DE2440669A1

DE2440669A1 - Verfahren zur herstellung von pigmentpolyurethan-praeparationen

Info

Publication number: DE2440669A1
Application number: DE2440669A
Authority: DE
Inventors: Alexander Frankfurt Schuckmann; Anro Dr Spange
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-08-24
Filing date: 1974-08-24
Publication date: 1976-03-04
Also published as: JPS5147099A; BE832727A; AR207597A1; LU73244A1; IT1041984B; DK378875A; ES440321A1; FR2282445B3; BR7505402A; NL7509839A; FR2282445A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT ί. τ -τ vv- w

Akt enz eich en i HOE 74/I^<v 245

Datumϊ 23. August 1974 _ Dr.OT/z

Verfahren zur Herstellung von Pigment-Polyurethan-Präparationen

Zur Einfärbung von thermoplastischen Kunststoffen verwendet .man entweder Pigrnentpulver oder feste bzw. flüssige Pigment^uLeredtungen, welche die Pigmente in vordispergierter Form in einem Trägermaterial enthalten. Der Einsatz von Pigmentpuivern führt aber nicht selten zu inhomogenen Einfärbungen, insbesondere bei Einsatz kornharter, schwer zerteilbarer Pigmente. Mit Pigment Zubereitungen hergestellte Kunststoff-Einfärbungen sind im allgemeinen von besserer Qualität, sehr häufig jadoch deswegen noch unzulänglich, veil die für die Pigmentzubereitungpji verwendeten Trägerstoffe vielfach mit dem einzufärbendeii Kunststoff unverträglich sind oder weitere Nachteile besitzen. Das trifft sowohl für Präparationen auf der Basis von Einkomponeuten-Polyurethanen als auch auf solche zu, welche Vinylchlorid-Vinylacstat-Mischpolymerisate oder Celluloseacetobμtyrat als Trägerstcff enthalten. Polyurethan-Träger,bei denen man auf Handelsprodukte angewiesen ist, zeigen vor allem den Nachteil ungenügender oder zu langsamer Löslichkeit in den bei Herstellung von Polyurethan-Beschichtungen verwendeten Lösungsmitteln. ■ Sie sind daher bestenfalls in Einzelfällen, nicnt aber ivniversell als Pigmeiit-Tiäger für solche Präparationen verwendbar. Sie haben außerdem den Nachteil, die Dispergierung von Pigmenten zu erschweren. Die vorstehend genannten anderen Trägerstoffe sind temperatur- und hydrolysenempfindlich und ihr Einsatz führt leicht zu Qualitätsminda-

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rungen des eingefärbten Materials.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pigment-Polyurethan-Präparationen gefunden, bei dem man ein Pigment als Pulver oder als Preßkuchen in einer oder mehreren zur Herstellung eines Polyurethans dienenden Komponenten oder in einem Polyurethan-Prä-.polymeren vor oder während der Polyraerenbildung dispergiert, danach die restlichen Reaktionskomponenten zusetzt, das Folyurethan-Trägermaterial in Gegenwart der Pigmente ausreagiert und die erhaltene Präparation in üblicher Weise aufarbeitet.

Zur Herstellung dieser Präparationen werden die Pigmente in einer oder mehrerer, gegebenenfalls auch sämtlicher, der bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur flüssigen Äusgangskomponenten für das jeweils gewünschte Polyurethan-Trägermaterial oder in einem Präpolymeren desselben - erforderlichenfalls unter Einwirkung von Scherkräften - dispergiert. Das Einbringen der Pigmente in dae vorstehend genannten Stoffe bzw. Stoffgemische kann dabei vor oder während der Umsetzung zum Polyuretlian-Trägcrmaterial erfolgen. Die Herstellung des Kunststoffes erfolgt dann in der für die Bereitung von Polyurethanen bekannten Art und Weise. Auch die Aufarbeitung der Polyurethan-Präparationen erfolgt in bekannter Weise und kann so geleitet werden, daß entweder granulierte oder pulverförmige Produkte anfallen.

