DE2435558C3 - Organische Anpastmasse für keramische Siebdruckfarben - Google Patents

Description

besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a) aus iO bis 30 Gewichtsprozent ^! Wasser enthaltendem 2- bis 3wertigem Alkohol mit einem Molekulargewicht von höchstens 200 ao besteht, und daß das Verdickungsmittel darin im Gelzustand enthalten ist, wobei auf

100 Gewichtsteile des Bestandteils a)
2 bis 10 Gewichtsteile des Bestandteils b)
0,5 bis 2,5 Gewichtsteile des Bestandteils c) und
0,5 bis I Gewichtsteil des Bestandteils d)

in der Anpastmasse enthalten sind.

2. Anpastmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Alkohol höchstens 20 Gewichtsprozent Wasser enthält.

3. Anpastmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Alkohol Äthylenglykol der darin dispergierte Kunststoff Polyvinylacetat und das darin gelöste Verdickungsmittel ein Celluloseäther ist.

45

Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Anpastmasse für Siebdruckfarben, die beim Dekorieren von keramischen Gegenständen, insbesondere von Fliesen, Verwendung finden.

Es ist bekannt, keramische Gegenstände mit einem dekorativen Überzug zu versehen, oer bei hoher Temperatur auf die Oberfläche aufgeschmolzen wird. Die aufschmelzbare Dekorierungsmasse besteht meistens aus anorganischen Pigmenten und bei hoher Temperatur schmelzenden und die anorganischen Pigmente lösenden oder dispergierenden Flußmitteln; sie wird dann als Farbglasur bezeichnet. Daneben gibt es auch als Reaktivglasuren bezeichnete Dekorationsmassen; sie enthalten in der Schmelze miteinander oder mit der Keramikware unter Bildung einer farbigen Glasur reagierende Bestandteile.

Um die Färb- oder Reaktivglasuren in eine auf die Keramikware übertragbare Verfassung zu bringen, werden sie durch Anteigen mit einer Flüssigkeit in eine mehr oder weniger viskose fließbare Masse verwandelt. Die Flüssigkeit ist im einfachsten Fall Wasser, oft aber organischer Natur.

* Das Dekor wird nach verschiedenen Methoden, ζ B durch Tauchen. Spritzen, Pinseln oder Siebdrücken aufgelöst- Β»* Sebdrockvertahren .st m vielen FSlIendasÄebenswerteste Auftragsverfahren, weil mit ihm auch feine Dekorat.onsrnuster mit Hilfe einer Maschine aufgetragen werden können und ferner auch, weil die benötigten Schablonen auf photomechamschern Wege herstellbar sind. Die Anwendbarkeit des Siebdruckverfahrens setzt voraus, daß die Farboder Reaktivglasur in einer Masse angepastet ist (z. B. in einem Bindemittel eingebettet), so daß sie auf den keramischen Gegenständen gut haftet und das Dekor m diese währen*! einer langen Produkt.onssene m Jedem einzetnen Fall vollständig von der Siebdruckschablone abgegeben wird. Außerdem ist ein maschinelles Dekorieren nur sinnvoll, wenn das aufgebrachte Dekor keine zu langen Trocknungszeiten benotigt, bis es eingebrannt werden oder ein weiteres Dekor oder eine Oberglasur aufgebracht werden darf. Diese Bedungungen stellen Anforderungen an die Anpastmasse der Siebdruckfarbe, die schwer erfüllbar sind. Die bisher bekannten keramischen Siebdruckfarben, die gute Haftung aufweisen und genügend schnell trocknen, enthalten als Anpastmasse Bindemittel, die im wesentlichen aus Harz oder Wachs bestehen, das in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst ist. Das hat die Nachteile, daß beim Trocknen des Dekors das organische Lösungsmittel verdampft und daß überdies beim Reinigen der Siebdruckschablone ein organisches Lösungsmittel angewendet werden muß, wobei jedesmal Lösungsmitteldämpfe auftreten, die lästig sind und gegen die Schutzmaßnahmen getroffen werden müssen.

Aus der USA.-Patentschrift 28 68 741 ist als Anpastmasse ein Bindemittel für Siebdruckfarben bekannt, das sich jedoch in der Zusammensetzung ganz erheblich von der erfindungsgemäßen Anpastmasse unterscheidet. Insbesondere enthält die Anpastmasse gemäß der vorliegenden Erfindung mehr als 68 °_o niedrigmolekularen, mehrwertigen Alkohol, der in dem Bindemittel gemäß der USA.-Patentschrift nur in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Struktur und Stabilität des kolloidalen Gemenges nicht gestört wird, also in einer kleineren Menge mit andersartiger Funktion vorliegt.

