DE2442541A1

DE2442541A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern

Info

Publication number: DE2442541A1
Application number: DE2442541A
Authority: DE
Inventors: Geb Gudakowa Tatjana Wla Kudim; Lew Borisowitsch Sokolow
Original assignee: VNII SINTETISCHESKICH SMOL
Current assignee: VNII SINTETISCHESKICH SMOL
Priority date: 1974-09-05
Filing date: 1974-09-05
Publication date: 1976-03-18

Description

VERFAHRES ZUR HERSTELLUNG VON AROMATISCHEN POLYESTERN Die erfindung bezieht sich auf Verfahren zur von aromatischen Polyestern.
Die genannten Polyester werden in der elektrotechnischen Industrie, in Elektronik, Radiotechnik, Flugzeug- und Maschinenbau weitgehend eingesetzt.
Plaste auf Basis aromatischer Polyester weisen hohe Festigkeitseigenschaften auf, besitzen eine gute Isolierfähigkeit, hohe Wärmebeständigkeit und Wasserfestigkeit und werden zur Fertigung von funktechnischen Bauelementen wie Spulen gehäuaw, Kondensatoren, Relais usw. verwendet.
Folie-n aus diesen Polymeren sind gute Isolierstojfe für Lagen-, Nut- und Elättchenisolation von Elektromotoren und Hochspannungsstromwandler. Sie können auch im Kondensatorenbau in Frage kommen.
@romatische Polyester dienen auch als Bindemittel für selbstschiiiierende Plaste mit Gleiteigenschaften, die in Vakaum ohne Schmierung betrieben werden, zur Herstellung von Fasern, Klebstoffen, Kompoundmassen und Schaumsteffen mit Betriebstemperaturen bis 3000C.
0'ibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester 1) durcn Polykondensation von Bis-phenolen mit aromatischen Dikarbonsäuredichloriden in hochsiedenden Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, 2) durch Polykondensation von Bis-phenolen mit aromatischen Dikarbonsäuredichlo riden in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von tertiären Aminen.
Diese Verfahren haben den Hachteil, daß Polymere nach der Synthese schwer entfernbare Verunreinigungen aufweisen, die Katalysatorreste sind oder infolge der langen Erhitzung des Reaktionsgemisches bei Hochtemperaturen entstehen. Diese Verunreinigungen beeinflussen bedeutend die Güte des Endprodukts, und zwar setzen sie seine Wärmebeständigkeit und die physikalisch-mechanische Kennwerte seiner Betriebseigenschaften herab.
Bekannt ist auch ein Zischemphasenverfahren zur Herstellung aromatischer Polyester durch Umsetzung von Bis--phenolen mit aronatischen Dikarbonsäuredihalogeniden in Anwesenheit eines Alkalis. Die Synthese erfolgt in einem Wasser/organische Flüssigkeit-Systen, die fähig ist, Dikarbonsäuredihalogenide zu lösen, gegenüber Ausgangsreagenzien des Systems chemisch inaktiv ist und mit Wasser nicht vermischt werden kann (siehe GB-PS'e 839404, 1228007).
Nach diesem Verfahren löst man das Bis-phenol und das Alkali, z.B. NaOH oder KOH, genommen in einer Menge von 2 bis 3 Mol je 1 Mol Bis-phenol, in Wasser auf. Aronatisches Dikarbonsäuredihalogenid wird in einer organischen Flüssigkeit wie Chloroform, Xylol gelöst. Man ninmt das Bis-phenol und das Dihalogenid in einem äquimolekularen Verhältnis oder in einem diesem nahen Verhältnis. Die erhaltenen Lösungen werden zusammengegossen und vermischt. Man führt den Vorgang vorzugsweise in Anwesenheit von Emulgatoren und Salzen quartärer Ammoniumbasen als Katalysator durch.
Dieses Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. Jie Reaktion läßt sich bei Raumtemperatur durchführen und der Vorgang verlauft bei hohen Geschwindigkeiten.
Dieses Verfchren weist jedoch auch Nachteile auf.Man erhält des Endprodukt in relativ geringer Ausbeute (80-90%) mit ungenügend hohem Molekulargewicht (die logarithmische Visko sitätszahl liegt zwischen 0,3 und 0,8). Das Polyester ist außerden mit Reaktionsbeimengungen, darunter auch durch Katalysator- und Emalgatorresten verunreinigt. Dadurch wird ein sorgfältiges Polymerwaschen erforderlich, wobei es Schwierigkeiten bereitst, weil das Polymere nach der Synthese mit der verwendeten organischen wasserunlöslichen Flüssigkeit getränkt ist.
