DE2438210A1 - METHOD OF NITRATING ANTHRAQUINONE AND ITS DERIVATIVES - Google Patents
METHOD OF NITRATING ANTHRAQUINONE AND ITS DERIVATIVESInfo
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Description
Deutschland Anwaltsakte 25 254 8. August 1974Germany Attorney's File 25 254 August 8, 1974
Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinon und dessen DerivatenProcess for the nitration of anthraquinone and its derivatives
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinon und dessen Derivaten, durch
das es möglich wird, in technischem Masstab reine, in
α-Stellung mononitrierte Produkte zu gewinnen, beispielsweise
1-Nitroanthrachinon, l-Nitro-2-methylanthrachinon, 1-Nitro-4-chloranthrachinon,
l-Nitro-4-bromanthrachinon, l-Nitro*-4-hydroxyanthrachinon,
l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure oder
1,5-Dichlor-4-nitroanthrachinon.The present invention relates to a new process for the nitration of anthraquinone and its derivatives, by means of which it is possible, on an industrial scale, to be pure, in
to win α-position mononitrated products, for example 1-nitroanthraquinone, l-nitro-2-methylanthraquinone, 1-nitro-4-chloranthraquinone, l-nitro-4-bromoanthraquinone, l-nitro * -4-hydroxyanthraquinone, l-nitroanthraquinone- 2-carboxylic acid or 1,5-dichloro-4-nitroanthraquinone.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von.
1-Nitroanthrachinon und dessen Derivaten ist dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon oder dessen Derivate in Fluss säure
mit einem Wassergehalt von 5 bis 30%, vorzugsweise von 10 bis 20%, bei einer Temperatur von 10 bis 500C, vorteilhaft 20 bis 45°C und insbesondere 30 bis 400C, mit Nitrierungs·
mitteln niti'iert und das ausgeschiedene 1-Nitroanthrachinon oder dessen Derivate isoliert und die erhaltene Mutterlauge
gegebenenfalls im Nitrierungsprozess wieder verwendet.The inventive method for the production of.
1-nitroanthraquinone and derivatives thereof is characterized in that anthraquinone or its derivatives in hydrofluoric acid with a water content of 5 to 30%, preferably from 10 to 20%, at a temperature of 10 to 50 0 C, preferably 20 to 45 ° C and especially 30 to 40 0 C, with nitrating agents · niti'iert and the precipitated 1-nitroanthraquinone or derivatives thereof are isolated and the mother liquor obtained is optionally reused in the nitridation process.
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243821.G243821.G
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten IJitroverbinctangen sind nichtige ^Zwischenprodukte rtir die Herstellung von reinem 1-Aminoanthrachinon oder dessen Derivat eny wie auch von Farbstoffen. The IJitroverbinctangen produced according to the inventive method are void ^ intermediates RTIR the production of pure 1-aminoanthraquinone or its derivative s y as well as dyes.
Die Nitrierung von einigen aromatischen Verbindungen in wasserfreier Fluss-Säure wurde zum ersten Mal durch Fredenstagen im deutschen Patent Nr. 529.538 im Jahre 1930 angegeben, dann durch den sowjetischen Chemiker Gleich [UdSSR-Urheberschein Nr. 39775] weiter bearbeitet und durch den amerikanischen Wissenschaftler Simons [J.Am.Chem.Soc. J53_, 608] eingehender behandelt. Alle diese Publikationen beschränken sich jedoch auf die Nitrierung der einfachsten aromatischen Verbindungen, wie Benzol und Phenol, bei tiefen Temperaturen von ca. 00C.The nitration of some aromatic compounds in anhydrous hydrofluoric acid was first indicated by Fredenstagen in German patent no. 529,538 in 1930, then further processed by the Soviet chemist Gleich [USSR copyright no. 39775] and further processed by the American scientist Simons [J.Am.Chem.Soc. J53_, 608] dealt with in more detail. However, all these publications are limited to the nitration of the simplest aromatic compounds, such as benzene and phenol, at low temperatures of about 0 ° C.