I η der Zeitschrift »Adhäsion«, 1968, Heft U.S. 500 ff. und 1969, Heft 2. S. 69ff. und 507ff. werden wünschenswerte Eigenschaften von Bindemitteln für Siebdruckfarben beschrieben, doch finden sich dort weder die Aufgabenstellung noch die Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die Anforderungen an die Masse zum Anpasten der Siebdruckfarbe sind besonders hoch, wenn das Dekor auf bereits mit gebrannter Glasur versehene Gegenstände oder auf Glas aufgebracht werden soll, und sie sind ganz besonders hoch, wenn es sich dabei auch noch um einen Mehrfarbendruck handelt. Bisher ist deswegen noch keine Masse zum Anpasten von Siebdruckfarben bekannt, die sowohl bei Unterglasur- als auch bei Überglasur-Technik, sei es im Ein- oder Mehrfarbendruck, eine Dekorübertragung mit hoher Genauigkeit und in befriedigender Weise ermöglicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine solche Masse zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung geht aus von einer Anpastmasse für keramische Siebdruckfarben für das Dekor von keramischen Artikeln, die zu mindestens 99 Gewichtsprozent aus

*J einer Lösung von mehrwertigem Alkohol in Leime, Polyacrylsäure und Polyacrylate und andere

WasWf, Anionen bildende oder nicht ionogene Polymerisate

o) in dem wäßrigen Alkohol dispergiertem, von dienen. Vorzugsweise handelt es sich um in Wasser

Chlor- und Nitrogruppen freiem, gegebenenfalls lösliche Celluloseether niedrigen bis mittleren Viscosi-

weichmacherhaltigem Kunststoff, 5 täisgrads, d. h. um solche, deren 2gewicbtsprozentige

c) in dem wäßrigen Alkohol gelöstem, wasserlös- wäßrige Lösungen bei 20⁰C eine Viscosität von 10 bis iichem Verdickungsmittel und 300 cP aufweisen wie Methylcellulose, Hydroxyäthyl-

d) in dem wäßrigen Alkohol gelöstem anionaktivem cellulose, Hydroxypropylcellulose, Metfaylhydroxy-Netemittel äthylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Al-

. ίο kalisalz von Carboxymethylcellulose. Da letzteres

©esteht Das erfindungsgemäße Erfahren ist dadurch wegen seines Alkaligehalts bei späterem Brennen des

gekennzeicheet, daß der Bestandteil a) aus 10 bis Dekors einen Ascherückstand hinterläßt, ist es nur in

30 Gewichtsprozent Wasser enthaltendem 2- bis den Fällen anwendbar, wo der Ascherückstand nicht

3wertigem Alkohol mit einem Molekulargewicht von stört, was aber sehr oft der Fall ist Hydroxyäthyl- und

höchstens 200 besteht, und daß das Verdickungsmittel _xs Carboxymethylcellulose werden vorzugsweise ange-

dann im Gelzustand enthalten ist, wobei auf wendet.

lOOGewichtsteiledes Bestandteils a> _D ^Ak, tf??^ *?"»£ ^V?⁶™ "ΐ??¹?¹?*

2 bis 10 GewichtsteiJe des Bestandteils b). Polyelektrolyte m Bedacht, insbesondere Mischpoly-

0.5 bis 2.5 Gewichtsteile des Bestandteils c) und mensate aus Vinylacetat und Crotonsäure. Doch kön-

0,5 bis 1 Gewichtsteil des Bestandteils d) ^{ao nen auch} .^and*^re Netzmittel Verwendung fmden die

geeignet sind, die Dispersion aus dem wäßrigen 2- bis

in der Anpastmasse enthalten sind. 3wertigen Alkohol und dem darin dispergierten Kunst-

Der Menge nach ist der 2- bis 3wertige Alkohol der stoff zu stabilisieren und die später hinzuzufügenden

hauptsächliche Bestandteil der Anpastmasse. In Be- Farbkörper zu dispergieren, z. B. Polyacrylsäure nie-

tracht kommen Alkandiole, Alkantriole, Polyäthylen- »5 drigen Polymerisationsgrads. Die Menge des Netz-

glykole und Polypropylenglykole. Je weniger C-Atome mittels Leträgt meist 10 bis 25 Gewichtsprozent des

der 2- oder 3wertige Alkohol im Molekül aufweist, dispergierten Kunststoffs.