Da die Reaktion nicht völlig beendet ist (Ausbeute an Produkt liegt zwischen 80 und 90%), enthalten die Mutterlauge und Abwasser eine große Menge von Restmonomeren, Katakysator, Emulgator, was eine zusätzliche, komplizierte apparative Gestaltung zur Abwasserreinigung und Monomerenregeneration erforderlich macht.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist cs, die genannten achteile zu vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verfahrensbedingungen zur Herstellung von aromatischer Polyestern so ZU verändern, daß Polyester mit einem hohen Molekulargewicht in hoher ausbeute erhalten werden, sowie die Hsrstellungstechnologie zu vereinfachen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern entwickelt wurde, nachdemman Bis-phenole mit aromatischen Dikarbonsäuredihalogeniden bei deren Molverhältnis von 0,9 bis 1,1 bei einer zwischen -10 und +30°C liegenden Temperatur in Anwesenheit von Alkali, senommen in einer Menge von 2 bis 2,5 ol Alkali je 1 Mol Bis-phenole, im Wasser/organische Flüssigkeit-System bei deren Volumverhältnis von 0,2 bis 5, umsetzt, @obei die genannte organische Flüssigkeit fähig ist, Dikarbonsäuredihalogenide zu lösen, und gegenüber Ausgangsreagenzien chemisch inaktiv ist; durch die Durchfuhrung der genannten Umsetzung erhält man das ein Endprodukt enthaltende Reaktionsgemisch. Erfindungsgemäß führt man die Umsetzung in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen der Metalle der I. und II. Gruppe des Periodensystems, genommen einzeln oder in Verbindung miteinandar in einer Menge von 5 bis 45 Gew.%, bezogen auf die genoanane Wasser menge, durch und benutzt als genannte organische Flüssigkeit eine, die mit Wasser in einer Menge von mindestens 25 % mischbar ist.
Durch die Einführung der genannten Salze unter den gewählten Verfahrensbedingungen, insbesondere in Anwesenheit der genannten organischen Flüssigkeit, wird das Verhältnis von Hauptreaktionen zu Nebenreaktionen so verändert, daß Polyester in hoher Ausbeute und mit hohem Molekulargewicht gebildet werden. Das Polymere läßt sich von der organischen Flüssigkeit leicht abwaschen und enthält keine Beimengungen.
Als Bis-phenole, die als Ausgangsstoffe dienen, könne erfindungsgemäß solche verschiedenen Aufbaus verwendet werden, und zwar Phenole, die beide Hydroxylgruppen -OH an einem Benzolkern (z.B. Resorzin) enthalten; zweikernige Phenole, die Hydroxylgruppen -OH an verschiedenen Benzolkernen (z.B.
4,4'-Dioxydipohenylpropan) enthalten; zweikernige Phenole, die Hydroxylgruppen -OH an verschiedenen Benzolkernen enthalten, wobei diese vom Kohlenstoffatom mit dem komplizierten Seitensubstituenten getrennt sind (z.B. Phenolphthalein-9,92- (4--hydroxyphenyl)fluoren); mehrkernige Bis-phenole, die neben mit Benzol verbundenen Hydroxylgruppen -OH auch aliphatische Hydroxylgruppen -OH (z.B. 2-ß-Hydroxyäthyl-3,3'-bis-(4-hydrophenyl)phthalimidin) enthalten, sowie Gemische von Bis-phenolen der genannten Klassen.
Als Ausgangsdihalogenide aromatischer Dikarbonsäuren lassen sich erfindungsgemäß aromatische Dikarbonsäuredihalogenide verschiedenen Aufbaus verwenden, und zwer Phthalsäuren (z.B. Isophthal- und Terephthalsäure); aromatischer Dikarbonsäuren der Biphenylreihe (z.B. Diphenyloxid-4,4'-dikarbonsäure, Diphenylhexafluorpropan-4,4'- dikarbonsäure); aromatischer Dikarbonsäuren mit konden Ringen (z.B.
2,6-Naphthalindikarbonsäure) sowie deren Gemische.
Als Alkali, das ins System eingeführt wird, kommen Alkelien zur Verwendung, die das Bis-phenol in die Ionenform überführen können (z.B. NAOH, KOH, LiOH u.a.m.). Man nimmt das Alkali in einer Menge von 2,G bis 2,5 sIol je 1 Mo1 Bis-phenol oder Gemisch von Bis-phenolen, d.h. mit einem unbedeutenden Überschuß, um die Säure, die durch Hydrolyse von aromatischem Dikarbonsäuredihalogenid gebildet wird, zu neutralisieren.