Die Wahl der Ausgangsprodukte für das herzustellende Trägermaterial richtet sich in erster Linie nach den Anforderungen bezüglich seiner anwendungstechnisehen Eigenschaften. So muß es mit dem einzufärbenden Kunststoff voll verträglich sein und darf dessen physikalisch-mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise die Knickfestigkeit von textilen Beschichtungen und Folien, nicht nachteilig verändern. Außerdem muß es mit Rücksicht auf das Haupteinsatzgebiet derartiger Präparationen, die Eiiifärbung von Po lyur ethan-Streichpas teil¹; rrtt^dWn'"11ia?b^±⁵"^ ten Lösungsmitteln oder Lösungsmittel-Gemischen rasch und praktisch vollständig löslich sein. Aus dem zuletzt genannter. Grunde kommen als Ausgang&niaterial für derartige Polyurethane im wesentlichst nur bifunktionelle Verbindungen, deren mittleres Mol-Gewicl-t

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den Wert 3000 nicht übersteigt, in Betracht. Durch die Mitverwendung geringer Anteile trifunktioneller Verbindungen können bestimmte Eigenschaften des Trägermaterials, wie dessen Hydrolycen-. beständigkeit, innerhalb weiter Grenzen verändert werden.

Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind: .Propan- und Butandiole sowie cycloaliphatische Diole, ferner Hydroxylpolyester, Hydroxylpolyesteramide und -polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen und mittleren Mol-Gewichten zwischen etwa 500 und 3OOO. Neben oder anstelle vorstehend aufgeführter kurzkettiger Diole können auch Aminoalkohole und/oder Diamine eingesetzt worden.

Als Diisocyanat-Komponenten für die herzustellenden Polyurethane kommen alle dafür üblicherweise verwendeten Diisocyanate in Ee-

tracht, vorzugsweise aber aliphatische Diisocyanate wie beispielsweise Isophoron-dii socyanat, h,h* -D iisocyanato-dicyclchexy!methan, II expmethylen-diisocyanat oder Trimethyl-hexamethylen-diisocyariat.

Die Herstellung der Polyurethane im Rahmen des erfindungsgeiuäßen Verfahrens kann auch von Voraddukten aus einem Diol mit einem Diisocyanate ausgehen. Geeignete Voraddukte stehen als Handelsprodukte zur Verfügung, können aber auch in Gegenwart des Pigments gewonnen werden.

Als farbgpbende Bestandteile der Präparationen können sowohl organische als auch anorganische Pigmente Verwendung finden, ""or-Piugsveise solche, die üblicherweise zur Einfärbung von Kunststoffen, insbesondere von Polyurethanen, herangezogen werden. Sie können sowohl als Pulver aber auch als wasserhaltige Preßkuchen eingesetzt werden. Bei-Einsatz von Preßkuchen, was eine besonders rationelle Verfahrensweise darstellt, ist daö Kerstellungsverfahren der Präparation mit einem PlushproreB verbunden; dieser kann - in Abhangiglte-i^vW^e^p^^ -

entweder während der Vordispergierung des Pigmentes In einer der bzw. dem Gemisch mehrerer Kunststoff-Ausgangskomponenten oder während der umsetzung zum Polyurethan vorgenommen werden.

*) und Cycloaliphatische

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- ir -

Die Menge an Pigment wird so gewählt, daß die fertigen Präparationen 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.^o an Pigment enthalten. Die so erhaltenen Pigmentpräparationen zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie in Kunststoffen, insbesondere in Polyurethanen, aber auch in Vinylchlorid-Rein- und Mischpolymerisaten und Polyamiden, homogene, stippen- und streifenfreie, in Polyurethanen auch hervorragend hydro.Iysenbeständige Einfärbungen ergeben und daß ihr Polyurethananteil vorzügliche anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Verträglichkeit mit den einzufärbenden Kunststoff-Materialien, besitzt. Der Einsatz der im Vergleich zu den plastifizierten Kunststoffen selbst niedrigviskosen und stärker polaren, daher leichter benetzenden Polyurethan-Reaktionskomponenten als Dispergiermedium für die Pigmente erleichtert deren Zerteri lung ganz wesentlich, so daß der dazti erforderliche Energieaufwand geringer ist. Dies bedeutet, daß die bei den bekannten Verfahren der Technik eingesetzten Maschinen, wie Kneter und Walzwerke, bei Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise entweder von vergleichsweise geringerer Größe sein können oder durch weniger aufwendige Dispergiervorrichtungen, wie Rührwerke, insbesondere Dissolver-Vorricntungen, ersetzt werden können.

