DE2437274A1

DE2437274A1 - Neue, wasserunloesliche azofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2437274A1
Application number: DE19742437274
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem D Schickfluss
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1976-02-12
Also published as: JPS5141023A; CH610919A5; FR2280687B1; BE832093A; FR2280687A1; GB1514207A

Description

IiOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: JIOE 74/F 220 ·- Dr. MÜ/z Datum; 31 . Juli 19 M

Neue, wasserunlösliche Azofarbstoffe und Verfahren zu. ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle, neue,'wasserunlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (i)

COOR

I
CH ..

D-N = n-ZoV-nC ^(CH₉L (1)

I
COOR

in welcher D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe bedeutet, der beispielsweise durch Halogeiiatome, wie Chloroder Bromatome, Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, SuIfonamido-, Trifluormethyl-, Acyl-, Phenoxy-, Carbonsäurealkylester- und/oder Carbonsäureamidgruppen substituiert sein kann, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome umfassen, und, falls D einen Phenylrest bedeutet, dieser auch durch eine Phenylazogruppe substituiert sein kann, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie beispielsweise ein Chloroder Bromatom, oder einen gegebenenfalls, durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, aliphatisch^ oder aromatische Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, wobei die Alkyl- oder- Alkoxygruppen 1 bis etwa k Kohlen-

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stof fatome, und die aid phat Ischen Acyl- oder AcyloxygTuppen 1 bis etwa 7 Kohlenstoff atome, enthalten, und η "Is aromatische Acyl- oder Acyloxygrupfjcn beispielsweise¹ die Rejizoyl-, Toluoyl-, Benzoyloxyuiici Toliioy T o.xygru].me ^(«iamit soion, B ein ¥absorstofi"ato;r<_s ein H^logeiiatonij win beir.pielsweiffi ein ChH or- odor KroBiatotr¹, oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Br oma tonic, Cyan-, liydroxy-, Alkoxy-, aliphatische oder aromatische Acyl- odor Acyloxy gruppen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, aliphatischen oder aromatisciien Acylamino- oder Carbarnatorest bedeutet, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppen Ί bis etwa h Kohl ons toff atome und die aliphatischen Acyl-, Acyloxy-, Acylamino- oder- Carba:aatogruppe3i 1 bis etwa 5 Kohlonstoffatome enthalten, und als aromatische Acyl-, Acyloxy-, Acylamino- oder Carbaraatogruppen beispielsweise die Benzoyl-, Toluoyl-, Benzoyloxy-, Toluol oxy-, Benzoylair.in.o~, Toluoylainino- und Phenylcarbamatogruppe genannt seien, R einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl von 2 bis h bedeutet, und ein Verfahren jsu ihrer Herstellung, indem rnan ein Amin der Formel (2)

D-NH₂ ' (2)

in welcher D die vorstehend genannte Bedeutung hatj in bekannter Weise diazotiert und mit. einer Azokomponente der allgemeinen Formel (3)

2^Jn

(3)

in welcher A, B, R und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in saurem bis neutralem, vorzugsweise wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln, und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindendei" Mittel,

Als Lösungsmittel, die bei der Kupplung zugesetzt werden können, seien beispielsweise hydrophile organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Aceton oder Dirnethylform-

509887/1026 bad original

amid genannt.

Geeignete säurebindende Mittel, die gegebenenfalls beim Kuppeln zugegen sein können, sind beispielsweise organische Basen wie Py.rj.din, Picolin oder Triethylamin, oder anorganisch-a B-.'^cri wie Alkali-· und Erdalkaljcarbonate, wie Natrium- odex" iLaliumcHrbonat oc'cx' Magnesiumoxid, oder insbesondere Wntriumacotat.

Die Azokomponente der genannten Formel (3) wird hergestellt, indem man ein Amin der Formel (4)

(4)

in welcher A und B die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einem &· , et ' -dibromierten Ester der allgemeinen Formel (5)

COOiI

Br-CIi

^ (CK ) (5)

Br-CH-" ^{2 n}

cooa

in welcher Il und η die vorstehend beschriebenen Bedeutungen haben> in bekannter Weise unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Magnesiumoxid, zu Azokomponenten der Formel (3) umsetzt.