Als organische Flüssigkeit verwendet man erfindungsgemäß Flüssigkeiten, die sich mit Wasser in einer Menge von minde: -stens 25% vermischen könnten. Als solche können aliphatische Ketone, z.B Methyläthylketon, alizyklische niedermolekulare Äther (z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan) sowie deren Gemische dienen.
Der allgemeine Grundsatz der Ausswahl einenr organischen Flüssigkeit bei der Synthese von Polymeren aus Dihalogeniden besteht darin, daß die Flüssigkeit das Dihalogenid lösen kann und gegenüber allen Ausgangsreagenzien chemisch inaktiv ist.
Der Menge der organischen Flüssigkeit wird keine wesentliche Bedeutung beigemessen. Man nimmt Wasser und organische Flüs sigkeit in einem Volumenverhältnis von 0,2 bis 5.
Zur Herstellung eines hochmolekularen Endprodukts ist bei eine der Wahl der organischen Flüssigkeiirsolche vorzuziehen, die das Endprodukt löst oder seine Quellung hervorruft.
Wegen möglicher Hydrolyse des Dihalogenidsist die Verwendung von Systemen, bestehend aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, zur Polykondensation von Bis-phenolen und aromatischen Dikarbonsäuredihalogeniden theoretisch kaum wahrscheinlich. ivian hat gefunden, daß wegen Zugabe wasserlöslicher Salze von Metallen der 1. und II.
Gruppe des Periodensystems zum System, bestehend aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, der relative Anteil von hydrolysierbarem Dihalogenid stark vermindert wird.
Früher hat man die Einführung der genannten Salze in das Reaktionssystem bei der Synthese aromatischer Polyester zur Herstellung derselben mit einem Molekulargewicht nicht verwendet.
Als solche Salze kommen erfindungegemaß' beispielsweise KC1, CH3OOONa, NaCl, BaC12 sowie deren Gemische in Frage.
Die Salzzusatzmenge hat keine prinzipielle Bedeutung und kann in weiten Grenzen (über 5 Gew.%, bezogen auf die genownene Endprodukt. schwanken. Es wäßrige eine untere Grenze für den Gehalt jeden Salzes im System, wobei unterhalb derselben das Molekulargewicht des erhaltenen aromatischen Polyesters zu klein ist. Die obere Grenze des Salzgehalts richtet sich nach der Salzlöslichkeit im System.
Im Ergebnis der durchgeführten Synthese unter gewählten Bedingungen wird das Reaktionsgemisch erhalten, welches das Endprodukt enthält. Das Reaktionsgemisch stellt eine gebrauchsfähige Emulsion dar. Die Emulsion besteht aus einer organischen und einer wäBrigen Phase. Die organische Wassermenge, ist ein Gemisch, bestehend aus zur Synthese genommener organischer Flüssigkeit, Wasser (5 bis 10 gibt bezogen auf das Gewicht der organischen Phase) und in diesem Gemisch gelöstem Emulsionsphase Die Gew.% Phase stellt eine Lösung von Salzen im Gemisch des Wassers mit der organischen Flüssigkeit dar.
Das Endprodukt läßt sich auch als Lösung oder Pulver herstellen.
Zur Herstellung des aromatischen Polyesters als Lösung empfiehlt es sich, das das Endprodukt enthaltende genannte Reaktionsgemisch abstehenzulassen, damit die wäßrige und die organische Phasen gebildet werden, die eine Lösung des ndprodukts im Gemisch des Wassers mit der organischen Flüssigkeit darstellen, wie oben erwähnt wurde. Diese Phasen werden abgetrennt. Die genannte Lösung ist lagerungsbeständig (bis 30 Tage) und auch gebrauchsfähig.
Gegebenenfalls . kann der aromatische Polyester als Pulver durch Ausfällen aus Emulsionen und Lösungen erhalten werden. Um das Pulver aus einer Emulsion herzustellen, ist Wasser in einer Menge von 30 bis 200 Vol.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, dem das Endprodukt enthalten den Reaktionsgemisch, d.h. der Emulsion, zweckmäßigerweise zuzusetzen und die erhaltene Suspension unter Isolieren des Endprodukts zu filtrieren.
