DE2435478A1

DE2435478A1 - Verfahren zur abtrennung von n-paraffinen aus kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE2435478A1
Application number: DE2435478A
Authority: DE
Inventors: Gordon James Wanless
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1973-07-26
Filing date: 1974-07-24
Publication date: 1975-02-06
Also published as: US3922218A; DE2435478C3; GB1433416A; NL7409865A; SE7409643L; CA1024905A; FR2245753A1; SU606551A3; SE387624B; IT1018737B; DE2435478B2; CS175383B2; FR2245753B1

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR-ING. KLDPSCH DIPL-ING. SELTING

KÖLN 1,'dEICHMANNHAUS

Köln, den 18.7.1974 Fu/Ax

The British Petroleum Company Limited,

Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU (England).

Verfahren zur Abtrennung von η-Paraffinen aus Kohlenwasserstoffgemischen"

Die Erfindung betrifft ein zyklisches Verfahren zur Abtrennung von η-Paraffinen aus Gemischen mit nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen, z.B. Aromaten, Cycloparaffinen und Isoparaffinen, unter Verwendung eines Betts eines 5-Ä-Molekularsiebs.

Die Abtrennung von η-Paraffinen aus nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Cycloparaffinen und/ oder Isoparaffinen, unter Verwendung eines 5-$-Molekularsiebs wurde bereits beschrieben, z.B. in der britischen Patentschrift 1 026 116, die die Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen von im Bereich von C^, bis 450⁰C siedenden Gemischen mit verzweigten und/ oder cyclischen Kohlenwasserstoffen nach einem Verfahren betrifft, bei dem man das Gemisch mit einem Festbett eines 5-A-Molekularsiebs in einer ersten Stufe zusammenführt und hierbei die geradkettigen Kohlenwasserstoffe selektiv adsorbiert, das Molekularsiebbett in einer zweiten Stufe zur Entfernung der an der Oberfläche adsorbierten und in den Zwischenräumen festgehaltenen

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Kohlenwasserstoffe vom Molekularsiebbett spült und die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe in einer dritten Stufe desorbiert_r wobei man alle drei Stufen isotherm in der Dampfphase durchführt und die Spülung und Desorption allein durch Druckänderung vornimmt.

Bei einem solchen Verfahren können nur die n-Paraffine in die Poren des Molekularsiebs eintreten, d.h. adsorbiert werden. Wenn das Einsatzgemisch über das Bett des Molekularsiebs geleitet wird, treten die verzweigten und cyclischen Komponenten im Ablauf aus, während die η-Paraffine adsorbiert werden. Die η-Paraffine werden anschließend in einer gesonderten Stufe, die als Desorptionsstufe bezeichnet wird, entfernt.

Eine der Methoden, die die Desorption der n-Paraffine ermöglichen, ist die Druckverminderung. In der britischen Patentschrift 1 110 94-9 wird vorgeschlagen, die Druckverminderung vorzunehmen, indem die aus dem Adsorptionsmittelbett austretenden Dämpfe direkt mit einer Abschreckflüssigkeit kondensiert werden. Eine zweckmäßige und bevorzugte Kühlmethode besteht darin, die austretenden Dämpfe von unten nach oben durch einen Kühlturm zu führen, durch den von oben nach unten die Abschreckflüssigkeit geführt wird, und einen Teil der vom Boden des Kühlturms abgezogenen Flüssigkeit als Abschreckflüssigkeit zu verwenden. Wenn jedoch die austretenden Dämpfe aus Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich bestehen, ist es zur Erzielung eines für die Desorption genügend niedrigen Drucks notwendig, die Kreislaufflüssigkeit unter die Umgebungstemperatur zu senken. Dies bedingt einen hohen Kapitalaufwand und hohe Betriebskosten für die Kühlanlage. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, diesen Nachteil zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die

