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DE2437158C3 - Organosiloxancopolymere und deren Verwendung fur die Herstellung von Polyvinylchloridschäumen - Google Patents

Organosiloxancopolymere und deren Verwendung fur die Herstellung von Polyvinylchloridschäumen

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Publication number
DE2437158C3
DE2437158C3 DE2437158A DE2437158A DE2437158C3 DE 2437158 C3 DE2437158 C3 DE 2437158C3 DE 2437158 A DE2437158 A DE 2437158A DE 2437158 A DE2437158 A DE 2437158A DE 2437158 C3 DE2437158 C3 DE 2437158C3
Authority
DE
Germany
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sio
formulas
formula
groupings
resins
Prior art date
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Expired
Application number
DE2437158A
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English (en)
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DE2437158A1 (de
DE2437158B2 (de
Inventor
Guy Lyon Poy (Frankreich)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc SA
Original Assignee
Rhone Poulenc SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc SA filed Critical Rhone Poulenc SA
Publication of DE2437158A1 publication Critical patent/DE2437158A1/de
Publication of DE2437158B2 publication Critical patent/DE2437158B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2437158C3 publication Critical patent/DE2437158C3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Paints Or Removers (AREA)

Description

(CHj)2RSiO0J. Q(CnH2nO)^R-SiO und SiO2
(R = Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Vinyl; R' = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Q = organischer Rest der Formeln
-OCi —COG -OCOG oder -OSiR,
zur Zahl der Gruppierungen SiOj steht und sich von O1OOVl bis 0.1/1 erstreckt.
2. Organosiloxancopolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R den Methylrest darstellt, das Symbol R' den Alkylenrest der Formel -(CH?))- bedeutet, das Symbol Q den Acetoxyrest darstellt, das Symbol η unter den Zahlen 2 und i ausgewähl! ist und das Symbol y eine beliebige Zahl von 8 bis 45 bedeutet.
3. Verwendung der Organosiloxancopolymer.n gemäß Anspruch 1 oder 2 für die Herstellung von Polyvinylchloridschaumen.
Es ist bekannt, daß es bei der Von Plaslisolen ausgehenden Herstellung von Pdlyvinylchlöridschäu·' men empfehlenswert ist, in die ersteren OrganopolysiN oxaricöpoiymefe einzuführen, deren Funktion in der Regulierung und Stabilisierung der Zellen sowohl während der Bildung def rohen Schäume als auch während des Schmelzens besteht (französiche Patentschriften 14 23 704, 14 62 753, 15 75 049, 2100 494).
G = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; die Symbole R können gleich oder verschieden sein; η = ganze Zahl von 2 bis 4; y = beliebige Zahl von 4 bis 60), hergestellt durch spontane Umsetzung von Silanen der Forme!
R
Ql CH2nO)1JVSiCI2
mit Organosiliciumharzen, die ihrerseits aus Gruppierungen der Formeln (CH 3^RSiOm und SiO2 in einem Zahlenverhältnis von 0,55/1 bis 0,75/1 gebildet sind und 0,5 bis 4 Gewichtsprozent an Siliciumatome gebundene Hydroxylgruppen aufweisen, bei O0C bis 1500C in inerten organischen Verdünnungsmitteln und einem molaren Verhältnis von Silanen zu Harzen, das in direktem Zusammenhang mit dem vorstehenden Verhältnis der Zahl der Gruppierungen der Formel
Q(C„H,„O),.R SK)
zur Zahl der Gruppierungen SiO2 steht und sich von 0,005/1 bis 0,1/1 erstreckt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Organosiloxancopolymere sind solche, bei denen das Symbol R den Methylrest darstellt, das Symbol R' den Alkylenrest der Formel -(CHj)1- bedeutet, das Symbol Q den Aeelöxyrest darstellt, das Symbol η unter den Zahlen 2
6ö und 3 ausgewählt ist Und das Symbol y eine beliebige Zahl von 8 bis 45 bedeutet,
Die Erfindung betrifft ferner die Verwertdung der Örgartosiioxancopolymefefi für die Herstellung von PolyvinylGhlöfidschäurnett,
Das Symbol R' kann eifien Alkylenrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen der Formeln
-CH2-
(CH2I2- -
CH,
-CH2CH-CW2- -(CH2)+-
CH,
-CH2CH2CH-CH2-
oder einen Alkylen-arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen der Formeln
-(CH2),
CH,
Beispiele für den difunktionellen Formelteil
Q(CnH2nO)3JV-SiO
sind:
'CH3 \ CH3
ίο CH3O(CH2CH2OV-[CHCH2O],,- (CH1J3SiO
/CH1 \ CH3
C+H9O(CH2CH2O)31(CHCH2OJy-CH2SiO
CH3 C3H7
CH3COO(CH2CH2O)J1CH2CHCH2SiO
'CH3
CH3COO(CH2CH2O),
CH,
CHCH2OL(CH2I3SiO
bedeuten.