Als Diazokomponenten D-NHg* die dem Aufbau von Farbstoffen der vorstehend genannten Formel (1) zu Grunde liegen, seien beispielsweise genannt:

Anilin, p-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, p-Phenetidin, p-Phenoxyanilin, 2-Fluor-, 3-FIuor- und 4-Fluoranilin, 2-Chlor-, 3-Chlor- und 4-Chlor-anilin, 2-Brom-, 3-Brom- und 4-Brom-anilin, 2-Trifluormethyl-, 3-Trifluormethyl- und 4-Trifluormethyl-anilin, Anthranilsäuremethyl- und -äthylester, 3-Aminobenzoesäuremethyl- und -äthylester, 4-Amino-benzoesäuremethyl- und -äthylester, 4-Aminobenzoesäurepheny!ester, 4-Aminobenzoesäure-

509887/1026 BAD originau

ai.iid, 2-Aia Ί no- , 3~-A-saJ.no- und ^i-Amino-phenylmc-,- thyl sul fon, 4-Amino-' phenylethyl su.lfon, 2-Amino-, 3~Amirto- und 4-Awino-phony1sulf on-3t;;.i.d f 'j-/>wino~phenyl.sul f tmsäuro-diinylhylaniid, 2~Am3.no- , jJ-Arnino- und 4-AmTTiG- benzoni tr-il, 2-An.i j.no- , 3-Am J no- _t Ί->mino-s c ntophoncn _s 2-A.ui:ido·- , 3~Ainino-, ^ -Amino-ljonssophpuon, 2~-N:i tro- ,. '3-'-'J tvo- und 4-Nitro-an:i lin, 2-j'.cetamino- , 3~Acetamino- und h -Ac et am:3 no~anil :i.j''. 2--Me thyl -»'!-ni tr anil in, 2-Meth.o.xy-4-ni tr anil in, 2-Chi or»'f-nit r anilin, 2 -Dr oiii- 4 -ni tr anil in, 2-Amino-5-ni tro-bensroosäuremethyl- und -äthylο st c r, 2-Ami no-5-nitrο-phonyIraethylsulfon, 2-Amia j ο-5-nitrο-phenylsulfonsäureamid, 2-Cyan-4-nitraniJin, 2"-Acetamii!o-4-rj:i.tranilin, 2-Trif luormetliyl-^l-ni tranilin , 2 , 6-Dichlor-^-ni tranilin, 2~Chlor-'l-nitro-6-methoxy-anilin, 2-Amino 3- ch loi'· - 5 -ni tr ob en ζ ο e säur cmc thyl oster , 2--Amino- 3-chi or-5-nitrophc-mylme thyl sulf on, 2-Chlor-^!-nitro-6-cyano-anilin« 2-Chlor~^ , 6-di-nitrann lin, 2-Chlor-4-nitro-6-trif luormothyl-anaMin, ?.-Chlor-4-ni tro-6-broinanilin, 2-Amino-3-me thoxy-■ 5-nitro'-benzoc:- nur emothyl ester, 2-MGth.oxy-4~nitro-6-cyano-ani.liii, 2-Me tboxy-4, 6~dini tr anil in, 2- Amino - 3-cyano-5~ni tro-benzoe säur eine thyle s ter , 2-Amino-3» 5"di~-nitrO-benzoesäui^¥emethylestei~·, 2-Amino-3-t>J-^>oni~4-nitro-benzoesäuremethylester, 2-Ainino-3-cyana-5-nitro-phenylmethylsulfon, 2-Amino-3j 5-di-nitro-phenylmethylsulfon, SrAmino-3-brom~5-nitropheny!methylsuIfon, 2,6-Di-cyano-4-nitranilin, 2-Cyano-4, 6-dini tranilin, 2- Cyano -4-ni tro -6- tr i fluorine thyl anil in, 2-Cyano-4-nitro-6-brom-anilin, 2,4,6-Tri-nitranilin, 2,4-Dinitro-6-trifluormethyl-anilin, 2-Brom-4,6-di~nitranilin, 2,6-Di-brom-4-nitranilin, 2,4-Di-chior-anilin, 2,4-Di-brom-anilin, 2,4-Di-cyano-anilin, 2,4-Di-nitranilin, 2,5-Di-chlor-anilin, 2, 5-Di-t>rom~anilin, 2, 5-Di~c3^rano-anilin, 2-Amino-terephthalsäuremethylester, 3»4-Di-chlor-anilin, 2,6-Di-chlor-anilin, 4-Methyl-2-nitranilin, 4-Methoxy-2-nitranilin, 4-Chlor-2-nitranilin, 4-Brom-2-nitranilin, 4-Cyano-2-nitranilin, 4-Trifluormethyl-2-nitranilin, 4-Amino-3-nitro-phenylmethylsulfon, 2,4,6-Trichloranilin, 2,4,5-Tri-chlor-anilin, 2,4-Di-chlor-6~nitranilin, 2,4,6-Tribrom-anilin, 4-Phenylazo-anilin, 2-Amino-thiazol, 5-Nitro-2-aminothiazol, 5-Carbäthoxy-2-amino~thiazol, 5-Cyano-2-aminothiazol, 2-Amino-benzthiazol, 6-Methyl-2-amino-benzthiazol, 6-Methoxy-2-aniino-benzthiazol, 6-Cyano-2-amino-benzthiazol, 6-Nitro 2-amino-bGnzthiazol, 6-Methylsulfonyl-2-amino-benzthiazol, 6-