Ein weiterer wesentlicher Vorzug des Verfahrens ergibt sich aus der Möglichkeit, praktisch für jeden einzelnen Anwendungsfall derartiger Präparationen optimal geeignete, da mix dem einzufärbenden Material voll verträgliche, Polyurethane als Trägerstoffe herstellen zu können.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindting. Die Bezeichnung Teile bedeutet Gewichtsteile; unter der Angabe Prozente sind Gewichtsprozente zu verstehen.

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Beispiel 1

18,8 Teile eines Hydroxy-Polyesters, welcher durch Veresterung eines Gemisches von Adipinsäure und einer Dimer-Fettsäure (mittlere Anzahl der C-Atome 36) mit Äthylen- und Triäthylen-glykol erhalten vorden ist. so daß ein linear aufgebauter Polyester mit zwei endständigen Hydroxylgruppen pro Molekül entstand (Kydroxyl-Zahl 59, Säurezahl 0,05), 13>5 Teile Butandiol-1.4 und 3-6,1 -Teile ■ Isophoron-diisocyanat .(= 3-Is"ocyan-atomethyl-3· 5«5-"trimethylcyclohexyl-isocyanat) werden in einem kleinen Doppelmulden-Kneter von ca. 0,2 1 Fassungsvermögen miteinander Vermischt, In das im Kneter auf etwa 60 C erhitzte _Gemicch werden bei laufendem Kneter innerhalb von- etwa 10 Minuten 69,9 Teile Pigment· Yellow 83 (c.I.) .( Pulverware) und 'kurz darauf 0,1 TeileTri-ii-butylamin sowie. 0,2 Teile Di-n-butylzinn-dilaurat eingetragen. Danach wird das plastische Gemisch 10 Minuten lang bei vorstehend angegebener Temperatur verknetet und mit 0,67 Teilen Trinethylolpropan versetzt.^ Nach weiteren 10 minütigenr langem Kneten läßt man das Produkt bei stehendem Knetwerk abkühlen; durch erneutes Anstellen des Kneters wird es zu einer aus kleinen Stücken bestehenden Masse mit einem Pigiaent gehalt von 50 °/s zerkleinert.

Dieses Produkt ist hervorra^gend geeignet zur Einfärbung von handelsüblichem, zur Textil- und Papierbeschichtung geeignetem Polyurethan-Material. ' ·

Zur Qualitätsprüfung dieser Präparation wird aus dieser und einem gelösten Polyurethan eine Streichpaste hergestellt, welche in pblicher Weise auf geeigneter Unterlage zu einer Beschichtung mit einem Pigmentgehalt von 2 °/o verarbeitet wird (Beschichtung A)*

Eine gleichartige Beschichtung (b) vird aus demselben Grundmaterial und einer Präparation gemacht, dia durch Verkneten von Pigment Yello~w 83 mit einein handelsüblichen, zur Beschichtung geeigneten Einkomppnenton-Polyurethan unter· Zusatz eines Oxydationsstabilisatcrc zu einer an Pigment βθ ^feigen Präpar?tion hergestellt worden ist.

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— T) —

Das Material für eine dritte Beschichtung (c) wird mit einer solchen Menge einer handelsüblichen Präparation von Pigment Yellow 83 in einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (50 f° Pigment) eingefärbt, daß ebenfalls eine 2 °/t> Pigment enthaltende Beschichtung entsteht.

Die Beschichtung A ist um 8 bis 10 ⁰Jo farbstärker', außerdem deutlich deckender und glänzender als die Beschichtung B.

Ein wesentliches.Qualitätsmerkmal für Polyurethan-Präparationen stellt die Ilydrolysenbeständigkeit damit eingefärbtar Polyurethan-Beschichtungen dar; ein Maß dafür ist die Menge des nach Einwirkung von Wasserdampf auf die Beschichtung unter bestimmten Bedingungen mittels Essigester daraus extrahierbaren Materials. Dessen Menge wächst mit abnehmender Hydrolysenbeständigkeit.