Für die Gruppierungen (CnH2nO) werden am
häufigsten die Gruppen (CH2CH2O)und/oder (CH3I3SiO(CHjCH1OUCH-CH2O^ (CH2J3SiO
M·
f CHCH, O^ ICH3 jv CH3
CH3
verwendet.
CH3 C2H5
C2H5 0COO(CHCH2O),CH2CH2SiO
CH3COO(CH2CH2O)},\CH—CH2O.
CH1 CH1
(CH2I3SiO
Die Symbole / und /' bedeuten beliebige Zahlen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bib IO Kohlenstoffatomen
ungleich Null, deren Summe sich von 4 bis 60 erstreckt. bedeutet, umsetzt.
Zur Herstellung der beanspruchten Copolymeren 40 Diese letztere Technik kann jedoch nicht zu
können verschiedene an sich bekannte Verfahren Präpolymeren mit difunktionellen Gruppierungen des
angewendet werden. Typs
Man kann z, B. Mischungen von Silanen mit r
geeigneten molaren Anteilen der Formeln |
Q(CnH2nO)1CH2SiO
(CH3I2RSiX Q(CnH2nO)3JVSiX2 und SiX4
cohydrolysieren, wobei die Symbole X, die gleich oder verschieden sein können, leicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, wie Halogenatome, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Iminoxy-, Aminoxy-, und Acyloxyreste.
Man kann auch von Kondensaten, dargestellt durch Gruppierungen der Formeln
HSiO und SiO2
60
die in einem geeigneten Zahlenverhältnis Verteilt sind, ausgehen, die rrian in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Platinderiväles mit Verbindungen (die sich von Polyalkylenglykolen ableiten) der Formel (HO^R", in def das Symbol R" einen olefinischen führen.
Die Verbindungen der Formel Q(CnHinOVR" können im industriellen Handel erhalten werden, jedoch kann man sie auch unter Verwendung klassischer Reaktionen der organischen Chemie herstellen.
Beispielsweise behandelt man die endständige Hydroxylgruppe des Polyäthers der Formel HO(CnH2nOVR" mit einem Säureanhydrid, einem Alkylchlorformiat, einem Silan der Formel R3SiCI oder man ersetzt das endständige Wasserstoffatom des Polyäthers der Formel Q(CnH2nOVH durch ein Alkalimetallatom und setzt die so metallierten Polyäther mit einem Alkenylehloric! wie Vinylchlorid oder Allylchlorid um.
Diese Polyäther ihrerseits wefden durch Kontäktie^ rert eitles Alkohols mit oder ohne olefinische Reste öder einer !Saure mit Öxirangruppen enthaltenden Vefbin^ düngen wie Äfhylenoxid öder Propylenoxid oder der Mischung dieser beiden Oxide hergestellt.
Einzelheiten dieser Polymeren sind insbesondere Gegenstand des Werkes von NI. G. G a y I ο r d mit dem Titel »Polyethers, Part I, Polyalkylene oxides and other polyethers«, New York, Intersciertce 1962.