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Druckverminderung für die Desorptionsstufe mit Hilfe eines Ejektors vorgenommen wird. Ejektoren sind an sich bekannt. Sie sind Strahlpumpen, bei denen entweder Gase oder Flüssigkeiten als Treibmediura oder zu förderndes oder mitgerissenes Medium verwendet werden, und bei denen der Strahl unter einem Druck austritt, der zwischen dem Treibdruck und dem Saugdruck liegt. Strahlpumpen werden in Chemical Engineers Handbook, 4-, Auflage (1963), von John H. Perry, Seite 6-13 und 6-15, beschrieben. ί

Ein Ejektor besteht aus drei Hauptteilen: einer Treibdüse, einer Saugkammer und einem Mischdiffusor. Ein als "Treibmedium" bezeichnetes Medium wird der Düse unter konstantem Druck zugeführt und dehnt sich mit steigender Entropie, abnehmender Enthalpie, steigendem spezifischem Volumen und steigender Geschwindigkeit aus. Das Treibmedium und das geförderte Medium mischen sich in einem bei nahezu gleichem Druck ablaufenden Prozess mit steigender Geschwindigkeit des geförderten Mediums und sinkender Geschwindigkeit des Treibmediums. Das vereinigte Gemisch strömt dann durch den Diffusor, wo die Geschwindigkeitsenergie in Druckenergie umgewandelt wird.

Das Treibmedium kann im flüssigen oder gasförmigen Zustand vorliegen, jedoch wird der letztere bevorzugt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Abtrennung von im Benzinbereich siedenden η-Paraffinen aus Gemischen mit nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch in einer Adsorptionsstufe durch ein Bett eines 5 A-Molekularsiebs führt, aus dem Bett einen Ablauf mit verringertem n-Paraffingehalt abzieht und die η-Paraffine aus dem Molekularsieb in einer Desorptionsstuf e desorbiert, wobei man die Desorption durch

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Verminderung des Drucks im Bett mit Hilfe eines Ejektors erreicht, in dem als Treibmedium im Kreislauf geführtes n-Paraffinprodukt verwendet wird.

In der vorliegenden Beschreibung hat der Ausdruck "Benzin" seine in der Erdölindustrie übliche normale Bedeutung, d.h. er bezeichnet Fraktionen, die im wesentlichen im Bereich von 30° bis 200°C sieden.

Zwischen die Adsorptionsstufe und Desorptionsstufe kann eine Spül- oder Verdrängungsstufe eingeschaltet werden, in der an der Oberfläche adsorbiertes und in den Zwischenräumen vorhandenes Material entfernt wird. Die Spülung oder Verdrängung wird durch Verminderung des Drucks im Molekularsiebbett durch direkte Kontaktkondensation der beim Spülen austretenden Dämpfe unter Verwendung von im Kreislauf geführtem Ablauf der Spülstufe als Kühlflüssigkeit vorgenommen. Da als Treibmedium im Kreislauf· geführtes n-Paraffinprodukt verwendet wird, wird eine anschließende Abtrennung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vermieden.

Die Arbeitsbedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung können in den folgenden Bereichen liegen:

	bis	Weiter Bereich	Bevorzugter Bereich
Adsorptionsstufe
Temperatur, ⁰C Druck, kg/cm Zeit, Minuten	300 - 450 0,21 - 14,06 1-5	325 - 375 5,62 - 11,25 2-4
Spülstufe
Temperatur, ⁰C ο Druck, kg/cm Zeit, Minuten	300 - 450 0,007 - 1,76 ca. 3	325 - 575 0,14 - 1,41 0,5 - 2

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Desorptionsstufe Weiter Bevorzugter

Bereich Bereich

Temperatur, °C 300 - 450 325 - 375

Druck, kg/cm² 0,0035 - 0,14 0,014 - 0,14

Zeit, Minuten 1-10 1-5

Es ist zu bemerken, daß während der Adsorptionsstufe der Druck steigt und die angegebenen Zahlen den am Ende der Stufe erreichten maximalen Druck bedeuten. Der Anfangsdruck kann durch.außerhalb auch des weiten Bereichs liegen.