um so besser ist er geeignet. So ist Äthylenglykol von In der Anpastmasse können noch geringe Mengen

allen am besten geeignet, ihm folgen Diäthylenglykol, übriger Bestandteile enthalten sein, wie beispielsweise

Triäthylenglykol, Glycerin und die Propandiole. 3° Fungicide oder Mittel zur Verhütung des Schäumens

Selbstverständlich können auch Gemische der in Be- oder zur Einstellung des pH-Werts in den schwach

tracht kommenden 2- oder 3wertigen Alkohole ver- alkalischen Bereich, etwa um in alkalischem leichter

wendet werden. als in neutralem Wasser lösliche Netzmittel verwend-

Die 2- bis 3wertigen Alkohole liegen in der Anpast- bar zu machen. Diese übrigen Bestandteile sollen

masse in wasserhaltiger Form mit einem Wassergehalt 35 jedoch nicht mehr als I % vom Gewicht des wasser-

von 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe haltigen 2- bis 3wertigen Alkohols ausmachen,

aus Alkohol und Wasser, vor. Im Bereich von 10 bis Die Anpastmasse wird zweckmäßigerweise so her-

20 Gewichtsprozent, insbesondere von 13 bis 17 Ge- gestellt, daß man zunächst das wasserlösliche Ver-

wichtsprozcnt, liegt der vorteilhaftere Bereich des dickungsmittel in Wasser oder vorzugsweise in einem

Wassergehalts. 40 Gemisch aus 1 Gewichtsteil Wasser und nicht mehr

Der in dem wasserhaltigen 2- bis 3wertigen Alkohol als 2 Gewichtsteilen des 2- bis3wertigen Alkohols unter

dispergierte Kunststoff besteht beispielsweise aus Poly- Rühren auflöst. Falls ein Entschäumungsmittel ver-

merisaten oder Mischpolymerisaten von Vinylverbin- wendet we^rden soll, kann man dieses in dem Wasser

düngen, soweit sie keine Halogen- oder Nitrogruppen bzw. in dem Gemisch aus Wasser und dem 2- bis

enthalten und weder in Wasser noch in alkalisch- 45 3\vertigen Alkohol vorher oder gleichzeitig mit dem

wäßrigem Medium löslich sind, beispielsweise Poly- Verdickungsmittel auflösen. In die Lösung rührt man

vinylacetat. Polyvinylpropionat, Mischpolymerisate dann den Kunststoff in Form einer wäßrigen Disper-

von Vinylacetat und Vinylpropionat untereinander sion. die restliche Menge an 2- bis 3wertigem Alkoho¹

oder mit anderen Vinylestern oder mit anderen und das Netzmivtel und, falls erforderlich oder ge-

copolymerisierbaren Verbindungen, gegebenenfalls 50 wünscht, die übrigen Bestandteile gemeinsam oder

mit einem Gehalt an Weichmacher wie beispielsweise nacheinander ein; es ist meistens am besten, wenn man

Trikresylphosphat, Dtbutylphthalat oder einem ande- dabei die wäßrige Kunststoff-Dispersion mit der rest-

ren Dialkylphthalat. Der Weichmacher kann als liehen Menge oder einem Teil der restlichen Menge an

»innerer« Weichmacher in den Kunststoff einpoly- 2- bis 3wertigem Alkohol vorher für sich zusammen-

merisiert sein, wie beispielsweise Vinylstearat, Malein- 55 mischt.

säureester, Fumarsäureester und Acrylsäureester bei Aus der Anpastmasse gemäß der Erfindung wird in

Vinylacetat-Polymerisaten. der an sich bekannten Weise durch Vermischen mit

Bei dem Verdickungsmittel handelt es sich um natür- Farbglasur oder Reaktivglasur Siebdruckfarbe herge-

liche oder künstliche in kaltem Wasser unter Quellen stellt. Die Anpastmasse hat trotz ihres nur geringen

lösliche Kolloide. Sie sind in dem wasserfreien 2- bis 60 Gehalts von etwa 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent wasser-

3wertigen Alkohol unlöslich, in einem 1 Gewichtsteil löslichem Verdickungsmittel thixotrope Struktur.