Man bevorzugt jedoch die Verwendung eines Verfahrens, das darin besteht, in inerten organischen Verdünnungsmitteln Silane der Formel
mit
Q(C„Ha„O)rR'SiCla
Organosiliciumharzen, die Gruppierungen (CH3)2RSiOoj und SiCb enthalten, die in einem Zahlenverhältnis von 0,55/1 bis 0,75/1 verteilt sind und 0,5 bis 4 iü Gew.-% an Hydroxylgruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, aufweisen, in Kontakt zu bringen. Die Umsetzung wird bei 00C bis 1500C durchgeführt und das molare Verhältnis von Silanen zu Harzen steht in direktem Zusammenhang mit dem vorstehenden Ver- is hältr.is der Zahl der Gruppierungen der Formel
R
Q(CnH2nO)1RSiO
zur Zahl der Gruppierungen SiOj der Copolymeren, wobei dieses letztere Verhältnis sich von 0,005/1 bis 0.1/1 erstreckt.
Die Silane können durch Umsetzung von Chlorsila- 2ϊ nen der Formel X'R'SiRCl2 (wobei das Symbol X' ein Chlor- oder Bromatom bedeutet) mit Alkalimetallsab.en von Polyalkylenglykol-Derivaten der vorstehenden Formel Q(CnH2nO)^H (französische Patentschriften 12 91 821,13 26 879) erhalten werden, ebenso wie dvrch m Anlagerung von Chlorsilanen der Formel RSiHCl2 in Gegenwart von Platinverbindungen an Polyalkylenglykolderivate der vorstehenden Formel Q(CnH2nO)1R" (französiche Patentschrift 21 32 781).
Diese Reaktionen finden vorzugsweise in Verdünnungsmitteln statt.
Die Harze sind industrielle Produkte und können außerdpm leicht entweder durch Umsetzung von Chlorsilanen der Formeln (CHj)2RSiCI und/oder Hexaorganodisiloxanen der Formel (CHj)2RSiOSiR(CHj)2 mit einem Siliciumhydrosol (französische Patentschrift 10 4b 736) oder durch Cohydrolyse von Alkylsilikaten. deren Alkylgruppen hauptsächlich Methyl, Äthyl oder Propy) sind, rrit Chlorsilanen der Formel (CHj)2RSiCl (französische Patentschrift 11 34 005) hergestellt werden. Man arbeitet in einem Milieu inerter Verdünnungsmittel und bewahrt die Harze in diesen Verdünnungsmitteln oder ersetrt diese vollständig oder teilweise durch andere ebenfalls inerte Verdünnungsmittel. Diese Harze deren Konzen'ration in den Verdünnungsmitteln in der Größenordnung von 50 bis 90 Gew.-% liegt, besitzen 0.5 bis 4 Gew.-% an Hydroxylgruppen, die an Siliciumatome gebunden sind.
Als geeignete inerte Verdünnungsmittel können Toluol, Xylol, Cumol, Cyclohexan, Methylcyclohexan. Chlorbenzol, Äthylacetat und Isopropyläther genannt werden.
Diese Verdünnungsmittel dienen gleichzeitig als Reäktiönsmedium für die Herstellung der vorstehend erwähnten Silane sowie für ihre spätere Umsetzung mit den Harzen.
Während des Kontakts der Silane mit den Harzen entsteht durch die Reaktion der SiCl-Bindungen der Silane mit den Hydroxylgruppen der Harze Chlorwasserstoff und es ist daher vorteilhaft, dieses Gas durch eine organische Base, wie ein tertiäres Amin, abzufangen.
Die Silane und die Harze werden in einem molaren Verh&ltnis verwendet, daß die in an sich bekannter Weise erhaltenen Copolymeren den im Anspruch festgehaltenen Vorschriften genügen.
Die in an sich bekannter Weise ablaufende Umsetzung kann in einem Temperaturbereich von 00C bis 1500C durchgeführt werden, wobei eine erhöhte Temperatur die Reaktion beschleunigt und gute Ergebnisse bei Temperaturen in Nähe der Raumtemperatur bei ungefähr 10 bis 50° C erhallen werden.
Nach Beendigung der Reaktion werden die Lösungen auf die gewünschte Konzentration an Copolymeren gebracht, entsprechend der späteren Verwendung dieser letzteren für die Regulierung und Stabilisierung der Zellen von Polyvinylchloridschäumen. Diese Konzentration kann beliebig sein, jedoch ist es aus Gründen der einfacheren Verwendung bevorzugt, daß sie in einem Bereich von 40 bis 80 Gew.-% liegt.