Gegenüber den bekannten Verfahren macht das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polynotwendig estern nichtl, Katalysatoren und Emulgatoren anzuwenden, und.
ermöglicht trotzdem das Endprodukt mit einem hohen Molekulargewicht (logarithmische Viskositätszahl bis 2,5) in hoher Ausbeute (etwa 99,?) herzustellen, wobei das Endprodukt eine hohe tlVärmebeständigkeit (über 2800C) aufweist.
Einige technolo6rische Daten des vorgeschlagenen Verfahrens im Vergleich zum Zwischenphasenverfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyesters im System, bestehend aus Wasser und mit Wasser lnmischbarer orgrlnischer Flüssigkeft,' sind in Tabelle 1 (an Hand eines Beispiels zur Herstellung von Polesters von 4,4'-Dioxydiphenylpropan mit dem Gemisch aus Iso- und 5!erephthalsäuredichloriden) angegeben.
Tabelle 1 lfd System, bestehend aus Nr. Kenndaten Wasser und mit Wasser und mit ihm unmischbarer ihm mischbarer organischer organischer Flüssigkeit Flüssigkeit (NaC1) 1. organische Flüssigkeit Xylol Tetrahydrofuran 2. Katalysator (in Gew.%, bezogen auf Wasser) 5 bis 10 fehlt 3. Synthesedauer, min 45 6 bis 10 4. erforderliche Zahl von Wasserwäschen zur Pulverherstellung 10 bis 15 3 5. Produktausbeute, % der Theorie 85 bis 90 98 bis 99 6. Abswassergehalt an Bis-phenolen, % der Äusgangsmenge 8 bis 12 0,1 bis 0,2 Wie oben erwähnt wurde, sind Emulsionen und Lösungen von nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten aromatischen Polyestern gebrauchsfah"ig. Dadurch erübrigen sich solche arbeitsaufwendige Operationen des Zwischenphasenverfahrens wie Filtrat ion und Waschen von Polymeren, die in mit Wasser vermischbaren organischen Flüssigkeiten gequollen sind, Abdämpfen und Destillation der organischen Flüssigkeit, wie dies im Zwischeaphasenverfahren der 1?all ist, wobei diese Operationen den Abbau des Endprodukts unter Einwirkung von Alkaliresten und Hochtemperaturen zur Folge haben.
Bei der Herstellung des Endprodukts in Pulverform nach dem vorgeschlagenen Verfahren sind Filtration und Waschen weniger arbeitsaufwendig; die Zahl und Dauer derselben bei der Polymerbehandlung wird um das 3- bis 5fache vermindert.
und Die große Vollendungstiefe der Hauptreaktion, das Fehlen von Katalysatoren und Enulgatoren sichern den Mindestgrad der Verunreinigung von Polymerem und Abwasser, was ihre Reinigungskosten zusätzlich herabsetzt.
Zum Vergleich sind in Tabelle 2 die Eigenscha-ftswerte des Pulvers eines Polyesters von 4,4'-Dioxydiphenylpropan und Isophthal- und Terephthalsäuredichloriden (50:50), hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und nach dem Zwischen-.
phasenverfahren in Xylol-Wasser-System, gegenübergestellt.
Tabelle 2 lfd. Kennwerte aromatischer Polyester, her-Nr. gestellt im System Xylol-Wasser Tetrahydrofuran-Wasser-Sals 1. spezifische Viskosität einer 0,5%igen Lösung von Polymerem in Tetrachloräthan-Phenol-Gemisch bis 0,8 bis 1,5 2. Röntgenstruktur schwachkristallin ar.orph 3. Dispersität (mittlere Teilchengröße), mm 0,7 4. Schüttgewicht, g/cm3 0,17 0,37 5. Abnahme der spezifischen Polymerv iskos ität nach Erwärmen auf 28O0C,.