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bad

Clilor-a-amino-benzthiazol, 2-Aniino-1 , 3 ι ^-thiadiazol, 3-AmiiJO~5-nitro~2 , 1 -benzisothiazol und 3-Am.Liio-indazol.

rs wertvolle, nci^c Farbe Loffc, die unter die g Forjnel (i) fallen, sind solche der allgemeinen Formel (6)

D-N = N-ZO)- N-^ ^ (CH₉),._Ki (6) B

in welcher D, A und B die weiter oben beschriebenen Bedeutungen haben j R die Methyl- oder Äthylgruppe, und m die Zahl 2 oder 3 bedeuten. Die neuen Farbstoffe der genannten allgemeinen Formel (i) und (6) zeichnen sich durch sehr gutes Ziehvermögen und recht gute Sublimier- und Lichtechtheiten auf synthetischen Fasern, wie sie weiter unten im einzelnen beispielsweise aufgeführt sind, aus.

Die neuen Farbstoffe fallen in wasserunlöslicher Form an und werden beispielsweise durch Filtration abgetrennt und durch Auswaschen mit Wasser von anhaftenden Elektrolyten befreit.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man bei diesem Verfahren auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Diazokomponente!! und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer Azokomponenten verwenden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich allein oder in Mischung, sei es untereinander oder in Mischung mit anderen Farbstoffen, vorzugsweise in zubereiteter Form, wie beispielsweise in wäßriger Dispersion oder in Lösung in organischen Lösungsmitteln oder in Emulsion oder Dispersion, die neben einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch noch !fässer enthalten können, zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien, wie beispielsweise Fasern aus Cellulose-di-, -2 1/2- und -triacetat,

509887/1026 bad o_R,e,NAL

Po Iy amid, oui, win Poly-- £.-· capr ο 1 ac tain oder Po Iy-Ii exarae thy Ί. on ei if?minadipat, Polyurethanen, Polyolefinen, Polycarbonaten, insbesondere ancr aus linoaren Polyestern, vie PolyäthylenI erephthai aten.

Die vorstellend gonarmten synthetischen FaserDali-rialien können ziiHi Farben oder Bedrucken auch in Mischungen untereinander oder mit natürlichen Fasermatcrialien, wie Cellulosefasern oder Wolle, vorliegen, Ferner können sie zum Färben in "verschiedenen Verarbe iturigs zuständen, boispielsveise als Ivamrazug. Flocke, Fäden, Gewehe oder Gewirke, vorliegen.

Die Applikation der erf indungsgeinäßen Farbstoffe erfolgt in prinzipiell bekannter Weise, in der Regel aus wäßriger Dispersion, kann jedoch auch aus organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Die Dispergieruxig der Farbstoffe kann beispielsweise durch Mahlen in Gegenwart eines Dispergiermittels, wie beispielsweise des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und einer Naphthalinsulfonsäure, erfolgen.