Wasser auf 1 Gewichtsteil des Alkohols enthaltenden Durch die Thixotropic wird jede Phasentrennung in

Gemisch jedoch löslich. In der Anpastmasse liegen sie der Anpastmasse allein verhütet. Sie unterbindet auch

in dem wasserhaltigen 2- bis 3wertigen Alkohol im die Sedimentation von Farbglasurbestandteilen beim

Gelzustand vor. Als wasserlösliche Verdickungsmittel 65 Lagern druckfertig angemachter Siebdruckfarbe selbst

können beispielsweise Cellulose- und Stärkeäther, dann, wenn dieser Bestandteile spezifisch sehr schwer

Kohlenhydrate, wie verkleisterte Stärke, Gummi sind. Von besonderem Vorteil ist es ferner, daß die

arabicum, Traganth, Alginate und Pektine, ferner Siebdruckfarben auch beim Aufbewahren in offenen

Behältern keine Haut bilden und daher uneingeschränkt verwendbar bleiben. Sie sind auch außerordentlich frostbeständig.

Die Thixotropic bewirkt auch ein besonders scharf Jconturiertes, klares Druckbild. Sie trägt dazu bei, daß die Druckbiider nach dem Trocknen, das bei 100⁰C sehr rasen erfolgt und nach welchem die Druckbilder sehr fest sind, porös sind. Dies erleichtert in Verbindung mit dem auch nach dem Trocknen noch iiydrophilen Charakter der Anpastmasse sehr wesentlich das Überdrucken mit einer anderen Farbe, ebenso auch dos Glasieren im Falle der Unterglasur-Dekorationen. ■Von Vorteil ist es auch, daß sieb die beim Trocknen der DrucJtbilder entstehenden Schwaden des 2- bis 3wertigen Alkohols leicht kondensieren und daber leicht aus der Abluft entfernen lassen. Gegebenenfalls können sie weiterer Verwendung zugeführt werden, pie Siebdruckfarben weisen auch auf glasierten Oberflächen eine gute Haftung auf, so daß das Bedrucken verhältnismäßig schnell erfolgen kann, ohne daß man damit zu rechnen hat, daß das Druckbild im Verlaufe einer längeren Druckserie gelegentlich nur unvollständig von der Siebdruckschablone abgegeben wird. Die Anpastmasse erlaubt es, die verwendeten Siebdruckschablonen und andere mit der Siebdruckfarbe verschmutzte Geräte mit Wasser oder wäßrigen Lösungen, die kein organisches Lösungsmittel enthalten, zu reinigen.

Die mit der Anpastmasse hergestellten Siebdruckfarben sind auch für das Dekorieren auf ungebrannter Glasur oder unter der Glasur sehr gut verwendbar, was den Vorteil hat, daß Hersteller, Händler und Verbraucher der Siebdruckfarben für alle Anwendungszwecke nur eine Type von Siebdruckfarbe vorrätig zu halten brauchen.

Beispiel I In einer Lösung aus 10 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 4,5 Gewichtsteilen Wasser und 0,2 Gewichtsteilen Entschäumer (Isotridecylalkohol)

löst man unter ständigem, mechanischem Rühren

1,5 Gewichtsteile Hydroxyäthylcellulose (93gewichtsprozentige)

auf, gibt dann

0,1 Gewichtsteil 25gewichtsprozentiger Ammoniaklösung

hinzu und löst unter weiterem Rühren

1,5 Gewichtsteile Vinylacetat-Crotonsäure-

Copolymerisat auf.

Zu der so erhaltenen Lösung fügt man unter Rühren langsam eine Mischung aus

65,3 Gewichtsteilen Äthylenglykol 8 Gewichtsteilen weichmacherfreier 50gewichtsprozentiger wäßriger feindisperser Polyvinylacetat-Dispersion und . 8 Gewichtsteilen weichmacherhaltiger 50gewichtsprozentiger wäßriger grobdisperser Polyvinylacetat-Dispersion

hinzu. Man erhält ein milchig-weißes, schwach thixotropes Gemisch, welches eine Siebdruckanpastmasse gemäß der Erfindung darstellt. Ihre Viscosität beträgt etwa 300 cP bei 20°C. Sie verdunstet bei Raumtemperatur (2O⁰C) nicht und trocknet daher sieht ein, wird dagegen bei 100⁰C sehr schnell trocken und hart

Die verwendete Hydroxyäthylcellulose hat als 2gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viscosität von 20 cP. Sie enthält 5 Gewichtsprozent Feuchtigkeit und 2 Gewichtsprozent Restsalz (im wesentlichen Natriumacetat). Das Vinylacetat-Crotonsäure-Copoly-

*p merisat hat eine Säurezahl (mg KOH je g Copolymerisat) von 35 und ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 100 000. Die feindisperse Polyvinylacetat-Dispersion enthält Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,2 μ. Die grobdisperse Dispersion

enthält Teilchen mit vorwiegend 1 bis 4 μ Teilchendurchmesser; die Teilchen enthalten 20 Gewichtsprozent Dibutylphthalat als Weichmacher.