% der Anfangsviskosität 60 Der hohe Dispersionsgrad der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aromatischen Polyester macht sie sehr aussichtsreich bei der Herstellung selbstschmierender Gleitkunststoffe,bei denen der hohe Vermischungsgrad eines Polymerbindemittels -hier eines aromatischen Polyesters- mit anderen Bestandteilen durch den hohen Polyesterdispersionsgrad gesichert wird. Dank einer hohen Dispersität und erhöhten Wärmebeständigkeit können pulverförmige aromatische Polyester, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung ,gut tablettiert und granuliert werden und lassen sich zu Plasten durch Pressen, Spritzgießen, Extrudieren verarbeiten. Nachfolgend sind als Beispiel mechanische Kennwerte eines aus Polyester auf der Basis von 4,4'-Dioxydiphenylpropan und Gemisch von Isophthal- und Terephthalsäuredichloriden durch Gießen hergestellten Plastes angegeben: 1. Druckfestigkeit (Fließgrenze), kP/cm2 900 2. ZugfestiÓkeit, kp/cm2 700 3. Biegefestigkeit, kp/cm2 1100 bis 1200 4. spezifische Kerbschlagfestigkeit, kp.cm/cm2 ohne Kerbe ohne Veränderung mit Kerbe 15 5. Wärmebeständigkeit nach Vicat, °C 200 bis aio Die angeflihrten Angaben beweisen, daß mechanische Eigenschaftswerte des Plastes auf der Basis des genannten aromatischen Polyesters nicht kleiner als die aer weltbekannten hochder festen Plaste Polykarbonate sind, während die Wärmebeständigkeit bedeutend höher ist. (Aut der Basis anderer Bis-phenole, z.B.
von Phenolphthalein-9,9'-(4-hydroxyphenyl)fluoren kann man Plaste und andere Erzeugnisse mit einer Wärmebeständigkeit nach Vicat von 300 bis 3500C herstellen).
Aromatische Polyester, hergestellt gemaß der vorliegenden Erfindung, lassen sich zu Folien sowohl durch Aufgießen als auch durch Extrudieren verarbeiten. Durch Begießen hergestell te Folien aus aromatischem Polyester auf der Basis von 4,4'--Dioxydiphenylpropan und Gemisch von Isophthal- und Terephthalsäuredichloriden weisen folgende Eigenschaften auf: 1. Zugfestigkeit, kp/cm2 700 2. Bruchdehnung,% 10 bis 20 3. spezifischer elektrischer Volumwiderstand, Ohm,cm 1016 4. Dielektrizitätskonstante 3 . Durchschlagfestigkeit (Probendicke 100 30µm) kV/mm Das vorgeschlagene Verfahren wird wie folgt durchgeführt.
Man löst Bis-phenol, wasserlösliches Salz und Alkali nacheinander oder gleichzwitig in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit auf. Das aromatische Dikarbonsäuredihalogenid wird ebenso in der organischen Flüssigkeit gelöst. Die erhaltenen Lösungen werden unter Umrühren zusammengegossen. Das Umrühren dauert 2 bis 60 min, dabei kommt es zur Bildung einer Emulsion, die ein hochmolekulares Endprodukt enthält. Der Vorgang erfolgt bei einer Temperatur von -10 bis +30°C, vorzugsweise von -10 bis + 10°C. Alle genannten Bestandteile lassen sich sowohl einzeln als auch in Gemisch mit Verbindungen ihrer Klasse genommen.
Die Beschickungsfolge der Systembestandteile hat keine besondere Bedeutung. Sie kann wie folgt sein: 1. auflösen des Bis-phenols in der organischen Flüssigkeit (Lösung A); Auflösen von Alkali und Salz in Wasser (Lösung B); Vermischen der Lösungen A und B; Auflösen von Jihalogenid in der organischen Flüssigkeit (Lösung C); Phase der Lösung C zu der Lösung (A+B).
2. Zugabe der Lösung (A+B) zur Lösung C.
3. Auflösen von Bis-phenol in wäßriger Alkali und Salz lösung und ihre Vermischung mit der Lösung von Dihalogenid in der organischen Flüssigkeit.
Bevorzugt ist die im Punkt 1 beschriebene Reihenfolge der Operationen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch enthalt das Endprodukt und stellt eine Emulsion dar, die gebrauchsfähig ist und unmittelbar angewendet werden kann.
Zur Herstellung der Lösung trennt man die Emulsion in eine organische und eine wäßrige Phasen durch Abstehenlassen.
Die genannten Phasen werden voneinander abgetrennt. Die organische Phase, die eine Lösung von Polymeren in der organischen Flüssigkeit und Wasser darstellt, kann ebenso.unmittelbar zum Einsatz kommen.
Gegebenenfalls läßt sich das Polymere in Pulverform herstellen. Dem erhaltenen Reaktionsgemisch gibt man dann Wasser in einer Menge von 30 bis 200 Vol.%, bezogen auf das Reaktionsgerisch, unter Umrühren, zu. Man erhält eine Suspension die man filtriert und das Endprodukt isoliert. Das Polymere wird beispielsweise mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Ausfübrungsbeispiele angeführt.