Diese Copolymerenlösungen werden dann in einer Menge von 0.5 bis 10 Gew. .·., der Plastisole und vorzugsweise 1 bis 8 Gew. % in die Folyvinylchloridplastisole eingebracht.
Diese Plastisole. die man ausgehend <ron leicht zugänglichen industriellen Verbindungen herstellen ka;./i. sind bereits seit vielen Jahren bekannt. Es handelt sich um Dispersionen von Polyvinylchloridharzen in ein oder mehreren Plastifizierungsmitteln.
Durch Erwärmen lösen sich die Vinylharze in den Plastifizierungsmitteln. was eine Vereinigung des Gesamten und die Erzielung thermoplastischer Materialien zur Folge hat.
Die Polyvinylchloridharze können Homopolymere oder Copolymere sein, wobei letztere durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit monoolefinischen Verbindungen, wie Vinylacetat, Methylacrylat. Äthylacrylat. Methacrylaten. Acrylnitril oder Vinylidenchlorid, gewonnen sind. Im allgemeinen bestehen diese harzartigen Copolymeren zumindest aus 80% Polyvinylchlorid
Die für die Herstellung der Plastisole verwendeten Plastifizierungsmittel sind im allgemeinen Carbonsäureester oder Phosphorsäureester, wie Butyl- und Benzylphthalat. Dioctylphthalat, Dodecylphthalat. Trioctyltrimellat und Trikresylphosphat.
Zahlreiche Informationen bezüglich der Polyvinylchloridharze und ihrer Plastifizierungsmittel können den französischen Patentschriften 15 75 049 und 21 00 494 entnommen werden. Ebenso können in diese Plastisole außer den Vinylharzen und den Plastifizierungsmitteln verschiedene im Hinblick auf atmosphärische Einwirkungen und Wärme andere Zuschläge eingebracht werden, wie Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren. In der Praxis betragen diese Zusätze höchstens 6 Gew-% der Plastisole.
Die Schäumung der Plastisole, denen die erfindungsgemäß beanspruchten Organopolysiloxfncopolymeren zugesetzt werden, wird mit Hilfe eines Gases erreicht. Für die Einführung der Gase in diese Plastisole können mehrere Verfahren angewendet werden. Wie Durchleiten, Einbringen porenbildender Produkte und mechanisches Schlagen. Dieses letztere Verfahren ist bevorzugt.
Die Herstellung der PlastiEole durch Mischen der Äusgafigsverbindungen, dieZugabe der Organopolysiloxanstabilisatoren und die Überführung des Ganzen in Schäume durch mechanisches Schlagen in Gegenwart von beispielsweise Luft werden maschinell vorgenommen. Die so gebildeter! fohefi Schäume werden während einer Zeitdauer von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden auf 7O0Cbis 200°C erwärmt, um ihre Gelierung und Verschmelzung zu bewirken.
Es werden hierdurch Produkte mit einer homogenen Struktur aus offenen Zellen erhalten.
Die Dichte dieser Schäume hängt von den Komponenten der Piastisole und der Menge des eingeführten Gases ab und kann daher innerhalb weiter Bereiche von 0,2 bis 0,9 variieren, wobei es jedoch für die gebräuchlichslen Anwendungen erwünscht ist, Schäume mit, niedriger Dichte innerhalb eines Bereiches von 0,2 bis 0,5 herzustellen.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der to beanspruchten Organopolysiloxane können nicht nur biegsame homogene Schäume mit der gewünschten Dichte hergestellt werden, sondern auch die rohein Schäume vor ihrer Verschmelzung nach Belieben gestaltet und geformt werden.
Während der Verschmelzung bewahren die Schäume die Form und die Dichte, die sie in rohem Zustand besaßen und zuweilen nimmt diese Dichte sogar ab.
Diese Schäume können als Überzugsmaterialien für die Unterseite von Teppichen, Matten, Tapeten, Dekofalionspapieren, Geweben, Jute und metallischen Platten oder Platten aus plastischen Materialien dienen. Sie wirken häuptsächlich als thermische Isoliermittel und als Isoliermittel gegenüber Lärm, gewährleisten aufgrund ihrer Elastizität Komfort und verhindern überdies ein zu leichtes Gleiten von Matten und Teppichen über den Boden.