Falls die bei der Herstellung der Siebdmekfarbe verwendete Farbglasur oder Reakiivglasor oder die

ao angewendete Siebdruckapparatur eine etwas andere Viscosität der Anpastmasse verlangen, kann sie durch geringe Änderung im Gehalt an Hydroxyäthylcellulose, an feindisperser oder an grobdisperser Celluloseacetatdispersion dementsprechend eingestellt werden.

Beispiel 2

Unter ständigem mechanischem Rühren löst man in einer Lösung, die man aus

9,5 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, 10,5 Gewichtsteilen Wasser und 0,2 Gewichtsteilen Entschäumer (neutraler Phosphorsäureester)

erhalten hat,

2,0 Gewichtsteile Methylcellulose (93 gewichtsprozentig)

auf und gibt zu der erhaltenen Lösung langsam eine Mischung aus

64,5 Gewichtsteilen Diglykol, 3,3 Gewichtsteilen niedrigpolymerem Ammo-

niumacrylat und

10,0 Gewichtsteilen weichmacherfreier, 50gewichtsprozentiger, feindisperser Vinylacetat-

Äthylen-Copolymerisat-Dispersion

hinzu. Man erhält ein Gemisch mit einer Viscosität von 70 cP bei 20⁰C, das als Siebdruckanpastmasse gut geeignet ist. Sie trocknet langsamer als die nach Bei-

spiel 1 hergestellte bzw. es bedarf zum gleich schnellen Trocknen einer höheren Trocknungstemperatur.

Die verwendete Methylcellulose hat als 2gewichtsprozentige Lösung bei 20° C eine Viscosität von 20 cP. Sie enthält 7 Gewichtsprozent Feuchtigkeit.

An Stelle_ der feindispersen, weichmacherfreien Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisat-Dispersion ist mit im wesentlichen gleichem Resultat auch eine mitteldisperse (Teilchendurchmesser 0,5 bis 3 μ) Acrylsäureester-Styrol-Copolymerisat-Dispersion verwendet worden.

Beispiel 3

Unter ständigem mechanischem Rühren löst man in einer Lösung, die man aus

7 Gewichtsteilen Triäthylenglykol und 7 Gewichtsteilen Wasser

hefgestellt hat,

3 Gewichtsteile Natrium-carboxymethylcellulose (92gewichtsprozentig)

unter Zusatz von

0 1 Gewichtsteilen Silikon-Entschäumer und Γ Gewichtsteil einer ^Ogewichtsprozentigen methanolhaltigen Lösung eines Vinylacetat Crotonsäure-Copolymensats

auf und gibt in die erhaltene Lösung langsam eine Mischung aus

acetat-Dispersion (Teilchendurchmesser
0,5 bis 3 μ)

75,9 Gewichtsteilen Tiiglykol "ⁿJ 6 Gewichtsteilen weichmacherfreier, ajJge

wichtsprozentiger, mitteld.sperser Polyvinyl »5 hinzu. Man erhält eine gelblich-weiße Anpastmasse mit einer Viscosität von 300 cP bei 20⁰C, die bei ruhigem Stehen rasch eine thixotrope Struktur aufweist. Die mit ihr hergestellten Siebdruckfarben bedürfen aber zum Trocknen noch längerer Trocknungszeiten bzw. noch höherer Trocknungstemperaturen als mil der Anpastmasse des obigen Beispiels 2 hergestellte

Siebdruckfarben.

Die verwendete Natriumcarboxymethylcellulose ent hält 8 Gewichtsprozent Feuchtigkeit. Sie hat als 2ge wichtsprozentige wäßrige Lösung bei 20⁰C eine Vis cosität von 30 cP.

709608/

Claims (1)

1. in

   Patentansprüche:

   I. Anpastmasse für keramische Siebdruckfarben for das Dekor von keramischen Artikeln, die zu mindestens 99 Gewichtsprozent aus

   einer Lösung von mehrwertigem Alkohol in Wasser,

   in dem wäßrigen Alkohol dispergierfem, von Chlor- und Nitrogruppen freiem, gegebenenfalls weichmacherhaltigem Kunststoff,
   in 4em wäßrigen Alkjohpl gelöstem, w?sserlöslichcm Verdickungsmittel und '?
   in dem wäßrigen Alkohol gelöstem anionaktivcm Netzmittel

   c)
   d)