An den Beschictitungen A und C sowie einer weiteren, nicht Gingefärbten, aus demselben Grundmaterial hergestellten Beschichtung (d) sind nach Hydrolyse folgende Extraktmengen ermittelt werden:

A	9,	8 /	10,	4
C	26,	8 /	29,	2
D	10,	5 /	11,	4

Daraus geht hervor: Durch die Einfärbung des Beschichtungsmaterials mit einer erfindungsgemäß hergestellten Präparation wird dessen Bydrolysenbeständigkeit praktisch nicht beeinflußt. Demgegenüber ist die mit einer anderen Präparation eingefärbte Beschichtung C weit veniger hydrolysenbeständig, wie die relativ hohe Essigester-Extrakt-Menge zeigt.

Aus vorstehenden Prüfergebnissen ergxbt sich die qualitative Überlegenheit der mit der Präparation gemäß Beispiel 1 eingefärbten Beschichtung A über die Beschichtungen C und D, welche mit anderen Präparationen, die nach zum Stande der Technik gehörenden Verfahren gewonnen worden waren, eingefärbt worden sind. Diese Überlegenheit erstreckt sich sowohl auf die coloristischen Eigenschaften als auch auf die Hydrolysenbeständigkeit der Be-

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Schichtungen. ·

Beispiel 2 ."■■".■-.'-

12,5 Teile eines Polyesters, der aus den gleichen Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 1, aber in leicht modifizierter Weise hergestellt worden war und dessen.Kennzahlen 55 (Hydroxylzahl) bzw. 2,0 (Säurezahl) lauteten, werden mit 30,5 Teilen Jsophoron-diisocyanat und 55 Teilen Pigment Red 10>+ ("CT. Nr. 77 605) mit einer Dissolver-Vorrichtung so miteinander vermischt, daß möglichsc weitgehende Dispergierung des Pigmentes in der Flüssigkeit eintritt. '

Nach Zugabe von 12,5 Teilen Butandiol-1;*l· steigen Temperatur und Viskosität des Gemisches fast momentan deutlich an, so daß nicht mehr weitergerührt werden kann. Man hält das Gemisch noch etwa eine Stunde lang auf 70 C. Es entsteht ein harte? sprödes Material, welches zu einem Pulver gemahlen wird. Sein Tigmentgehalt beträgt 50 ^c/o. ..

Der Polyurethan-Anteil dieser Präparation ist vollständig löslich in Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Xsopropylalkohol-Toluol 1:1 (v/v) sowie in Methyl-äthylketon. Die mit der Präparation erhaltenen Einfärbungen des nach Beispiel 1 verwendeten Grundmaterials zeigen diesselben guten Eigenschaften.

Beispiel 3

50 Teile des gemäß Beispiel 2 verwendeten Polyesters, 50 Teile Butandiol-1.h, 126,6 Teile Isophoron-diisocyanat und 120 Teile Pigment Yellow 113 (C.I.) werden von Hand miteinander vermischt. Dieses Gemisch wird auf einem Dreiwälzenstuhi, dessen Walzen auf einer Temperatur von 20 C gehalten werden, drei Passagen unterworfen. Dadurch wird eine so weitgehende Pigmentzerteilung erzielt, daß im Gemisch nur Pigmentteilchen von <10»um Größe fest-, gestellt werden könneij.. Das auf Raumtemperatur abgekühl te Produkt ist hart und spröde; es zeigt bei. AüST>rüfung ähnlich günstige

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anwendungstechnisehe Eigenschaften vie die nach den Beispielen
1 und 2 hergestellten Präparationen.

Beispiel 4

3Q Teile Polyäthylenglykol 600, 22.2 Teile Isophoron-diisocyanat, 8,5 Teile Isophoron-diamin (= 3-Aminoinethyl-3.5·5-trimethylcyclohexylamin) und 80 Teile Pigment Orange 20 (c.I.) werden mit
Hilfe eines Labor-Blattrübrers miteinander vermischt; dabei tritt schwache Erwärmung des Gemisches ein- Nach Zugabe von 0,3 Teilen
Triethylendiamin wird es auf einem Labor-Extruder, dessen Mantel
auf 18O C erhitzt ist, extrudiert.