Die nachstehend angegebenen logarithmischen Viskositätszahlen [#] der. Polymeren sind aus spezifischen Viskositäten der Polymerlösung (0,5 g/100 cm3 Lösungsmittel) bei 250C ermittelt. Als Lösungsmittel dient das Gemisch von Tetrachloräthan und Phenol bei einem Gewichtsverhältnis von 2:3.
Die prozentuale Ausbeute an Polymerem wird in bezug auf die theoretische angegeben.
Beispiel 1 17,1 g 4,4'-Dioxydiphenylpropan werden in 50 cm3 Tetrahiydrofuran gelöst. Zu der erhaltenen Lösung von Bis-phenol gibt man 150 cm3 wäßrige Lösung, die 6,6 g NaOH und 18 g KOl enthält. 7,67 g Isophthalsäuredichlorid und 7,67 g Terephthalsänredichllorid werden in 100 cm3 Tetrahydrofuran bei -10°C gelöst.
Die hergestellte Dichloridlösung gießt man der auf +5°C abgekühlten Lösung von Bis-pnenol, Salz und Alkali unter Umrühren zu. Nach dem Zusammengießen von Lösungen dauert das Ums rühren noch 2 bis 3 min. Man erhält eine gebrauchfähige Emuls ion.
150 cm3 Wasser werden der Emulsion unter Umrühren zugegeben. Dadurch stellt man eine Polymersuspension her, die dann filtriert wird. Das Polymere wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. |#| inh des Polymeren 1,20.
Die Polymerausbeute beträgt 99,4%, Beispiel 2 3,98 g Phenolphthalein werden in 20 cm3 Tetrahydrofuran gelöst. Der erhaltenen Bis-phenollösung gibt man 30 cm3 wäßrige Lösung zu, die 1,1 g NaOH und 6,7 g NaCl enthält.
2,3 g Terephthalsäuredichlorid werden in 30 cm3 Tetrahydrofuran bei -100C gelöst.
Man gießt die erhaltene Dichloridlösung der Lösung von Bis-phenol, Salz und Alkali, deren Temperatur +20°C beträgt, unter Umrühren zu. Nach dem Zusamiaengießen dauert das Umrühren noch 2 bis 3 min. Man erhält eine Emulsion, die eine Polymeres (8%), Tetrahydrofuren (87%), Wasser (5%) enthaltende organische Phase und eine wäßrige Phase darstellt, die eine wäßrige Salzlösung ist, welche Salze (227o'), Tetrahydrofurr;n (8%) und eine geringe Alkalimenge enthält. Man neutralisiert das Alkali, indem man die Essigsäure zugibt. Nach dem Abstehenlassen und Abgießen der waß"rigen Phase wird die organische Phase erhalten, d.h. Polymerlösung in Tetrahydrofuran und Wasser. Die Lösung ist gebrauchsfähig. Man fertigt aus derselben rirzeugnisse verschiedener Form. |#| inh des Polymeren = 1,17.
Beispiel 3 3,8 g 4,4'-Dioxydiphenylpropan und 2,06 g KOH werden in 25 cm3 Wasser gelöst. Man gibt der erhaltenen Lösung 25 cm3 wäßrige Lösung zu, die 7 g NaCl enthält. 2,92 g Isophthalsäuredifluorid - werden in 50 cm3 Tetrahydrofuran bei +10°C gelöst. IbI gießt die erhaltene Difluoridlösung zu der auf +50C abgekühlten Lösung von Bis-phenol, Alkali und Salz unter Umrühren. Nach dem Zusammengießen der Lösungen dauert das Umrühren 2 bis 5 min. Man erhält eine gebrauchsfähige Emulsion.
Der Emulsion werden 100 cm3 Wasser unter Umrühren zugegeben. Dadurch wird eine Polymersuspension erhalten, die dann filtriert wird. Das Polymere wäscht man mit Wasser und trocknet. [#] inh des Polymeren = 0,67. Die Polymerausheute beträgt 98,5%.
Beispiel 4 5,7 g 4,4'-Dioxydiphenylpropan werden in 50 cm3 Tetrahydrofuran gelöst. Der erhaltenen Lösung von phenol gibt man 45 cm2 wäßrige Lösung zu, die 2,25 g NaOH und 9 g NaCl enthält.