Umgekehrt sinkt der Druck während der Verdrängung und Desorption, und die genannten Zahlen geben den am Ende jeder Stufe erreichten kleinsten Druck an. Auch hier können die Anfangsdrucke weit außerhalb der weiten Bereiche liegen.

Der bevorzugte Druck während des Spülens hängt bei jedem Einsatzmaterial vom tatsächlichen Siedebereich des Einsatzmaterials ab. Wenn beispielsweise ein Benzin behandelt wird, das im Bereich von 30° bis l8o°C siedet und eine mittlere C-Zahl von 7 hat, wird ein SpUldruck von 0,14 bis'0.,7 kg/ cm bevorzugt. Bei Behandlung eines Cc/CV-Benzins wird ein SpUldruck von 0,35 bis 1,41 kg/cm² bevorzugt. Ebenso variieren die bevorzugten Adsorptions- und Desorptionsdrucke in Abhängigkeit vom Siedebereich des Einsatzmaterials.

Die Menge des Treibmediums im Verhältnis zur Menge des Desorbats hängt von einer Reihe von Faktoren ab, z.B. von der Zusammensetzung des Desorbats, von der Zusammensetzung des Treibmediums und von der Temperatur und vom Druck des Treibmediums am Eintritt zum Ejektor. Das Mengenverhältnis liegt im allgemeinen im Bereich von 3*1 bis 20:1.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders gut geeignet für die Anwendung in Kombination mit einem Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen. Beispielsweise können die als Produkt aus der Desorptionsstufe erhaltenen η-Paraffine einem Isomerisierungsprozeß unterworfen werden, um sie in Isoparaffine _:

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umzuwandeln, worauf das Isomerisat im Kreislauf in die Adsorptionsstufe zurückgeführt wird. Es ist auch möglich, das die η-Paraffine enthaltende Einsatzgemisch aus einem Isomerisierungsprozess zu entnehmen und die als Ablauf aus der Desorptionsstufe erhaltenen n-Paraffine in den Isomerisierungsprozess zurückzuführen.

Die Herstellung und Verwendung eines geeigneten Isoiiiei'isierungskatalysators werden in der britischen Patentschrift 953 187 beschrieben, deren Gegenstand die Herstellung eines für die Isomerisierung von C^.-Paraffiiikohlenwasserstoffen und höheren Paraff^kohlenwasserstoffen im Benzinbex'iiich bei Temperaturen unterhalb von 204 G geeigneten Katalysators nach einem Verfahren ist, bei dem man Wasserstoff enthaltendes Aluminiumoxyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Cl

X-C-Cl
I
γ

in der X und Y gleich oder verschieden sein können und für H, Cl, Br, F oder SCl stehen oder gemeinsam 0 oder S sein können, unter nicht reduzierenden Bedingungen bei einer solchen Temperatur zusammenführt, daß vom Aluminiumoxyd Chlor ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid aufgenommen wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Einsatzmaterial der folgenden Zusammensetzung wird nach dem in der Abbildung dargestellten Schema behände Lt:

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Zusammensetzung des Einsatzmaterials (Vol.-%) η-Paraffine Isoparaffine Cycloparaffine

Isobutan 1,5 Cyclopentan 1,4 Isopentan 36,8 Methylcyclo-

Propan 0,4

n-Butan 1,8

n-Pentan 12,1 2,2-Dimethylbutan 15,8 P^entan n-Hexan 4,1 2,3-Dimethylbutan 4,3 Cyclohexan

2-Methylpentan 12,6 3-MethyIp entan 6,9

Das Einsatzmaterial, da's 18,4 Gew.-% n-Paraffine, 77,9 Gew.-% Isoparaffine, 3,7 Gew.-% Gycloparaffine und keine Aromaten enthält, wird einem Doppelbett 10 eines Molekularsiebs zugeführt. Jedes Bett enthält 11 t eines 5-A-Molekularsiebs. Die Normalparaffine werden adsorbiert und die nicht-normalen Paraffine durch Ventil 9, Leitung 11 und Vorlage 12 als eines der Produkte abgezogen. Eines der Betten 10 wird dann unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen gespült und desorbiert. Die Verdrängung wird durch, direkte Kontaktkondensation unter Verwendung von kondensiertem Ablauf der Spülung als Kühlflüssigkeit durchgeführt. Die Desorption wird vorgenommen, indem der Austritt 28 des Bettes mit einem Gas/Gas-Ejektor 22 verbunden wird, durch den im Kreislauf geführtes n-Paraffinprodukt geleitet wird.