Die Nitrierung von Anthrachinonen, die mindestens eine freie α-Stellung besitzen und in den anderen α-Positionen gegebenenfals durch Halogen, besonders Chlor oder Brom, oder durch Hydroxylgruppen und in den β-Positionen durch Alkylgruppen von C-, -C~ oder Carboxylgruppen substituiert sind, wurde bisher im allgemeinen in einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure durchgeführt, wobei Produktegemische erhalten wurden, deren Trennung technisch meist nicht durchfuhrbar war (siehe S. Coffey, Chemistry and Industry 1953, Seite 1070).The nitration of anthraquinones, which is at least one have free α-position and optionally in the other α-positions by halogen, especially chlorine or bromine, or by hydroxyl groups and in the β-positions by alkyl groups are substituted by C-, -C- or carboxyl groups hitherto generally carried out in a mixture of sulfuric acid and nitric acid, product mixtures being obtained whose separation was usually not technically feasible (see S. Coffey, Chemistry and Industry 1953, page 1070).
Nach dem im U.S. Patent 2.874.168 geschlitzten Verfahren soll die Nitrierung in konzentrierter Salpetersäure in BezugAccording to the U.S. Patent 2,874,168 slotted process is said to be related to nitration in concentrated nitric acid
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auf das 1-Nitroanthrachinon selektiv erfolgen, d.h.- es soll praktisch nur dieses Produkt gebildet werden, und zwar unter der Bedingung, dass die Temperatur etwa bei 25°C gehalten wird und auf keinen Fall 40°C überschreitet. Die Reaktionszeit soll zwischen 12 und 100 Stunden liegen. Die Nachprüfung auch dieser Angaben und der angeführten Beispiele ergab jedoch, dass unverändertes Anthrachinon und Dinitroanthrachinone sowie 2-Nitroanthrachinon zusammen 15 bis 25% des resultierenden Gemisches ausmachen, und dass diese Verunreinigungen bei der angegebenen Aufarbeitungsmethode gesamthaft mit dem 1-Nitroanthrachinon zusammen ausgefällt werden. Als reines 1-Nitroanthrachinon kann das Produkt keineswegs bezeichnet . werden..Das im U.S. Patent 2.874,168 angegebene Verfahren hat somit ausser den notwendigen sehr langen Reaktionszeiten (bis 100 Stunden) ebenfalls den Nachteil, dass nach der angegebenen Aufarbeitungsmethode keine Reinigung erzielt wird. Durch die an sich bekannte Methode der Umfällung aus Schwefelsäure kann man zwar das 1-Nitroanthrachinon von nicht umgesetztem Anthrachinon und vom 2-Nitroderivat trennen, aber die besonders störenden Dinitroanthrachinone lassen sich nicht enfernen, so dass bei der Reduktion ein qualitativ unbrauchbares Gemisch von Aminoanthrachinone.!·* entsteht.be done selectively on the 1-nitroanthraquinone, i.e. - it should practically only this product can be formed, on condition that the temperature is kept at around 25 ° C and never exceed 40 ° C. The reaction time should be between 12 and 100 hours. The review However, this information and the examples given showed that unchanged anthraquinone and dinitroanthraquinone as well 2-nitroanthraquinone together make up 15 to 25% of the resulting mixture, and that these impurities contribute the specified work-up method can be precipitated together with the 1-nitroanthraquinone. As pure The product cannot be labeled 1-nitroanthraquinone. The U.S. U.S. Patent 2,874,168 thus, in addition to the very long reaction times required (up to 100 hours), also have the disadvantage that after the specified Work-up method no purification is achieved. By the known method of reprecipitation from sulfuric acid it is possible to separate the 1-nitroanthraquinone from the unreacted anthraquinone and the 2-nitro derivative, but the Dinitroanthraquinones which are particularly troublesome cannot be removed, so that a qualitatively unusable one during the reduction Mixture of aminoanthraquinones.! · * Is formed.