2,58 g Isophthalsäuredichlorid und 2,58g Terephthalsäure dichlorid werden in 55 cm3 Tetrahydrofuran bei 1000 gelöstO Man gießt die erhaltene Dichloridlösung zu der Lösung von Bis-phenol, Salz und Alkali bei +200C unter Umrühren. Nach dem Zusammengießen von Lösungen dauert das Umrühren noch 2 bis 5 min. Man erhält eine Emulsion, die eine organische Phase, enthaltend Polymeres (12%), Tetrahydrofuran (83%), Wasser (5%), und eine wäßrige Phade, darstellt, die eine wäßrige Salzlösung ist, welche Salze (22%), Tetrahydrofuran (10%) und eine geringe Alkalimenge enthält. Man neutrallsiert das Alkali indem man Salzsäure. zusetzt, Nach dem Abstehenlassen und Abgiesen der wäßrigen Phase wird die organische Phase erhalten, d.h. die Lösung von Polymerem in Tetrahydrofuran und Wasser. Die Lösung ist gebrauchsfähig.
Man fertigt aus derselben Erzeugnisse verschiedener Form.
[#] inh des Polymeren = 1,89.
Beispiel 5 1,51 g 2-ß-Hydroxyäthyl-3,3'-bis(4-hydroxyphenyl) phthalimidin und 0,95 g 4,4'-Dioxydiphenylpropan werden in 30 cm3 Tetrahydrofuran gelöst. Zu der erhaltenen Lösung von Bis-phenol gibt man 30 cm3 wäßrige Lösung, die 0,72 g NaOH und 5,5 g NaCl enthält.
1,72 g Terephthalsäuredichlorid werden in 40 cm3 Tetrahydrofuran bei +100C gelöst. Die hergestellte Dichloridlösung gießt man der Lösung von Bis-phenol, Salz und Alkali bei +30°C unter Umrühren zu. Nach dem Zusammengießen von Lösungen dauert das Umrühren noch 2 bis 3 min. Man erhält eine gebrauchsfähie Emulsion. Der Emulsion werden 50 cm3 Wasser unter Umrühren zugesetzt. Dadurch wird eine Polymersuspension erhalten, die dann filtriert; viird. Man wäscht das Pciymere mit Wasser und trocknet. [#] inh des Polymeren beträgt 1,15. Die Polymerausbeute beträgt 97%.
Beispiel 6 3,8 g 4,4'-Dioxydiphenylpropan 9 g NaCl und 1,5 g NaOH werden in einem Gemisch, bestehend aus 30 cm3 Methyläthylketon und 50 cm3 Wasser, gelöst. 1,72 g Isophthalsäuredichlorid und 1,72 g Terephthalsäuredichlorid werden in 20 cm3 Tetrahydrof uran bei -100C gelöst. Die erhaltene Dichloridlösung gießt man der Lösung von Bis-phenol, Salz und Alkali bei +200C unter Umrühren zu. Nach dem Zusammengießen der Lösungen dauert das Umrühren noch 3 bis 5 min. Man erhält eine gebrauchsfähige Emulsion. Der Emulsion werden 200 cm3 Wasser unter Umrühren zugegeben. Dadurch wird die Polymersuspansion erhalten, die dann filtriert wird. Man wäscht das Poly mere mit Wasser und trocknet.[#] inh des Polymeren = 0,64.
Beispiel 7 3,38 g Terephthalsäuredichlorid werden in 50 cm3 Tetrahydrofuran bei -10°C gelöst. Man löst 5,9 g 9,9'-Bis-(4-hydroxyphenyl)fluoren, 1,5 g NaC und 7 g EC1 löst man in 50 cm3 Wasser bei +20°C. Die erhaltende Lösung von Bis-phenol, Alkali und Salz wird der Dichloridlösung unter Umrühren zugegossen.
Nach dem Zusammengießen von Lösungen dauert das Umrühren noch 3 bis 5 min. Man erhält eine gebrauchsfähige Emulsion. Zu der Emulsion werden 50 cm3 unter Umrühren zugesetzt. Dadurch wird eine Polymersuspension erhalten, die dann filtriert wird.
Man wäscht das Polymere mit Wasser und trocknet.[#] Polymeren = 0,60.
Beispiel 9 3,8 g 4,4'-Dioxydiphenylpropan werden in 25 cm3 Wasser, enthaltend 0,92 g LiOH, gelöst. Der erhaltenen Bis-phenollösung gibt man 25 cm3 wäßrige Lösung zu, die 6 g LiCl enthält. 1,72 g Isophthalsäuredichlorid und 3,64 g Diphenylhexafluorpropand ikarbonsäuredichlorid löst man in 60 cm3 Tetrahydrofuran bei -100C. Die hergestellte Dichloridlösung wird zur Lösung von Bis-phenol, Salz und Alkali bei +1000 unter Umrühren zugegossen. Nach dem Zusammengießen von Lösungen dauert das Umrühren noch 3 bis 5 min. Man erhält eine gebrauchsfähige Emulsion. Der Emulsion gibt man 220 cm3 unter Umrühren zu. Dadurch wird eine Polymersuspension erhalten, die dann filtriert wird. Man wäscht das Polymere mit Wasser und trocknet.[#]inh des Polymere = 0,73.