Im übrigen richten sich die Färbebedingungen weitgehend nach der Art der vorliegenden synthetischen Fasermaterialien und deren Verarbeitungszustand.

Beispielsweise erfolgt das Färben von geformten Gebilden aus Celluloseacetat in einem Temperaturbereich von 75 bis 85 C. Cellulosetriacetatfasern werden bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 125°C gefärbt. Das Aufbringen der Farbstoffe auf Polyamidfasermaterialien geschieht im Temperaturbereich zwischen etwa 90 und 120°C. Für das Färben von Fasermaterialien aus Polyestern 'benutzt man die hierfür bekannten Methoden, indem man das Fasermaterial in Gegenwart von Carriern, wie o- oder p-Phenylphenol, Methylnaphthalin oder Methylsalicylat, bei Temperaturen um 100 C bis etxtfa 130 C oder aber ohne Anwendung von Carriern bei entsprechend höheren Temperaturen, beispielsweise zwischen 120 und 1^0 C färbt. Außerdem kann man auch so verfahren, daß man die Farbstoffe durch Klotzen mit oder ohne Verdickungsmittel, z.B. Tragant-Verdickung, aufbringt und durch Hitzeeinwirkung, beispielsweise durch Dampf oder Trockenhitze während etwa i/2 bis

509887/1026 _R.„

BAD

30 Minuten bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 230 C fixiert. Das so gefärbte Material wird dann zur Vorbesserung der Rsibechtheit zweckmäßig von oberflächlich anhaftendem Farbstoff befreit, beispiclsveijjc durch Spülen oder eine reduktive Nachbehandlung., Biese Ka chbeb nndlung erfolgt im al.') gemein ου bei 6θ bi ?= 120 C in einer wäßrigen' Katronlauge; Natrii.imdithion.it und ein nichtionogenes Waschmittel, wie beispielsweise ein Äthyl en oxy d-Phenol-Additionsprodukt, enthaltenden Flotte.

Zur Färbung der S3oithe ti sehen Fasermaterialien aus organischen Lösemitteln kann man beispielsweise so verfahren, daß man bei Raumtemperatur oder darüber, vorzugsweise bei etwa 70 bis 130 C, gegebenenfalls unter Druck, den Farbstoff aus der Lösung auf die Faser aufziehen läßt oder so, daß man in einer kontd nuierlicheJi Arbeitsweise Gewebe oder Gewirke mit einer Farbstofflösung imprägniert, trocknet und einer kurzzeitigen Hitzeeinwirkung, beispielsweise bei Temperaturen von 180 bis 210°C, unterwirft. Als Lösemittel für das Ausziehverfahren seien beispielsweise mit Wasser nicht mischbare Lösemittel mit Siedepunkten zwischen ^O und 170 C genannt, wie etwa die aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthan, Trichloräthylen, Perch.1. oräthylen oder Trif luortrichloratlian. Insbesondere für ein kontinuierliches Färbeveirfahren kommen auch mit Wasser mischbare Lösemittel, wie beispielsweias Alkohole oder Dimethylformamid, in' Betracht. Die Lösemittel können natürlich auch als Mischungen vorliegen und weitere in Lösemitteln lösliche Hilfsmittel, wie beispielsweise Oxalkylierungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen und Fettsäuren, enthalten.

Zur Herstellung von Drucken auf den synthetischen Fasermaterialien, beispielsweise aus Polyestern, Polyamiden oder Cellulosetriacetat, können die Farbstoffe in Form wasserhaltiger Zubereitungen angewandt werden, die neben dem fein verteilten Farbstoff geeignete Verdickungsmittel und Fixierbeschleuniger enthalten können. Die Fixierung erfolgt beispielsweise'nach dem Drucken und Trocknen durch Dämpfen bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck bis zu 2,5 atü während 10 bis 60 Minuten. Ebenso kann man die Fixierung durch die Einwirkung von Heißluft von 160 bis 210°C während

5 09887/1026 BAD ORIGINAL

- 8 30 Sekunden bis 10 Minuten bevixrken.