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-4- 243821C-4- 243821C
Andere bekannte Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinon in konzentrierter Salpetersäure, die bei veränderten Reaktionsbedingungen z.B. isotherm bei niedrigen Temperaturen oder adiabatisch bei Temperaturen bis ca. 700C arbeiten, zeitigen bessere Resultate in Bezug auf cc-Nitroanthrachinonbildung, jedoch kann die Bildung von unerwünschten Dinitroanthrachinonen ab einem gewissen Nitrierungsgrad der eingesetzten Menge an Anthrachinon nicht vermieden werden.Other known methods for the nitration of anthraquinone in concentrated nitric acid, the isothermal at different reaction conditions, for example, operate at low temperatures or adiabatically at temperatures up to about 70 0 C, deliver better results in terms of cc-Nitroanthrachinonbildung However, formation of unwanted dinitroanthraquinones can from a certain degree of nitration of the amount of anthraquinone used cannot be avoided.
Für die Nitrierung des Anthrachinons werden ausser der Methode mit Schwefel- und Salpetersäure noch weitere Arbeitsweisen angegeben, nach welchen in anderen Lösungsmitteln gearbeitet wird und die Nitrierung des Anthrachinons selektiv zum 1-Nitroanthrachinon verlaufen soll. Nach der polnischen Patentanmeldung Nr. 46428 soll es beispielsweise möglich sein, durch Nitrierung des Anthrachinons mit Kaliumnitrat in wasserfreier Fluorwasserstoffsäure bei adiabatischem Temperaturverlauf bis ca. 1000C unter Druck reines 1-Nitroanthrachinon herzustellen. Bei der experimentellen Nachprüfung dieses letztgenannten Verfahrens konnte jedoch anstelle des reinen 1-Nitroanthrachinons nur ein Gemisch erhalten werden, das in seiner Zusammensetzung gemäss gaschromatographischer Analyse, jenen Gemischen ähnlich ist, welche durch Nitrierung in Schwefelsäure erhalten werden, nämlich:For the nitration of the anthraquinone, in addition to the method with sulfuric and nitric acid, further procedures are specified, according to which work is carried out in other solvents and the nitration of the anthraquinone should proceed selectively to 1-nitroanthraquinone. According to the Polish patent application no. 46428, it should be possible for example to about 100 0 C under pressure pure by nitration of anthraquinone with potassium nitrate in anhydrous hydrofluoric acid in an adiabatic temperature curve 1-nitroanthraquinone manufacture. In the experimental verification of this last-mentioned process, however, instead of the pure 1-nitroanthraquinone, only a mixture could be obtained which, according to gas chromatographic analysis, is similar in its composition to those mixtures which are obtained by nitration in sulfuric acid, namely:
unumgesetztes Anthrachinon 20 % unreacted anthraquinone 20 %
1-Nitroanthrachinon 53,1 %1-nitroanthraquinone 53.1%
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243821C243821C
2-Nitroanthrachinon 7,3 %2-nitroanthraquinone 7.3%
<^ Dinitroanthrachinone 13,0 % <^ Dinitroanthraquinones 13.0 %
Verschiedene 6,4 °L. Various 6.4 ° L.
Nachteilig sind bei diesem Verfahren noch die erheblichen Mengen Kaliumfluorid im Destillationsrückstand, da destillativ aufgearbeitet wird.The disadvantage of this process is the considerable amounts of potassium fluoride in the distillation residue, since it is by distillation is worked up.