Als Treibmedium wird dem Eintritt des Ejektors 22 durch Leitung 27 im Kreislauf geführtes n-Paraffinprodukt bei einer Temperatur von 360°C und einem Druck von 11,6 kg/

ρ
cm" zugeführt. Die Betten sind mit dem Ejektor 22 durch Leitung 28 verbunden. Aus den Betten werden n-Paraffine bei einer Temperatur von 360°C abgezogen.

Vom unteren Ende des Ejektors 22 wird durch Leitung 25 Material bei einer Temperatur von etwa 36O°C und unter einem Druck von 1,05 kg/cm in einer Menge von 65.290 kg/Stunde abgezogen und einem Kühler 26 zugeführt,

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wo es auf 49°C bei 1,05 kg/cm gekühlt und der Vorlage 23 zugeführt wird.

Eine Flüssigkeit, die n-Paraffinprodukt und als Treibmedium dienendes kondensiertes η-Paraffin enthält, wird aus der Vorlage 23 über Leitung 29 in einer Menge von 65.290 kg/Stunde abgezogen. Durch Leitung 30 werden 59.874 kg/Stunde des Gemisches dem Verdampfer 3I zugeführt, wo es auf 36O⁰C erhitzt und zum Ejektor 22 zurückgeführt wird. Der Wärmeaustausch wird zwischen dem Kühler 26 und dem Verdampfer 31 vorgenommen. Als Produkt werden 5416 kg η-Paraffine pro Stunde aus Leitung 32 abgezogen.

Das Verfahren wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Gesamtzeit des Zyklus	360 Sekunden ]
Ausbeute des Zyklus zum Desorptionskühler	2,42 % des Molekular siebgewicht es
Adsorptionsstuf e
Temperatur	360⁰C
Druck zu Beginn der Zuführung von Einsatzmaterial	60 mm Hg
Druck am Ende der Zuführung von Einsatzmaterial	ι 6,3 kg/cm² j
zugeführte Menge des Einsatzmaterials	51.973 kg/Std.
Dauer	180 Sekunden
Spülstufe
Temperatur	360⁰C
Druck zu Beginn der Verdrängung	6,3 kg/cm
Druck bei Beendigung der Verdrängung	600 mm Hg
Dauer	47 Sekunden -

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Desorptionsstufe

Temperatur

Druck zu Beginn der Desorption

Druck bei Beendigung der Desorption

Dauer

360	⁰C	Hg
600	nun	Hg
6o	mm	Sek.
117

Beispiel 2

Als Einsatzmaterial wurde ein katalytisches Reformat der folgenden Zusammensetzung (in Vol.-%) wiederum nach dem in der Abbildung dargestellten Schema behandelt:

n-Paraffine
Isoparaffine
Cycloparaffine
Aromat en
Olefine

20,69 37,36

2,00 38,87 1,08

Die C-Zahl des Einsatzmaterials lag im Bereich von C„

bis C_Q. ' '

^ ι

Der Ablauf der Desorption wird bei einer Temperatur von 360°C aus dem Bett 10 durch Leitung 28 zum Ejektor 22 geführt. Als Treibmedium werden dem Eintritt des Ej ektors 22 durch Leitung 27 65 l/Stunde (entsprechend 47»17 kg) n-Paraffinprodukt bei einer Temperatur von 360°C und einem Druck von 11,9 kg/cm zugeführt. Material mit einer Temperatur von etwa 36O⁰C und einem Druck von 1,05 kg/cm wird vom unteren Ende des Ejektors durch Leitung 25 in einer Menge von 67 l/Stunde abgezogen und dem Kühler 26 zugeführt, wo es auf 49 C und 1,05 kg/cm gekühlt wird. Von 48,53 kg/Stunde der kondensierten η-Paraffine aus dem Kühler werden 1,36 kg als Produkt abgezogen und 47,17 kg/Stunde für die Verwendung als Treibmedium im Kreislauf geführt.