Sie können überdies als Pölsteritiatefialien in der Möbel- und Automobilindustrie verwendet werden sowie für die Herstellung von Filtern, Überzügen und Spielzeug.
In den folgenden Beispielen beziehen sich jeweils die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
I. Herstellung von Ausgangsmaterial
ivian bringt in einen i Liier Glaskolben, der durch Durchleiten eines leichten und trockenen Stickstoflstromes gegenüber Umgebungsluft geschützt ist, 300 g eines Polyäthers der Formel
CH2=CH-CH2f0CH2CH^ /OCH — CH2\ OCOCH3 CH3 J2,[ CH3 J23
und 120 g Xylol ein.
Zu dieser gerührten Mischung fügt man während 5 Minuten 29,2 g eines Silans der Formel (CH3)HSiCb und bringt dann 1,2 cm3 einer Chloroplatinsäurelösung in tsopropanol ein, wobei die Lösung 8 mg Platin je cm3 enthält.
Das Ganze wird dann langsam auf Rückfluß gebracht und seit dem Auftreten des Rückflusses beträgt die Temperatur des Kolbeninhaltes 1000C. Man setzt das
Cl2Si
enthält.
Beispiel 1
Man bringt in einen ebenfalls gegenüber der Umgebungsluft durch Durchleiten eines leichten trockenen Stickstoffstromes geschützten 250 cm3 Glaskolben nacheinander 100 g einer 73%igen Lösung eines Organosiliciumharzes in Xylol, 31 g Xylol und 1 g Pyridin eia
Erwärmen auf Rückfluß fort und wenn die Temperatur des Kolbeninhaltes 120° erreicht, entfernt man das überschüssige Silan sowie einen Teil des XyIoIs. Man arbeitet zunächst unter Atmosphärendruck und dann unter einem niedrigeren Drück als Atmosphärendruck, der sich bei etwa 200 mm Quecksilber stabilisiert.
Man erhält 385,5 g einer Xylollösung mit einer Viskosität von 55 cSt bei 25°C, die 81% des Silans der Formel
50
55 —ΟΗ^ OCOCH3
CH3 Dieses Organosiliciumharz enthält 2,1 % siliciumsisndige Hydroxylgruppen und besteht aus Gruppierungen der Formeln (CH3)3SiOo,s und SiO2, did in einem Zahlenverhältnis von 0,61/1 verteilt sind.
Man fügt zu dieser gerührten Mischung während 15 Minuten 25 g einer nach I) (Herstellung von Ausgangsmaterial) hergestellten Xylollösung, die 81% eines Produktes der Formel
CI2SiCH3(CH2I3(OCH2CH2),,-(OCH—CH2^ OCOCH3
enthält
Während der Zugabe fällt Pyridinhydrochlorid aus und die Temperatur steigt von 24° C auf 28° C
Nach Beendigung der Zugabe bringt man 30 g Xylol ein, um das Ganze zu verdünnen und setzt während 30 Minuten das Rühren fort Die Mischung wird filtriert und man erhält 175 g einer Xylollösung (A) mit einer Viskosität von 10 cSt bei 25° C, die 50% Harz enthält
Die Analyse zeigt, daß dieses Harz 1.8 Gew.-% an Hydroxylgruppen enthält und, daß es aus Gruppierungen der Formeln
CH3SiO und SiO2
(CH2)3(OCHjCH2)22(OCH-CHA OCOCH3 CH3 L
besteht, die in einem Zahlenverhältnis von 0,61/0, 012/1 verteilt sind.
a) Man bringt in einen 5-1-Rezipienten, der mit einer Kenwood-Rührvorrichtung mit Planetengetriebe versehen ist (die einen Flügel besitzt, der sich um sich selber dreht und von einem Planetengetriebe angetrieben wird) 1500 g eines festen Harzes und dann 675 g ninrtylnhihalnt ein. Dieses feste Harz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 Mikron und einer scheinbaren Volumenmasse von 0,31 g/cm3 ist ein ausgehend von Vinylchlorid und Vinylacetat gebildetes Copolymeres, wobei das Vinylchlorid zumindest 90% des Gesamten darstellt.