Die Trennung des Nitrierungsgemisches nach der Nitrierung von Anthrachinon stellt ein bisher technisch noch ungelöstes Problem dar. Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei Verwendung spezifischer wasserhaltiger Flussäure: als Lösungsmittel und isothermer Durchführung des Nitrierungsprozesses, das gebildete 1-Nitroanthrachinon oder dessen Homologe direkt aus dem Reaktionsgemisch ausfallen, während unumgesetztes Anthrachinon und die sich lediglich in sehr kleinen Mengen bildenden unerwünschten Nebenprodukte in Lösung bleiben, so dass durch Filtration direkt technisch reine Mononitro-.produkte erhalten werden. Die Problematik der Trennung des Isomerengemisches erübrigt sich somit.The separation of the nitration mixture after the nitration of anthraquinone is still technically unsolved Problem. Surprisingly, it has now been found that when using specific hydrous hydrofluoric acid: as Solvent and isothermal implementation of the nitration process, the 1-nitroanthraquinone formed or its Homologues precipitate directly from the reaction mixture, while unreacted anthraquinone and which are only in very high amounts Small amounts of undesired by-products that form remain in solution, so that technically pure mononitro products by filtration directly can be obtained. The problem of separating the isomer mixture is thus superfluous.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist der, dass man nach Isolierung der gebildeten l-Nitroanthrachinonverbindung die zurückbleibende Mutterlauge erneut im Prozess einsetzen kann, ohne dadurch Qualitätseinbussen der erneut gebildeten Mononitrierungsprodukte aus den nächsten und weiteren Umsetzungszyklen in Kauf nehmen zu müssen.Another advantage of the process is that after isolation of the l-nitroanthraquinone compound formed the remaining mother liquor can be used again in the process without any loss of quality of the mononitration products formed again to have to accept from the next and further implementation cycles.
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Als Ausgangsstoffe können im Verfahren gemäss vorliegender Erfindung das Anthrachinon sowie dessen Derivate sowohl in reiner Form als auch in Form ihrer handelsüblichen technischen Produkte eingesetzt werden.As starting materials in the process according to the present invention, the anthraquinone and its derivatives both in pure form as well as in the form of their commercially available technical products.
Bedingung ist, dass der Ausgangsstoff in mindestens einer α-Stellung unsubstituiert ist.The condition is that the starting material is unsubstituted in at least one α-position.
Als erfindungsgemäss verwendbare Anthrachinonderivate kommen z.B. solche in Frage, die als Substituenten die Hydroxyl-, Carboxyl-, C-,-C?-Alky!gruppe oder Halogene, wie Chlor oder Brom, tragen, wie 2-Methylanthrachinon, 2,7-Dimethylanthrachinon, 2-Aethylanthrachinon, α- oder ß-Anthrachinoncarbonsä'ure, 1,5-Dichloranthrachinon, 1-Chlor- oder 1-Brom-anthrachinon oder 1-Hydroxy-anthrachinon.Anthraquinone derivatives which can be used according to the invention are, for example, those which have the hydroxyl, carboxyl, C -, - C ? -Alky! Group or halogens, such as chlorine or bromine, such as 2-methylanthraquinone, 2,7-dimethylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, α- or β-anthraquinone carboxylic acid, 1,5-dichloroanthraquinone, 1-chloro or 1 -Bromo-anthraquinone or 1-hydroxy-anthraquinone.
Das Mengenverhältnis von Lösungsmittel zur zu nitrierenden Verbindung beträgt zweckmässig 2:1 bis 20:1 und vorteilhaft 5:1 bis 10:1.The ratio of the solvent to the one to be nitrated Connection is expediently 2: 1 to 20: 1 and advantageously 5: 1 to 10: 1.
Als Nitrierungsmittel kommen die üblichen in Betracht, beispielsweise konzentrierte Salpetersäure und deren Salze, sogenannte Nitriermischsäure (Schwefelsäure-Salptersäure-Gemisch im Verhältnis 20:80 bis 80:20), Stickstoffdioxid oder Distickstofftetraoxid. Es ist oft vorteilhaft, bei Verwendung von Salptersäure dieser geringe Mengen von ca. 5 bis 10% konzentrierte Schwefelsäure oder Phosphorsäure zuzusetzen.The usual nitrating agents can be used, for example concentrated nitric acid and its salts, so-called mixed nitration acid (sulfuric acid-nitric acid mixture in a ratio of 20:80 to 80:20), nitrogen dioxide or nitrous tetraoxide. It is often beneficial when using it of nitric acid to add small amounts of about 5 to 10% concentrated sulfuric acid or phosphoric acid.