Das Verfahren wird unter den folgenden Bedingungen

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durchgeführt:

Gesamtzeit des Zyklus

Ausbeute des Zyklus zum Desorptionskuhler

Adsorptionsstufe

315 Sekunden

1,81 % des Molekularsiebgewichts

Temperatur	360⁰C
Druck zu Beginn der Aufgabe des Einsatzes	60 mm Hg
Druck bei Beendigung der Aufgabe des Einsatzes	11,9 kg/cm²
aufgegebene Einsatzmenge	12,02 kg/Std
Dauer	135 Sek.
Spülstufe
Temperatur	360°C
Druck zu Beginn der Verdrängung	11., 9 kg/cm²
Druck bei Beendigung der Verdrängung	760 mm Hg
Dauer	90 Sek.
Desorptionsstufe
Temperatur	360⁰C
Druck zu Beginn der Desorption	760 mm Hg
Druck bei Beendigung der Desorption	60 mm Hg
Dauer	90 Sek.

Das denormalisierte Material enthält weniger als 4 % η-Paraffine. Das aus dem Kühler erhaltene Material enthält 94,5 % n-Paraffine.

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Claims

Pat e'ntansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von im Benzinbereich siedenden η-Paraffinen aus Gemischen mit nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in einer Adsorptionsstufe durch ein Bett eines 5-^-Molekularsiebs leitet, einen Ablauf mit vermindertem n-Paraffingehalf gewinnt und das n-Paraffin in einer Desorptionsstufe vom Molekularsieb desorbiert, wobei man die Desorption direkt durch Senkung des Drucks im Bett mit Hilfe eines Ejektors durchführt, für den als Treibmedium im Kreislauf geführtes n-Paraffinprodukt verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spül- oder Verdrängungsstufe zur Entfernung von oberflächlich adsorbiertem und in den Zwischenräumen enthaltenem Material zwischen Adsorptionsstufe und Desorptionsstufe einschaltet, wobei man die Verdrängung durch Senkung des Drucks im Molekularsiebbett durch direkte Kontaktkondensation der während der Verdrängung austretenden Dämpfe vornimmt und als Kühlflüssigkeit den im Kreislauf geführten Ablauf der Spülstufe verwendet. ι

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeder Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 300° bis 450° C arbeitet. ;

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man in der Adsorptionsstufe mit einem Druck im

Bereich von 0,21 bis 14,06 kg/cm² arbeitet. I

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Spülstufe bei einem Druck im Bereich von 0,007 bis 1,76 kg/cm² arbeitet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Desorptionsstufe bei einem Druck im . Bereich von 0,0035 bis 0,14 kg/cm arbeitet. !

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption für eine Zeit von 1 bis 5 Minuten durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdrängung für eine Zeit von nicht mehr als 3 Minuten durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Desorption für eine Zeit von 1 bis 10 Minu- . ten durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man das Treibmedium in der Gasphase verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Molverhältnis von Treibmedium zu Desorbat im Bereich von 3:1 bis 20:1 arbeitet. j

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Produkt aus der Desorptionsstufe erhaltenen η-Paraffine einem Isomerisierungsprozess zur Umwandlung von η-Paraffinen in Isoparaffine unterwirft und das isomerisierte Produkt der Adsorptionsstufe ; zuführt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das n-Päraffine enthaltende Gemisch als Produkt aus einem Isomerisierungsprozess abzieht und die als Ablauf aus der Desorptionsstufe erhaltenen n-Paraffine zum Isomerisierungsprozess zurückführt.

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