Man mischt während 5 Minuten diese beiden Produkte mit Hilfe einer Rührvorrichtung mit Planetengetriebe, deren Variator sich in Stellung 1 befindet (das Planetengetriebe dreht sich dann mit 125 U/Min, und der Flügel mit 415 U/Min, um sich selbst) und fügt dann langsam zu der erhaltenen Paste eine Mischung bestehend aus 450 g Butyl- und Benzylphthalat, 45 g eines epoxydierten Stabilisators, der durch Epoxidation von ungesättigten Fettsäuren erhalten ist und hauplsächlich die Verbindung der Formel
CH3(CH2U CH -—CH-CH2-CH CH(CH2J7COO η · C8H17
O O
(;r = 1.456, d20 = 0,905)
Enthält und 30 g eines weiteren Stabilisators auf der Grundlage eines organischen Blei-Zink-Salzes, der hauptsächlich aus einem Gemisch von Zink-2-äthylhexanoat und dibasischem Bleiphosphit besteht.
b) Man bringt in einen 1 -1-Rezipienten, in den man die unter a) verwendete Rührvorrichtung mit Planetengetriebe eingebaut hat, 360 g des vorstehend seit 2 Stunden hergestellten Plastisols und 20 g einer 50%igen Lösung (A) des Harzes in Xylol, hergestellt gemäß Beispiel 1, ein und rührt das Ganze während 30 Minuten mit einer mittleren Geschwindigkeit wobei sich das Planetengetriebe mit 155 U/Min, und der Flügel um sich selbst mit 525 U/Min, dreht.
Während dieses Rührens entnimmt man alle drei Minuten eine Probe des Schaumes, die man in eine zylindrische Metallschale mit einem Inhalt von 17,5 cm3 einbringt und die dann während 15 Minuten in einem auf 150° C gebrachten Ofen belassen wird.
Man bestimmt durch Wiegen leicht die Dichte des Schaumes in Abhängigkeit der Rührzeit.
Zum Vergleich ersetzt man 20 g der oben beschriebenen Lösung (A) entweder durch 20 g einer 50%igen so Lösung (Al) in Xylol des in Beispiel 1 verwendeten Harzes, bestehend aus Gruppierungen der Formeln (CH3)3SiOo4 und SiO2, die im Zahlenverhältnis von 0,61/1 vorliegen, oder durch 20 g einer 50%igen Lösung (A2) in Xylol eines Harzes, das 2,6% Hydroxylgruppen enthält, das ebenfalls aus Gruppierungen (CH3)3SiO0.5 und SiO2 besteht, die jedoch im Zahlenverhältnis 0,68/1 verteilt sind.
Diese Harze sind denjenigen der Beispiele I der französischen Patentschriften 14 62 753, 15 75 049 und 21 00 494 analog.
Die Dichten der Schäume in Abhängigkeit der Rührzeit sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Verwendete Rührzeit in Minuten
Harze
12 15 21 ifl
Lösung A 0,45 0,41 0,41 0,41 0,41 0,41 0,41 Lösung Al 0,58 0,56 0,53 0,53 0,51 0,52 0,53 Lösung A 2 0,57 0,56 0,54 0,53 0,52 0,53 0,54
Man stellt fest, daß einzig und allein die Lösung A zu Schäumen mit den geringsten Dichten führt, wobei diese Schäume, wie es aus der Tabelle hervorgeht, nicht durch eine Rührzeit von 30 Minuten beeinträchtigt werden und daher auch eine gute Stabilität in rohem Zustand besitzen.
Beispiel 2
Gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 modifiziert man ein Organosilicium-Harz in 86%iger Lösung in Xylol (das im Vergleichsversuch anschließendem Beispiel 1 für die Bildung der Lösung A2 verwendete Harz) durch verschiedene Mengen an Dichlorsilanen, ausgewählt unter den beiden Silanen der Formel
CH,
Cl2Si-(CH2)3(OCH2CH2)x\OCHCH2jxOCOCH3
in der die Symbole x, die gleich oder verschieden sein können, den Wert 4 oder 9 besitzen. Diese Dichlorsilane werden auf die oben unter I für die Herstellung des Ausgangsmaterials angegebene Weise erhalten.