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- 7 - 243821C- 7 - 243821C
Die Mengen der verwendeten Nitrierungsmittel müssen mindestens die theoretisch notwendigen Mengen zur Durchführung einer stb'chiometrischen Mononitrierung decken, können aber auch in bis zu lOO%igem Ueberschuss eingesetzt werden. Vorteilhaft ist ein ca. 50%iger Ueberschuss an Nitrierungsmittel zur stöchiometrisch notwendigen Menge.The quantities of nitrating agents used must be at least the theoretically necessary quantities for implementation a stiichiometric mononitriding, but can can also be used in up to 100% excess. Advantageous is an approx. 50% excess of nitrating agent to the stoichiometrically necessary amount.
Im einzelnen wird das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise wie folgt durchgeführt:In detail, the method according to the invention is carried out, for example, as follows:
In ca. 85%ige Flussäure wird Anthrachinon oder dessem Derivat, das mindestens eine freie α-Stellung besitzen muss, unter Rühren bei Raumtemperatur (bis ca. 200C) eingetragen. Die Lösung des Reaktionssubstrates erfolgt ohne nennenswerte Wärmetönung, so dass weder erwärmt noch gekühlt werden muss. Es ist von Vorteil, aber nicht Bedingung, dass das Ausgangsprodukt im vollständig gelöster Form vorliegt. Danach wird direkt das Nitrierungsreagens kontinuierlich zugesetzt. Handelt es sich bei diesem um ein flüssiges Reagens, wie z.B. Salpetersäure oder Distickstofftetraoxid, so lässt man es langsam zulaufen. Handelt es sich um ein gasförmiges Reagens, dann wird es in die Reaktionslösung reichlich unterhalb des Flüssigkeitsniveaus eingeleitet. Feste Nitrierungsreagenzxen werden langsam Zug um Zug zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird dabei nötigenfalls durch Kühlung von aussen vorteilhaft bei 30 bis 35°C gehalten. Die Reaktionsmasse wird anschliessend zur Vervollständigung der Nitrierungsreaktion noch 0,5 bisAnthraquinone or its derivative, which must have at least one free α-position, is introduced into approx. 85% hydrofluoric acid with stirring at room temperature (up to approx. 20 ° C.). The reaction substrate dissolves without any noticeable heat development, so that neither heating nor cooling is required. It is an advantage, but not a requirement, that the starting product is in completely dissolved form. The nitrating reagent is then continuously added directly. If this is a liquid reagent, such as nitric acid or nitrous oxide, let it run in slowly. If it is a gaseous reagent, then it is introduced into the reaction solution well below the liquid level. Solid nitration reagents are slowly added step by step. If necessary, the reaction temperature is advantageously kept at 30 to 35 ° C. by external cooling. The reaction mass is then 0.5 to to complete the nitration reaction
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5 Stunden, üblicherweise 1 Stunde, bei der genannten Temperatur gerührt.5 hours, usually 1 hour, at the above Temperature stirred.
In Abhängigkeit vom Wassergehalt der eingesetzten Flusssäure wird der Siedepunkt im Bereich von ca. 45 bis 5O°C liegen. Dieser Wert soll nicht überschritten werden. Wesentlich ist, dass in dieser Reaktionsphase keine vollständige Nitrierung des eingesetzten Ausgangsproduktes eintritt. Auf Grund der Löslichkeitsverhältnisse in der Reaktionsmasse kristallisiert das gebildete ot-Nitroanthrachinon oder dessen Derivat aus der Reaktionsmasse aus. Da sich beim Arbeiten nach dem erf in dung sgemä' ssen Verfahren sehr wenig Dinitroanthrachinone bilden, die in der verdünnten Flussäure z.T. löslich sind, wird durch Isolierung direkt technisch reines a-Nitroanthrachinon aus der Reaktionsmasse erhalten. Durch anschliessendes Waschen mit geringer Menge konzentrierter Flussäure, Neutralwaschen mit Wasser und Trocknung, wird das nitrierte Prodtikt in über 97-iger Reinheit erhalten. Die Isolierung des Produktes kann durch Filtrieren, Zentrifugieren oder sonstige Trennungsverfahren erfolgen.Depending on the water content of the hydrofluoric acid used the boiling point will be in the range of approx. 45 to 50 ° C. This value should not be exceeded. It is essential that in this reaction phase there is no complete nitration of the starting product used. on Reason for the solubility ratios in the reaction mass the ot-nitroanthraquinone formed or its derivative crystallizes out of the reaction mass. Because when working according to the method according to the invention, very little Forming dinitroanthraquinones, some of which are soluble in the dilute hydrofluoric acid, is made by Isolation directly from technically pure a-nitroanthraquinone the reaction mass obtained. Subsequent washing with a small amount of concentrated hydrofluoric acid, neutral washing with water and drying, the nitrided prodtict becomes in over 97% purity obtained. The isolation of the product can be done by filtration, centrifugation or other separation methods take place.