Beispiel 9 @@ «9 wurden unter Bedingungen, die den im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich sind, durchgeführt und in Tabelle 3 angegeben.
@d is-phenol, g Alkali, g Salz, g 2 3 4 @ @Dioxydiphe- 4,4 NaOH 10 NCl 5,13 hylpropan 15 NaCl 6,38 @ 11,41 -"- 6,18 KOH 10 NaCl 1,56 10 BaCl2 8,70 11 11,41 -"- 4,4 NaOH 10 LiCl 5,13 7,45 12 11,42 -"- 4,4 NaOH 25 KBr 10,26 13 11,41 -"- 4,4 NaOH 20 NaCl 5,13 4,35 Tabelle 3 Dihalogenid, g organische Polymer-Flüssigkeit, Wasser [#] inh ausbeute, cm3 cm3 % der Theorie 5 6 7 8 9 Isophthalsäure- 150 150 2,53 99,5 dichlorid Naphthalindikar- Tetrahydro bonsäuredichlorid furan Isophthal säuredichlorid Terephthalsäuredichlorid -"- 100 1,18 98 Isophthalsäure dichlorid ~"~ 150 1,75 98 Diphenyloxyd-4,4'-dikarbonsäuredichlorid Terephthalsäure- -"- 100 0,90 97 dichlorid Terephthalsäuredichlorid Isophthalsauredi- 210 90 0,75 99 fluorid 1 2 3 4 14 3,8 -"- I,I NaOH 6,6 NaCl 5,18 15 3,8 -"- 0,92 LiOH 6 LiCL 1,72 2,60 16 5,42 Resorzin 4,4NaOH 30 BaCl2 5,13 5,13 17 11,41 Dioxydi- 4,5 NaOH 20 K2CO phenylpropan 18 -"- " 50 NaNO3 19 4,7 NaOH 20 Ca(CH3COO)2 5 6 7 8 9 Benz ophenond ikarbonsäuredichlorid 50 50 0,80 97 Isophthalsäured ichlorid Benzophenondikarbon- 50 Dioxan 50 0,76 99 säuredichlorid Isophthalsäure- 150 Detra- 150 0,82 98 dichlorid hydro-Terephthalsäuredichlorid furan -"- -"- -"- 0,96 98 -"- -"- -"- 1,09 97 -"- -"- -"- 0,78 97

Claims

ATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern durch Umsetzung von Bis-phenolen mit aromatischen Dikarbonsäuredihalogeniden, Genommen in einet Molverhältnis von 0,9 bis 1,1 bei einer zwischen -10 und +30°C liegende Temperatur in Anwesenheit von Alkali, genommen in einer Merge von 2 bis 2,5 Mol Alkali je 1 Mol Bis-phenole, im System, bestehend aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit bei deran Volumverhältnis von 0,2 bis 5, wobei die genannte organische Flüssigkeit fähig ist, Dikarbonsäuredihalogenide zu lösen, und genenüber den Ausgangsneagenzien chemisch inaktiv ist, unter Herstellung eines das Endprodukt enthaltenden Reaktionsgemisches durch Verwirklichung der genannten Umsetzung, d a d u r c h ; e k e n n z e i c h n e t, daß man die Umsetzung in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen der Metalle der 1. und II. Gruppe des Periodensystems. genommen einzeln oder in Verbindung miteinander, in einer Menge von 5 bis 45 Gew.%, bezogen auf die genommene Wassermenge, durchführt und als genannte organische Flüssigkeit eine organische Flüssigkeit benutzt, die mit' Wasser in einer Menge von mindestens 25% mischbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daX man das das Endprodukt; enthaltende Reaktionsgemisch abstehenläßt, indem man eine wäßrige und eine organische Phase, enthaltend die organische Flüssigkeit, Wasser und Endprodukt, erhält und anschließend die genannten Phasen abtrennt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man dem das Endproduift enthaltenden Reaktionsgemisch Wasser in einer Menge von 30 bis 200 Vol.%, bezogen auf das Volumen des genannten Reaktionsgemisches, zugibt und die erhaltene Suspension filtriert, indem man das Endprodukt in Pulverform isoliert.