Mit den neuen Farbstoffen lassen sich, auf diese Weise auf ύοΐΐ gy» nannten synthetischen FasennatoriaJ icn sehr gut ru'ß- , friibv; !.·;! or- , abgas- und lichtechte färb starke? Kärbnugon erzeugen, die oincn sehr fluten Aufbau aui'veiacn. Beim Färben von Mischtewob-n. aus Polynsterfa.serii und Wolle färben die neuen Farbstoffe bei guter Farbausbeute auf dem Polyesterantei]. den L^rollanteil nur vonig an. Die Anfärbung des Vollanteils läßt sich durch eine Vasch.ο mit Emulgatoren oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln wieder gut entfernen.

BAD ORIGiMA! 509887/1026

Be j spiel __1

Farbstoff der Formel

COOCH CJI-CII,

CII-CH,

COOCIL

a) Herstellung der Azokoraponente:

Eine Mischung von 33*2 g (0,1 Mol) ei ,dj »Dibrom-adipinsäux-emethylester und 9>3g(Oj1 Mol) Anilin werden in 200 ml Wasser und 50 rnl Äthanol unter Zusatz von 4,0 g Magnesiumoxid etwa 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Umsetzung wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Umsetzungsprodukt nicht isoliert sondern dient in der Suspension als Azolconiponente.

b) Herstellung des Farbstoffs:

16,3 g (0,1 Mol) 2-Cyan-4-nitranilin werden bei 0 bis 10⁰C in 70 S 98 /'oiger Schwefelsäure gelöst und dann bei der gleichen Temperatur durch Zugabe von 32 g einer 40-gewichtsprozentigen Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird 2 Stunden bei ca. 5 C nachgerührt.

Die Diazolösung wird zu der unter a) beschriebenen Azokomponente, die mit 50 ml konzentrierter Salzsäux-e versetzt wird, hinzugetropft. Während des Zutropfens der Diazolösung wird die Temperatur durch Zugabe von etwa 5OO g Eis bei 5 t>is 10 C gehalten. Zur Vervollständigung der Kupplung wird anschließend mit hOO ml 4n Natz^iumacetat-Lösung gepuffert und zwei Stunden nachgerührt. Der ausgeschiedene Farbstoff, welcher der oben genannten Formel entspricht, wird abgesaugt, mit Wasser salz- und säurefrei gewaschen und getrocknet.

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Dor Parbf-,ΙοίΊ' ergibt, ncaitra'l rot ο Fäx-bungem und Drucko auf Pol yes tor- odor Cellu'l oseacetat-Fasern rni t ausgezeichneten ISchtheitsaigonsehuf teil. Auf rolyamid-Paseni erhält man blt>u-κ tichigroi.o Für bunion mit eb<vni*a.!l s .sein- gate η 'J !chthei tf··- e i f; C; 11 s c h a f t ο η =

:i sT-¹X

Farbstoff der Formel

CN

O_nN

N=N

NH
CO-CH

COOClU

I J

CH-CH₀ I ²

CH-CH₀ I *

COOCII

a) Herstellung der Azokompouente:

Eine Mischung von 33» 2 g (0,1 Mol) ^-,cL' -Dibrom-adipinsäuremethylester und 15>0 g (0,1 Mol) 3-Acetarnino-anilln werden in 200 ml Wasser und 50 ml Äthanol unter Zusatz von h,0 g Magnesiumoxid etwa 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Umsetzung kann mittels DünnschichtChromatographie verfolgt werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Umsetzungsprodukt nicht isoliert sondern dient in dex" Suspension als Azokomponente.

b) Herstellung des Farbstoffs:

16»3 g (0,1 Mol) 2-Cyan-4-nitranilin werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert.

Die Diazolösung wird zu der unter a) beschriebenen Azokomponente, die mit 50 ml konzentrierter Salzsäure versetzt wird, hiiizugetropf t. Mittels Zugabe von 500 g Eis wird die Temperatur bei 5 bis 10 C gehalten. "Zur Vervollständigung der Kupplung wird anschließend mit 40Q ml ^n Natriumacetat-Lösung gepuffert und zwei Stunden nachgerührt. Der der oben genannten

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Formel entsprechende Farbstoff.', dor k.vi st al 3 in anfällt, wird abgesaugt, ni.it Wasser salz- und säurofroi gewaschen und ftctrocknet.