Die Summe der Verunreinigungen im Nitrierungsprodukt, die im wesentlichen zu 1% aus· Anthrachinon und bis zu 1.5 % aus Dinitroanthrachinonen besteht, ist gering genug, dassThe sum of the impurities in the nitration product, which consists essentially of 1% anthraquinone and up to 1.5 % dinitroanthraquinones, is small enough that
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das Produkt ohne weitere Reinigung zur Herstellung der wichtigen α-Aminoanthrachinone verwendet werden kann.the product can be used to prepare the important α-aminoanthraquinones without further purification.
Eine besondere Aus führung s form des erfindungsgernässen Verfahrens ist die Wiederverwendung der anfallenden Mutter- und Flussä'urewaschlauge für weitere Nitri-erungszyklen nach ansonsten gleichem Verfahren, indem man einen Teil der Mutter- und Flussä'urewaschlauge, in der Regel 5 bis 30%, dem · Prozess entnimmt und durch einen entsprechenden Anteil an konzentrierter Flussäure ersetzt. Mutterlauge und Waschlauge enthalten das nicht umgesetzte Anthrachinon, die Gesamtmenge des ß-Nitroanthrachinons sowie a-Nitroanthrachinon, entsprechend seiner Löslichkeit.A special embodiment of the invention The process is to reuse the resulting mother and hydrofluoric acid wash liquor for further nitration cycles Otherwise the same procedure by adding part of the mother and hydrofluoric acid wash liquor, usually 5 to 30%, to the Process withdrawn and replaced by a corresponding proportion of concentrated hydrofluoric acid. Mother liquor and washing liquor contain the unreacted anthraquinone, the total amount of ß-nitroanthraquinone and a-nitroanthraquinone, accordingly its solubility.
Nach ca. lOmaliger derartiger Wiederholung des erfindungsgemässen Nitrierungsverfahrens hat sich ein stationä'rer Zustand gebildet und es werden dann mittels der beschriebenen Abtrennung stets das sich in einem Nitrierungszyklus bildende B-Nitroanthrachinon und Reaktionswasser aus der Reaktionslösung entfernt. After repeating the nitration process according to the invention about 10 times in this way, a stationary one has developed State is formed and then, by means of the separation described, that which is formed in a nitration cycle is always formed B-nitroanthraquinone and water of reaction are removed from the reaction solution.
Folgende Bilanz soll diesen Tatbestand veranschaulichen:The following balance sheet is intended to illustrate this fact:
5 Q.9-8 0 8/11845 Q.9-8 0 8/1184
OO O OOOO O OO
Bilanz des Nitrierungsverfahrens mit wasserhaltiger Flussäure in stationärem Zustand und nach einer einzigen Prima'rumsetzungBalance of the nitration process with hydrous hydrofluoric acid in steady state and after a single primary conversion
Summen .Buzz .