Das in der Hitze zäh-plastische Material stellt nach dem Abkühlen eine.harte, spröde Masse dar. Mit dieser können, wie deinentsprechende Prüfungen ergeben haben, einwandfreie., qualitativ hochwertige. Einfärbungen verschiedener handelsüblicher Ein- und Zweikomponenten-Polyurethane für die Textilbeschichtung erhalten werden.

Beispiel 5

510 Teile eines Preßkuchens des Pigments Pigment Red 150 (C.I.)
mit einem Gehalt von 32,6 °/o Reinpigment werden mit 200 Teilen des gemäß der Beispiele 2 und 3 eingesetzten Polyesters in einem
Doppelmulden-Kneter in bekannte!· Weise geflusht. Die dabei erhal·- · tene Flush-Paste wird mit 0,3 Teilen Phenylquecksilber-acetat,
1Λ5,7 Teilen Isophoron-d.iisoc^anat und 50 Teilen Butandiol-1 .h
bei einer Kneter-Manteitemperatur von 70 C geknetet. Dabei steigt die Temperatur der Knetmasse auf ca. 120 C an. Nach insgesamt
20 minütigem Kneten wird abgebrochen, das Knetgut im Kneter abgekühlt und darin zerkleinert. Sein Figmentgehalt beträgt 29,6 fo.
Eine damit hergestellte Einfärbung von Tolyurethan-Beschichtungsjnaterial zeigt gleich gute Eigenschaften wie die Beschichtung A
gemäß Beispiel 1. -

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Beispiel 6

30 Teile Polyäthylenglykol 6OO, 22,2 Teile Isophoron-diisccyanat, 8,5 Teile Isophoron-diamin und 70 Teile Pigment Red 108 (C.I. 77 202) werden mit Hilfe einer Dissolver-Vorrichtung miteinander verrührt, wobei auf möglichst weitgehende Dispergierung des Pigmentes in dem Flüssigkeitsgemisch Fert gelegt wird. Nach Zusatz von 0,1 Teilen Triäthylendiamin zur erhaltenen Dispersion tritt unter Wärmetö'nung Reaktion zwischen den aktiven Bestandteilen des Gemisches ein; dabei steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches so weit an, daß es nicht mehr gerührt werden kann. Man läßt bei etwa 80 C ausreagieren und verkleinert die erhaltene Präparation auf einer Schneidmühle_;

Dieses Produkt ist, wie der nachstehend beschriebene Versuch zeigt, hervorragend zur Polyamid-Spinnfaser-Einfärbiing geeignet. 29^»5 Teile unmattiertes Polyamid-Granulat werden mit 5+5 Teilen voistehend beschriebener Präparation vermengt. Das Gemisch gibt durch Verspinnen in bekannter Weise, wobei das Verstreckungsverhältnis der Fäden 1 : 3,65 beträgt, Fäden mit dem Titer ';0 f B; diese weisen, wie eine mikroskopische Beurteilung ergibt, eine gleichmäßig gute Pigmentzertoilung auf.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pigment-Polyurethan-Präparationen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pigment in einer oder mehrerer ^ur Herstellung eines Polyurethans dienenden Komponenten oder in einem Polyurethan-Präpolymeren vor oder während der Polymerenbildung dispergiert, danach die restlichen lieaktionskomponenten zusetzt, das Polyurethan-Trägermaterial in Gegenwart der Pigmente ausreagiert und die ei¹-haltene Präparation in üblicher Weise aufarbeitet..

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das· Pigment in dem Gemisch sämtlicher zur Polyurfcthanbildung erforderlichen Komponenten dispergiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyurethan unter der Einwirkung von Scherkräften aupreagieren läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment als wäßrigen Preßkuchen einsetzt.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment in einer solchen Menge zugibt, daß die fertige Präparation 20 bis 70» vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent an Pigment enthält.

6. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Piginent-Präparationen zur Einfärbung von Polyurethan-Material.

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