Die hieraus hervorgehenden modifizierten Harze (M) werden alle in 64%iger Lösung in Xylol erhalten und dargestellt durch Gruppierungen der Formeln
CH1Si O
(CH2WOCH2CHj)1(OCH CH2' CH3 OCOCH3 und SiO2
die im Zahlenverhältnis 0,68/V/i verteilt sind, wobei die Symbole Afden vorstehend angegebenen Weft besitzen. In der nachstehenden Tabelle sind einerseits die Mengen an Dichlorsilan, die je 100 g der 86%igen Harzlösung eingesetzt werden und andererseits der Wert von Vangegeben.
Tabelle II Verwendete
Mengen iri
Gramm		 Modifizierte
Harze M
Werte von Ϋ
Verwendete
Dichlorsilane		 12
7,9
21,3
12,4		 0,032
0,021
0,032
0,018
Jf = 4
ΛΓ=4
X= 9
.ν =9
15
20
25 Zu Vergleichszwecken stellt man eine 64%ige Lösung in Xylol des Copolymeren mit den Gruppierungen
(CHj)jSiOo3 H(OCH2CH2)naO(CH2)3SiOojUnd SiO2
(CH3I2
her, indem man Beispiel! 6 der französischen Patent' schrift 14 23 704 wiederholt. Diese Lösung wird M' genannt. Mit 20 g von jeder der Lösungen M und M' arbeitet man wie iii Beispiel 1 unter b) beschrieben und erhält: Schäume, von denen man ebenfalls die Dichten bestimmt.
Man stellt fest, daß diese Dichten in Abhängigkeit der Rührzeit sich von 0,48 bis 0,42 im Falle der Verwendung von Lösungen M und von 0t70 bis 0,64 im Falle der Verwendung von Lösungen M' erstrecken.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Organosiloxancopolymere, dargestellt durch Gruppierungen der Furmeln
(CHj)2RSiO0J, Q(C„H2„O)rR'SiO und SiO2
(R=AIkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Vinyl; R'=zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Q = organischer Rest der Formeln
-OG —COG -OCOG oder -OSiR3
Il Il
ο ο
G = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen: die Symbole R können gleich oder verschieden sein; n=ganze Zahl von 2 bis 4; y= beliebige Zahl von 4 bis 60), hergestellt durch spontane Umsetzung von Silanen der Formel
Q(CnH2nO)^RSiCI2
mit Organosiliciumharzen, die ihrerseits aus Gruppierungen der Formeln (CHj^RSiOo-S und SiO2 in einem Zahlenverhältnis von 0,55/1 bis 0,75/1 gebildet sind und 05 bis 4 Gewichtsprozent an Siliciumatome gebundene Hydroxylgruppen aufweisen, bei 0°C bis 150°C in inerten organischen Verdünnungsmitteln und einem molaren Verhältnis von Silanen zu Harzen, das in direktem Zusammenhang mit dem vorstehenden Verhältnis der Zahl der Gruppierungen der Formel
Dennoch verlangt man außerdem auf der Stufe der industriellen Verwendung von diesen Stabilisatoren, daß sie zu Schäumen führen, die in rohem Zustand einerseits eine ausreichende Stabilität aufweisen, um ohne Nachteil den Maßnahmen des Formgebens oder des Gießens, beispielsweise Spachteln, unterzogen zu werden und andererseits die geringstmögliche Dichte besitzen, die mit dieser Stabilität vereinbart ist, ferner während ihres Schmelzens in rohem Zustand die Dichte aufrechterhalten und zuweilen sogar eine Abnahme dieser Dichte verzeichnen.
Bei Verwendung bekannter Organopolysiloxanstabilisatoren ist es schwierig, Schäume zu erhalten, die die Gesamtheit der vorgenannten Eigenschaften aufweisen.
Beansprucht sind Organosiloxancopolymere, dargestellt durch Gruppierungen der Formeln
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