30,130.1
laugein mother
lye
laugerun mother ■
lye
Mutter- und
Waschlaugesevered
Mother and
Detergent solution
anthrachinon1-nitro
anthraquinone
anthrachinon2-nitro
anthraquinone
anthrachinonej £ Dinitro-
anthraquinones
110,0110.0
17,9
122,20 .**·17.9
122.20. **
11,011.0
129129
118,0118.0
Alle Angaben in GewichtsteilenAll information in parts by weight
243821C243821C
Inbezug auf einen Prim'ärumsatz wird damit durch die Mutterlaugentrennungsprozedur der pro Zyklus anfallende Anteil an unerwünschten Reaktionsprodukten aus dem Prozess entfernt. Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon liegt beim Rezyklisierungsprozess bei 85 - 90%, bei stets gleichbleibender hoher Reinheit der jeweils erhaltenen Nitrierungsprodukte. In relation to a primary turnover, the Mother liquor separation procedure the proportion of undesired reaction products from the process occurring per cycle removed. The yield of 1-nitroanthraquinone in the recycling process is 85 - 90%, and always remains the same high purity of the nitration products obtained in each case.
Die abgezweigte Mutterlauge kann gewlinschtenfalls destillativ aufgearbeitet werden.The branched-off mother liquor can, if desired, be worked up by distillation.
Diese Arbeitsweise bringt grosse ökologische und kommerzielle Vorteile und schafft die Voraussetzungen zur industriell kontinuierlichen Prozessgestaltung.This way of working brings great ecological and commercial advantages and creates the conditions for industrial continuous process design.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The following examples illustrate the invention. Parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
509808/1154509808/1154
- 12 - 243821 C- 12 - 243821 C.
In 800 g 837oiger Flussäure werden bei 15° 100 g Anthrachinon unter Rühren eingetragen. Während 15 Minuten werden anschliessend 45 g konzentrierter Salpetersäure zugetropft, durch Aussenkühlung die Reaktionstemperatur auf 30° gehalten und dann die Reaktionsmasse bei 30 bis 35° noch eine Stunde lang gerührt. Danach wird auf 0° abgekühlt, das auskristallisierte 1-Nitroanthrachinon abfiltriert, mit wenig lOOZiger Flussäure gespült, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.In 800 g of 837 ° hydrofluoric acid, 100 g of anthraquinone are converted at 15 ° entered with stirring. 45 g of concentrated nitric acid are then added dropwise over a period of 15 minutes, the reaction temperature was kept at 30.degree. C. by external cooling and then the reaction mass was kept at 30.degree. to 35.degree. for a further hour long stirred. It is then cooled to 0 °, the 1-nitroanthraquinone which has crystallized out is filtered off, with a little 10000 Rinsed hydrofluoric acid, washed neutral with water and dried.
Es werden 55 g technisch reines 1-Nitroanthrachinon erhalten.55 g of technically pure 1-nitroanthraquinone are obtained.
Verfährt man wie in Beispiel 1, trennt jedoch das 1-Nitroanthrachinon nicht durch Filtration ab, sondern giesst die gesamte Reaktionsmasse auf Eiswasser, filtriert, wäscht mit Wasser neutral und trocknet, so erhält man 115 g eines Gemische folgender Zusammensetzung:If the procedure is as in Example 1, but separates the 1-nitroanthraquinone not by filtration, but pour the entire reaction mass onto ice water, filtered and washed with If water is neutral and dries, 115 g of a mixture of the following composition are obtained:
Anthrachinon 35 gAnthraquinone 35 g
1-Nitroanthrachinon 76 g1-nitroanthraquinone 76 g
2-Nitroanthrachinon 4 g2-nitroanthraquinone 4 g
Dinitroanthrachinone 1 gDinitroanthraquinones 1 g
Demnach verbleiben in der Mutterlauge des Beispiels 1 35 g unumgesetztes Anthrachinon, 21 g 1-Nitroanthrachinon und 4 g 2-Nitroanthrachinon.Accordingly, 35 g of unreacted anthraquinone, 21 g of 1-nitroanthraquinone and 1-nitroanthraquinone remain in the mother liquor of Example 1 4 g of 2-nitroanthraquinone.
