen verringerten Verschleiß gewährleistet, der selbst erheblichen Verformungen der Grundschicht ohne Bruch folgen kann, der auf der Oberfläche nicht fließt und der eine höhere Härte aufweist als eine nichtüberzogene Aluminiumlegierung, wobei die übrigen mechanischen Eigenschaften des überzogenen Bauteils nicht verändert werden sollen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupfer- _5S Indiumlegierungsschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit nachfolgender thermischer Diffusionsbehandlung dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung aus einem wäßrigen, alkalischen Bad mit einem Gehalt an Kupfer(l)-, lndium(Ill)-lonen, Alkali-Hydroxid, -Cyanid, -Gluconat, Glucon- und Oxalsäure vorgenommen und die thermische Diffusionsbehandlung bei einer Temperatur zwischen 120 und 155° C durchgeführt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- <,₅ rens wird das zu behandelnde Teil nach dem üblichen bekannten Entfetten und Beizen mit einer Kupfer-lndium-Legierungsschicht in einem Bad der angegebenen Zusammensetzung unter folgenden Bedingungen überzogen:

— Mengenverhältnis von imdhimmeiall zu Kupfermelall im Bad zwischen 2 und 8,

— Verhältnis von Alkalighiconat zu Indiummetall im Bad mindestens 1 :2, & h. mindestens 04 g Gluconat pro g I ndiummetall,

— Verhältnis von Anteil des Alkalicyanid zu Kupfermeiall im Bad zwischen 1,1 und 1,8, d. h. 1,1 bis 1,8 g Cyanid pro g Kupfermetall,

— Konzentration der Gluconsäure und der Oxalsäure im Bad zwischen 1 und IO mg/Liter,

— pH-Wert des Bades zwischen 12J5 und 14 und zwischen diesen Werten eingestellt durch Zugabe von Alkalihydroxid,

— Temperatur des Bades zwischen 30 und 6O⁰C

— Kathodenstromdichte zwischen 3 und 8 A/dm²,

— λ --Vodenstromdichte zwischen 1.5 und 4 A/dm·.

Nach Ablagerung der Schicht in gewünschter Dicke und nach dem Spülen und Trocknen wird das Teil einer thermischen Diffusionsbehandlung bei einer Temperatur zwischen 120 und 155^CC während eines Zeitraums /wischen 2 und 6 Stunden unterworfen.

Durcti die Erfindung wird erreicht daß eine Oberflächen-Reibschicht ausgebildet wird, die nicht porös lsi. die über die gesamte Dicke und an allen Punkten der behandelten Oberfläche die gleiche Zusammensetzung aufweist und die sich ohne Bruch verformt, und daß die mechanischen Eigenschaften des behandelten AluminiumteiK nicht verändert werden und keine örtlichen Schmelzvorgange erfolgen.

Ferner zeichnet sich die erfindungsgemäß hergestel!- te Reibschicht dadurch aus, daß sie gut wärmeleitend und elektrisch leitend ist und die unerwartete Eigenschaft besitzt, daß eine Reiboberfläche mit geringem Reibungskoeffizienten entsteht, ohne daß auf der Oberfläche nichtlegiertes Indium auftritt, wie dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist. Die mikrographische Prüfung eines Schnittes eines derartigen Teils zeigt eine Oberflächenschicht, die an allen Stellen des Teiles vollständig homogen und gleichmäßig ist, sehr gut haftet und eine Vickers-Härte von 3O0bis450 HV unter0,15 N hat. Diese Schicht enthält Kupfer und Indium im Verhältnis von 35 bis 50 Gew.-% Kupfer im Indium und besteht aus einer harten, jedoch nicht zerbrechlichen Kupfer- Indiumlegierung.

Beispiel 1

Es wurde die Reibung einer Nabe aus einer Aluminiumlegierung auf einer Achse aus einsatzgehärtetem, abgeschrecktem Stahl untersucht, wobei dieser Mechanismus von öl umgeben war und die Temperatur derjenigen von Umgebungsluft entsprach. Die Daten der Teile waren wie folgt: Achsendurchmesser: 40 mm; Spiel zwischen der Achse und der Nabe: 0.08 mm; Gleitgeschwindigkeit: 2m/s; spezifischer Druck: 140 bar.

Unter diesen Bedingungen trat bei der Nabe aus einer Aluminiumlegierung AU4G mit 94,5% Aluminium, 3,8% Kupfer und 1,5% Magnesium bei nicht mehr als 5 Sekunden Reibungszeit ein starkes Fressen mit Übertragung von Aluminium auf die Achse aus gehärtetem, abgeschrecktem Stahl auf.