Der Farbstoff erg.i ht blaustn oliigrote Färbungen und Dr¹UUjCc? an Γ Polyestei--Fascrn nci. I ' ausgezeichneten Echthcitselgenschoften«

Beispiel 3
Farbstoff der Formel

N=N

NH

CO-CH,

COOCJL I J

CH-CH₀

I ²

-CK-CH₀ COOCH₀

Korstellung des Farbstoffs:

17,2 g (0,1 Mol) 2-Chlor-^-nitranilin \ierden in 75 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 5 C writ "}2 g ^O feiger Nitrosylsclrwefölsäure diazotiert, Anschließend wird 2 Stunden zur Vervollständigung der Umsetzung nachgerührt.

Die Diazolösung wird zu der unter Beispiel(2 a) beschriebenen Lösung der Azokomponente, die mit $0 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt wird, hinzugetropft. Mittels Zugabe von 500 g Eis wird die Temperatur bei 5 bis 10 C gehalten. Zur Vervollständigung der Kupplung wird anschließend mit 300 ml kxi Natriumacetat-Lösung gepuffert und zwei Stunden nachgerührt. Der Azofarbstoff, der kristallin anfällt, wird abgesaugt, mit Wasser salz- und säurefrei gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff ergibt neutralrote Färbungen und Drucke auf Polyester- und Celluloset'riacetat-Fasem. Auf Celluloseacetat-Fasem •erhält man einen orangen Farbton und auf 'Polyamid-Fasern ein blaustichiges Rot mit guten Echtheitseigenschaften.

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BAD ORIGINAL

_ I r¹- _

AX,

Farbstoff der Formel

^Λ'°2

Br

IT₀CO J /

'—/

O₀N-(O)- N~N —( o\

\ J

NH
I

COOCH

CH-CH₀

I ²

CH-CK₀ ^C00CH

a) Her stellung· der Azokomponente:

Eine Mischung von 33» 2 g (0»1 Mol) cL, dj -Dibrom-ad;! .pinsäuremelhylester und 18,0 g (0,1 Mol) 2-Afflino-^-acetamino-anisol werden in 150 ml Wasser lind 100 ml Äthanol unter Zusatz; voxi 4,0 g Magnesiumoxid etwa 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Umsetzung: vird mittels DünnschichtChromatographie verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion vjird das Urasetzungsprodukt nicht isoliert sondern dient in der anfallenden Form als Aüokomponente.

b) Hei*steilung des Farbstoffs:

26,2 g (0,1 Mol) 2, Jf-Dinitro-6~brom-anilin werden in 80 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 5 C mit 32 g kO %iger Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Anschließend rührt man 2 Stunden zur Vervollständigung der Diazotierung nach.

Die Diazolösung wird zu der unter(a) beschriebenen Azokomponente, die mit 50 ml konzentrierter Salzsäure versetzt wird, hinzugetropft. Mittels Zugabe von 500 g Eis wird die Temperatur bei etwa 5°C gehalten. Dann rührt man noch etwa 2 Stunden nach. Der Farbstoff, der in kristalliner Form anfällt, wird abgesaugt, neutral gewaschen und abschließend getrocknet. Mit diesem Farbstoff erhält man auf Polyester- und Polyamidfasern eine grünstichig marineblaue Färbung, die sehr gute Sublimierechtlieit besitzt.

S 0 9 8 8 7 / 1 ö 2 S

BAD original

Farbstoff der Formel

0_?N-< O

— N-N

CO-CH

N'

COOCH,
I
.CII-CII,

I ^Ä

CH-CH,
I *

COOCII,

Herstellung des Farbstoffs:

18,8 g (o,1 Mol) 4-Nitro-anilin werden in 80 ml ^n. Salzsäure durch Erviirmen gelöst und unter Rühren in eine Mischung aus 5OO m'J. Wasser, 20 ml 5n wäßriger Natriumnitritlösung und 250 g Eis ge~ go ssen.

Die so erhaltene Diazolösung wird tropfenweise zu der im Beispiel^ a) beschriebenen Azokomponente, die mit 50 ml konzentrierter Salzsäure versetzt wird, getropft. Zur Vervollständigung der Kupplung wird.zwei Stunden bei etwa 10 C nachgerührt und mit Natriumacetat ein pH-"Wert von 6 eingestellt. Der ausgeschiedene Farbstoff der obigen Formel wird abgesaugt, mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff ergibt auf Polyester-, Cellulosetriacetat- und Celluloseacetat-Fasern sehr klare, gelbstichigrote Färbungen mit sehr guten Echtheiten, insbesondere hervorragender Sublimationsechtheit .