509808/1154509808/1154
243821C243821C
Von 120 Teilen Mutter- und Waschlauge gemäss Beispiel 1, werden 108 Teile, die neben Anthrachinon, 1-Nitro- und 2-Nitroanthrachinon noch 79 Teile Flussäure l00%ig, 12 Teile Wasser und 4 Teile überschüssige Salpetersäure sowie 10 Teile Waschlaug en-Flus säure I007oig enthalten, erneut als Lösungsmedium verwendet. Zu dieser Lösung werden 15,5 Teile neues Anthrachinon und 4,8 Teile Salpetersäure l00%ig bei 10° zugesetzt. Nach 30 bis 45 Minuten Reaktionszeit bei 30 bis 35° wird die erhaltene Suspension rasch auf 0 -bis 10° abgekühlt und der abgeschiedene Feststoff abfiltriert oder zentrifugiert und mit 10 Teilen Flussäure l00%ig gespült.Of 120 parts of mother liquor and wash liquor according to Example 1, are 108 parts, in addition to anthraquinone, 1-nitro and 2-nitroanthraquinone 79 parts of 100% hydrofluoric acid, 12 parts of water and 4 parts of excess nitric acid and 10 parts of wash liquor en-hydrofluoric acid I007oig contained, again as a solution medium used. 15.5 parts of new anthraquinone and 4.8 parts of 100% nitric acid are added to this solution at 10 °. After a reaction time of 30 to 45 minutes at 30 to 35 °, the suspension obtained is rapidly cooled to 0 to 10 ° and the deposited solid filtered off or centrifuged and Rinsed 100% with 10 parts of hydrofluoric acid.
Es fallen an : 18 Teile feuchtes Gut, enthaltend 17 Teile 1-Nitroanthrachinon, Spuren von Anthrachinon- und Dinitroanthrachinon sowie 120 Teile Mutterlauge, wovon 108 Teile wieder für die nächste Nitrierung eingesetzt werden. Die 12 Teile abgetrennter Muttei-lauge werden aufgearbeitet. Man erhält hierbei 8 Teile Flussäure I007oig und ein Gemisch, wie in der Tabelle Spalte 4 erwähnt, als Rückstand.The result is: 18 parts of moist material containing 17 parts 1-nitroanthraquinone, traces of anthraquinone and dinitroanthraquinone and 120 parts of mother liquor, of which 108 parts again can be used for the next nitration. The 12 parts separated muttei-liquor are worked up. You get here 8 parts of hydrofluoric acid and a mixture as in of the table column 4 mentioned, as a residue.
Dieser Zyklus kann beliebig oft wiederholt werden.This cycle can be repeated as often as required.
Die Ausbeute an technisch reinem 1-Nitroanthrachinon pro Zyklus beträgt ca. 8& %.The yield of technically pure 1-nitroanthraquinone per cycle is approx. 8%.
509808/ 1 1 54509808/1 1 54
- 14 - 243821 C- 14 - 243821 C.
Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Anthrachinon ä'quimolekulare Mengen 2-Methylanthrachinon, so erhält man in ähnlichen Ausbeuten technisch reines l-Nitro-2-methyl-anthrachinon.If the procedure is as described in Example 1, used however, instead of anthraquinone, equimolecular amounts 2-methylanthraquinone, technically pure l-nitro-2-methyl-anthraquinone is obtained in similar yields.
1 Teil Anthrachinon wird bei 10° unter Rühren in 8 Teile Flussäure 85%ig eingetragen. Bei einer Temperatur von 25 bis 30° wird während 1 bis 2 Stunden weitergerührt und 0,35 Teile stickstoffdioxid gasförmig unter Flussigkeitsniveau eingeleitet. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.1 part of anthraquinone is introduced into 8 parts of 85% hydrofluoric acid at 10 ° with stirring. At a temperature of 25 to 30 ° is stirred for 1 to 2 hours and 0.35 Parts nitrogen dioxide in gaseous form below liquid level initiated. The further work-up is carried out as described in Example 1.
Man erhält 1-Nitroanthrachinon in ähnlich guter Qualität und Ausbeute.1-nitroanthraquinone is obtained in a similarly good quality and yield.
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