Demgegenüber blieb eine derartige, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Nabe mehrere Stunden lang bei einem Reibkoeffizienten von 0.03 betriebsfähig.

Die erfindungsgemäße Behandlung des Lagers aus Aluminiumlegierung war wie folgt:

— zunächst wurde das Teil entfettet und gebe;zt;

— danach wurde das Teii gespült und anschließend in eine™i galvanischen Bad mit einer Legierungsschicht aus Kupfer und Indium von 20 um Dicke überzogen. Das Bad besaß die angegebene Zusammensetzung, und es hen-schten die folgenden Bedingungen:

• Verhältnis Indiummetall/Kupfermetall im Bad = 2,7, •Gehalt des Bades an Alkaligluconat, hier Kaliumgluconat, = 2,5 g Gluconat pro g Indiummetall,

■ Gehalt des Bades an Gluconsäure = 2 mg pro Liter,

• Gehalt des Bades an Oxalsäure = 1,5 mg pro Liter,

• Temperatur des Bades = 50⁰C,

• pH-Wert des Bades== 13,3,

• Kathodenstromdichte 4 A/dm²,
Anodenstromdichte 2 A/dm².

— Schließlich wurde das beschichtete Teil gewaschen, getrocknet, und sodann 4 Stunden lang bei 150⁰C in Umgebungsluft gehalten.

Im Vergleich dazu vermochte ein Lager aus einer Aluminiumlegierung AU4G, das durch kräftige anodiiche Oxidation behandelt worden war, nicht langer als 2 Minuten zu arbeiten und nach Ablauf dieser Zeit trat ein starker Übergang von Aluminium auf die Stahlachse ein.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt einen Reibungsversuch zwischen zwei ebenen Oberflächen, wobei folgende Versuchsbedingungen gewählt wurden: ebene Läufer mit einer Länge von 20 mm mit zwei Längsstützen von 4 mm Breite; hin- und hergehende Verschiebung auf einer ebenen Bahn mit einer Länge von 60 mm; Belastung 30 daN; Gleitgeschwindigkeit 1 cm/s;

ίο Zeiteinteilung: 1 Sekunde Anhalten am Ende jeder Bahnstrecke; Umgebungsbedingungen: Einfügen eines Schmiermittels am Anfang, sodann Funktion mit Umgebungsluft ohne zusätzliche Ergänzung des Schmiermittels.

Unter diesen Bedingungen und bei einem Läufer und einer Bahn aus einer nichtbehandelten Aluminiumlegierung AS₇G mit 91,2% Aluminium, 7,2% Silicium und 1,1% Magnesium, trat eine Blockierung der Bewegung durch Festkleben und Fressen am Ende von 180 Zyklen

auf.

Wurde hingegen der Läufer und die Bahn wie in Beispiel 1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, so traten keinerlei Schwierigkeiten auf und der Versuch wurde nach 5000 Zyklen freiwillig abgebrochen, wobei der mittlere Reibkoeffizient 0,10 betrug.

Vergleichsversuche ergaben, daß dann, wenn eine starke anodische Oxidation auf der Bahn aus Aluminiumlegierung AS₇G bewirkt wurde, eine Bewegungsblockierung erfolgte unter Abgabe zahlreicher Teilchen nach 320 Zyklen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Indiumlegierungsschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit nachfolgender thermischer Diffusionsbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung aus einem wäßrigen, alkalischen Bad mit einem Gehalt an Kupfer(I)-, Indium(HI)-Ionen, Alkali-Hydroxid, -Cyanid, -Gluconat, Glucon- und Oxalsäure vorgenommen und die thermische Diffusionsbehandlung bei einer Temperatur zwischen 120 und 155° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von Indiummetall zu Kupfermetall im Bad zwischen 2 und 8 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Alkaligluconat zu Indiummetall auf wenigstens 1 :2 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis freies Cyanid zu Kupfermetall zwischen 1,1 und 1,8 eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Oxalsäure und Gluconsäure zwischen 1 und 10 mg/Liter gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Alkalihydroxidzugabe ein pH-Wert zwischen 12,5 und 14 eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Badtemperatur zwischen 30 und 6O⁰C gearbeitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Kathodenstromdichte zwischen 3 und 8 A/dm² und einer Anodenstrorndichtc zwischen 1,5 und 4 A/dm² gearbeitet wird.