Beispiel 6

Farbstoff der Formel

^=N -YöV

n:

H₃C

COOCH₀

I 3

CH-CH₀

I ²

CH-CH₀ Ί ²

COOCH^

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a) Hers LcI lu.i_Lv der Azokomponente:

Eine Mipchung von 33 > 2 g (o,1 Mol) 0^,cO-Dibro;n~ad:i.pirir;riui <■-;-inelhyloHi-.:r und 10,7 £· (0,1 Mol) in-'fol uidin werden in 150 ml I/assor und IOD ml λϊΙιμώοΙ uiiter Zusatz von ^! , 0 g Magir-f-ro urr>" oxid etvai '-f Stunden im tor Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung i'or Reaktion wird dais XJm s e t zu ng s produkt nicht isoliert, sondern dient in der anfallenden Form als Azokomponente.

h) Herstellung des Farbstoffs:

20,7 S (0,1 Mol) 2.,6-Dichlor-U-nitraiiilin Averden in 80 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und. bei 5 ^ n'it 32 S hO °/o±gev Nitrosyl schwefel säure diazotiort. Anschließend rührt man 2 Stunden zur Vervoll stand igung: der Diazotierung nach. Man tropft nun die Diazolösung zu der unter a) beschriebenen Afesokomponente, die mit 50 ml konzentrierter Schwefel säi.ire versetzt vird, hinzu. Durch Zugabe von etwa 500 g Eis wird die Temperatur bei etwa 5 C gehalten. Zur Vervollständigung der Kupplung rührt man den Ansatz noch 2 Stunden nach. Der Farbstoff fällt kristallin an, er wird abgesaugt, neutral gewaschen und abschließend getrocknet. Dieser Farbstoff ergibt braune Färbungen und Drucke auf Polyester-Fasern mit guten Echtheitseigenschaften..

In der folgenden Tabelle werden weitere Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man die in Spalte 2 angegebenen Diazokomponenten nach den Angaben der vorstehenden 'Beispiele diazotiert und mit den in Spalte 3 aufgeführten Azokomponenten umsetzt. In Spalte k wird der Farbton der mit den Farbstoffen auf den in Spalte 5 angegebenen Fasermaterialien erhaltenen Färbungen angegeben. (Hierbei bedeutet "PES" Polyester, "PA" Polyamid, "CA" Celluloseacetat und "CT" Cellulosetriacetat.)

509887 Π 0 26 BAD ORien

ERp. Kr, Jd ν,ζoko:-"pononte

Asohoi^:ipouon fco „ COOwT

tirh t on Ta 3 e r

V /

,Cl

■ V

W.

IUi COOClI«

I
CO-CII

ILCO

«I COOC., Ii

CO-CJT₅

Ή O Λ QO OGIL,

iiir COOCH₃

CO-CB^

blau

grünst,
blau

PES PA

PBS PA

Br

COOClL
1

im COOGH.

I °

CO-CH,

grünst,
blati

Cl

COOCH₂CH₂CH₃

golbßt.
rot

CT

COOCHg

H₃C COOCH₃

rot

CT

XJl 9^00C2^H5

1-ΠΙ COOCj.H,

CO-CH₅,

rot

CA

509887/1026

^V'V

Cl

el

.... ι U

yd. cooc-,

CO- V''-

I /"" "I

λ Γ ⁵ ι ^τ

OCJI-,

°S^JKCiV^nHB

Φ-0

OGOO,, Jt₅

rot

KS PA

Br

Cl

COOO₂H₅

Γ"

COOC,; IT₀

ClJ

C0CC.H,

H, CO COOOIL.

blaust

ca¹

PES

CN

O₂N-^)-IiHj₃

O)-Hi

HgCO

»öt

CA

J"

/—<

O₈K-(O)-BH,

Cl

OOCH₃

COOOE,

rotfit.

