DE2436190A1

DE2436190A1 - Eisenchelate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2436190A1
Application number: DE2436190A
Authority: DE
Inventors: Vancells Antonio Badrinas
Original assignee: DABEER SARDANYOLA SA
Current assignee: DABEER SARDANYOLA SA
Priority date: 1973-07-28
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1975-02-06
Also published as: DE2436190C2; GB1459545A; IT1050707B; FR2238699A1; ES417766A1; SE415183B; CH605654A5; FR2238699B1; SE7409683L

Description

Patentanwalt Hi;?!, -lsg. 0. ί . .:."■' "_'·"'^>"^>Β1

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SOCIEDAD ANONIMA DABEER Sardanyola (Barcelona) /Spanien

"Eisenchelate und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung bezieht sich auf neue Eisenchelate und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, Eisenchelate in der Landwirtschaft zu verwenden, um in die Kulturen Eisenspuren einzubringen und damit gewissen Mangelerscheinungen im Boden zu begegnen. In alkalischen Böden, d.h. Böden mit einem pH von 7 oder mehr, die grobe Mengen Calcium enthalten, wird beim Gemüseanbau oft eine Eisenchlorose festgestellt, die sich in einer Vergilbung der Blätter äußert. Die Einverleibung von normalen Eisensalzen in solchen Böden zur Behebung dieses Mangels ist wirkungslos, weil nämlich durch die Alkalitat des Bodens das Eisen blockiert wird. Dagegen wird bei Verwendung von Eisenverbindungen in Form von Chelaten oder Komplexen das Eisen nicht dissoziiert, so daß

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in Anwesenheit von OH-Ionen seine Ausfällung gehemmt oder sogar vollständig verhindert werden kann. Das Eisen kann somit im Boden bis zu den Wurzeln der Pflanze wandern. Die Absorption des Komplexes oder Chelats durch die Wurzeln der Pflanze wird durch eine Reihe von Paktoren beeinflußt, wie z.B. die Molekülgröße, die Stabilitätskonstante des Chelats oder Komplexes, der Art der Kultur usw.

Die meisten der bekannten Eisenchelate sind für alkalische Böden (die Alkalinität wird durch einen Calciumüberschuß hervorgerufen) nicht stabil genug. Häufig kommt es auch vor, daß sie durch Ton absorbiert und somit in der oberen Schicht des Bodens festgehalten werden.

Wie bereits erwähnt, besitzt die Molekülgröße des Chelats einen Einfluß auf die Absorption des Chelats durch die Pflanze. Es ist klar, daß die Absorption umsobesser ist, je kleiner das Molekül ist. Es kann aber trotzdem vorkommen, daß trotz der Tatsache, daß das Chelat nicht in die Pflanze eindringt, das Eisen trotzdem durch die Pflanze auf der Grundlage eines Ionenaustausches mit den Wurzeln assimiliert wird. In diesem Fall wirkt das Anion der chelatisierenden Verbindung als Brücke.

Es gibt einige mehr oder weniger wirksame Eisenchelate für die Behebung einer Eisenchlorose bei alkalischen Böden. Die meisten von ihnen sind ziemlich schwierig herzustellen, weshalb sie für eine ausgedehnte Anwendung im Gemüseanbau zu teuer sind.

Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, wirtschaftliche Chelate zu schaffen, die aus billigen Rohmaterialien und durch ein einfacheres Verfahren hergestellt werden können.

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So werden also gemäß der Erfindung neue Eisenchelate von Verbindungen der allgemeinen Formel

OT-N- (CHL)n - N - (QI₀) η - COOM. I J ²

(CII )n (CII.,)n I 2 ι 2

vorgeschlagen, vnorin:

R₁ und R₂ jeweils für -COOM oder -CH₂OH stehen, wobei aber -COOM

nur einmal vorkommti

η für eine Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3, steht; X₁, X, und X^ für H oder einen gegenüber sekundären Aminen

oder primären Alkoholen nicht-reaktionsfähigen Substituenten stehen,wie z.B. -CH,, -SO₃H, -NO₂, -Cl und -COOMi

X₂ für H oder vorzugsweise -CH₃, -SO₃H, -COOM, -CH₃OH oder -Cl

steht, und

M für H oder ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium steht.

Diese Verbindungen können in der Weise hergestellt werden, wie es in der spanischen Patentschrift 415 154 beschrieben ist.

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt dadurch, daß man die Verbindungen der obigen Formel entweder in der sauren oder in der alkalischen Form mit einem löslichen oder unlöslichen Eisen (II)- oder Eisen(III) -salz in einem wäiarigen Medium, vorzugsweise in der Hitze, umsetzt, bis das entsprechende Chelat erhalten worden ist, worauf man eine Eindampfung bis zur Trockne anschließt.

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Durch dieses Verfahren wird das Produkt in Form eines im allgemeinen violett-braun gefärbten Feststoffs erhalten, der in neutralem Medium eine violett-rot gefärbte wäßrige Lösung ergibt.

Zur Herstellung eines reinen Produkts kann man die oben erwähnte Verbindung in der Säureform in der Hitze mit Eisen(II)- oder Eisen(III)-hydroxyd oder -carbonat umsetzen.

Eine einfache Durchführungsweise besteht darin, ein trockenes Gemisch aus einer Verbindung der obigen Formel in der Säureform oder in Form eines Natrium- oder Kaliumsalzes und aus einem Eisen(II)- oder Eisen(III)-salz in feinpulverisierter Form herzustellen und in Wasser aufzulösen. Dabei bildet sich das entsprechende Eisenchelat.

Wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ein Eisen(II)-salz verwendet wird, dann wird das zunächst gebildete Eisen(II)-chelat in das Eisen(III)-chelat überführt, welches in Kontakt an der Luft stabiler ist.

Die erfindungsgemäßen Chelate haben nicht die oben erwähnten Nachteile. Außerdem sind sie gegenüber den normalerweise verwendeten Düngemitteln, wie z.B. Phosphaten, stabil. Ein weiterer Vorteil dieser Produkte liegt in ihrer großen Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch Mikroben, insbesondere Pilze und Bakterien. Dadurch ergibt sich eine gute Dauerhaftigkeit im Boden.

Der genaue Effekt der erfindungsgemäßen Chelate 1st nicht bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sie bei einer Einarbeitung in kalkhaltige Böden dazu in der Lage sind, Eisenmangelerscheinungen bei den meisten Kulturen, insbesondere Obstbäumen, zu beheben.

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DIe Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 ■

350 Teile N-(24iydroxy-5-methyl-benzyl) -N¹ -hydroxyäthyl-äthylendiamin-N,N^!-diessigsäure werden in 200 Teilen Wasser, das auf 70 bis 80°C erhitzt ist, aufgelöst, und dann werden 150 Teile frisch gefälltes Eisen(III)-hydroxyd zugegeben. Das erhaltene Geraisch wird 1 st bei 70 bis 80°C gerührt. Dann wird Natriumoder Kaliumhydroxyd zugegeben, um den pH auf 6,5 bis 7 einzustellen, worauf das Gemisch filtriert wird, um den Überschuß an Eisenhydroxyd abzutrennen. Die filtrierte Lösung wird unter Vakuum getrocknet und dann in ein Pulver überführt. Es werden ungefähr 450 Teile des Natrium-eisen(III)-salzes von N-( 2-Hydroxy-5-methyl-benzyl)-N^l-hydroxyäthyl-äthylendiamin-Ν,Ν¹-diessigsäure mit einem Eisengehalt von ungefähr 12? erhalten. Das Produkt besitzt eine violett-braune Farbe und ist in Wasser unter Bildung einer violett-rot gefärbten Lösung sehr leicht löslich.

Beispiel 2

400 Teile des Dinatrium- oder Dikaliumsalzes der in Beispiel 1 verwendeten Säure wird sorgfältig mit 482 Teilen feinpulverisiertem Ammonium-eisen(III)-sulfat gemischt. Das Gemisch wird in einem Ofen getrocknet, bis es wasserfrei ist.

Es werden ungefähr 760 Teile eines Gemischs aus Ammoniumsulfat, Natriumsulfat oder Kaliumsulfat und dem Natrium- bzw. Kalium-eisen(III) salz der in Beispiel 1 verwendeten Säure mit einem Eisengehalt von 8,342 erhalten.

Beispiel 3

Ungefähr 400 Teile des Dinatriumsalzes der in Beispiel 1 verwendeten Säure werden mit 200 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat

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(oder mit 170 Teilen Monohydrat) gemischt. Zur Neutralisierung einer restlichen Acidität können 20 bis 25 Teile festes Ammoniumcarbonat zugegeben werden. Das Gemisch wird bis.zur Trockne erhitzt. Es werden ungefähr 571 Teile eines Gemischs aus Natriumsulfat und dem Natrium-eisen(III)-salz der in Beispiel 1 verwendeten Säure mit einem Eisengehalt von 9»8^ erhalten.

Beispiel H

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß das Trinatrium- oder Trikaliumsalz von -(2-Hydroxy-5-sulfo-benzyl)-N'-hydroxyäthyl-äthylendiamin-N,N'-diessigsäure verwendet wird.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß das Trinatrium- oder Trikaliumsalz von N-(2-Hydroxy-5-carboxy-benzyl)-N'-hydroxyäthyl-äthylendiamin-NjN'-diessigsäure verwendet wird.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß das Dinatrium- oder Dikaliumsalz von N-(2-Hydroxy-3>5-dimethyl-benzyl) N'-hydroxyäthyl-äthylendiamin-NjN'-diessigsäure verwendet wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Eisenchelate von Verbindungen der allgemeinen Formel

V N - (CH₂)_n - COOM ) η

worin

R₁ und R₂ jeweils für -COOM oder -CH₂OH stehen, wobei aber -COOM nur einmal vorkommt;

η für eine Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3> steht; X₁, X, und Xh für H oder einen gegenüber sekundären Aminen oder primären Alkoholen nicht-reaktionsfähigen Substituenten steht, wie z.B. -CH₅, -SO₅H, -NO₂, -Cl und -COOM; X₂ für H oder vorzugsweise -CH₃,-SO H, -COOM, -CH₂OH oder -Cl steht, und

M für H oder ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium steht.

2. Eisenchelate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in der 5-Stellung durch eine Methyl-, Sulfo- oder Carboxylgruppe oder in der 3- und in der 5-Stellung je mit einer Methylgruppe substituiert ist.

3· Verfahren zur Herstellung der Eisenchelate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der in Anspruch 1 dargestellten Formel in wäßrigem Medium mit einem Eisen(II)- oder Eisen(III)-salz umsetzt.

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4. Verfahren zur Herstellung der Elsenchelate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der In Anspruch 1 dargestellten Formel in feinpulverisierter Form trocken mit einem Eisen(II)- oder Eisen(III)-salz ebenfalls in feinpulverisierter Form mischt und das Gemisch bei Gebrauch in Wasser auflöst.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daio man als Eisen(II)- oder Eisen(III)-salz das Hydroxyd oder Carbonat verwendet.

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