PES

°ß

J¹

COOCgHj₅

509887/1026

orange

BAD

O 6

24

28

SO,. CF

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Scharlach PES

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BAD ORIGINAL

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BAD ORIGINAL

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BAD ORIG|_NAL

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BAD ORIGINAL

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Claims

in welcher D den Rost einer von wasserlöslich nmchonden Gruppen freien Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe bedeutet, der durch Halufonatorne, Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, SuIfonamido-, Trifluormothyl-, Acyl-, Phenoxy-, Carbonsäurealkylester- und/oder Carbonsiiureaniidgruppen substituiert sein kann, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis etwa h Kohlenstoffatome umfassen, und, falls D einen Phenylrest bedeutet, dieser auch durch eine Phenylazogruppe substituiert sein kann, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder einen gegebenenfalls durch Chlor- odei- Bromato-me, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierter Alkyl- oder Alkox3^rx"est bedeutet, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppen 1 bis h Kohlenstoffatome enthalten, B ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, aliphatischen oder aromatischen Acylamino- oder Carbamatorest bedeutet, R einen Alkylrest mit 1 bis et\m 8 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl von 2 bis h bedeuten,

2. Wasserunlösliche Azofarbstoffe der¹ allgemeinen Formel

COOR.

D-N===N

2'm

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in vrt! 1 eher O_f A und B dia in Anspruch 1 an{:c^chonov. 1'lodeutungcm haben_} R₁ rl ic Me-thyl- 'oder Δ iliylyruppo und m die Z a li.l ? oder 3 b

•Farbstoff dor Form«J

CN

COOClI., I J

CH-CH₂

CH-CIi_n I ²

COOCIL.

Farbstoff der Formel

CN -N===

N]

COCH,

COOCH₀ CH-CII₀

CH-CH₂ COOCII

Farbstoff der Formel

-Cl O₉N- (O)-N===N-(O

NH

COCH,

COOCH₀ 1 3 CH-CH₂

CH-CH₀ COOCH

Farbstoff der Formel

Br

-N

NH

COCH,

COOCH₀ I 3

CH-CH₂

CH-CH₀ I 3

COOCH

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BAD ORIGINAL

Farbstoff der Formel

KH

COCIrL

COOC_OH_

CH-CIU

COOC_H_r d 5

Farbstoff der Formel

O₉N-ZO) -N==-.N-/q\ -

COOCH

CH-CH₂ COOCH₀

Verfahren zur Herstellung· neuer, wasserunlöslicher Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (i)

COOR : (CHp) 1
CHs. D-N==sN- (Γ CH-^"'
t COOR A-n/

in welcher D den Rest einer von wasserlöslich machenden Gruppen freien Diazokomponete der aromatischen oder heterocyclischen Reihe bedeutet, der durch Halogenatoine, Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, SuIfonamido-, Trif luorniethyl-, Acyl-, Phenoxy-, Carbonsäurealkylester- und/ oder Carbonsäureamidgruppen substituiert sein kann, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis h Kohlenstoffatome umfassen, und, falls D einen Phenylrest bedeutet, dieser auch durch eine Phenylazogruppe substituiert sein kann, A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen substituierter Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, D ein Vasserstoffatom, ein Halogenatom, oder einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Brornatome, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-,

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Acyl- oder Acyloxygruppen substituierten Alkyl-, Alkoxy-, aliphatischen oder aromatischen Acylamino- oder Carbamato rest bedeutet, R einen Alk}^rlrest mit 1 bis'etwa 8 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Ztthl von 2 bis h bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazokomponente.der allgemeinen Formel (2)

D-NH₂ (2)

in welcher D die weiter oben genannten Bedeutungen hat, diazotiert und mit einer Azokomponents der allgemeinen Formel (3)

COOR

in welcher A, B, R und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben in saurem bis neutralem, vorzugsweise wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln, und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel kuppelt.

10. Verwendung der in Anspruch 1 genannten wasserunlöslichen Azofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken aus wäßriger Dispersion oder aus Lösung in organischen Lösungsmitteln oder in Form einer Dispersion oder Emulsion, die neben einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch noch Wasser enthalten kann, von Fasermaterialien aus Cellulose-di-5 -2 Λ/2- oder -triacetat, Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen, Polycarbonaten oder besonders aus linearen Polyestern.