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DE2434952B2 - Organosiloxanmischpolymerisate mit Carboxythioäthergruppen - Google Patents

Organosiloxanmischpolymerisate mit Carboxythioäthergruppen

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DE2434952B2
DE2434952B2 DE2434952A DE2434952A DE2434952B2 DE 2434952 B2 DE2434952 B2 DE 2434952B2 DE 2434952 A DE2434952 A DE 2434952A DE 2434952 A DE2434952 A DE 2434952A DE 2434952 B2 DE2434952 B2 DE 2434952B2
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mol
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siloxane
units
sio
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DE2434952A1 (de
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Lawrence Harold Midland Mich. Brown (V.St.A.)
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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Publication date
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Publication of DE2434952B2 publication Critical patent/DE2434952B2/de
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Description

gebundenen Kohlenwasserstoffoxyrest, für einen Carboxyacylrest, einen Ketoximrest, einen Aminooxyrest oder OH, R, R' oder R" steht, wobei X auf keinen Fall aliphatisch ungesättigt sein darf, π für O bis 2 steht, m für O bis 3 steht und die Summe aus n+/n nicht größer als 3 ist.
Diese Organosiliciumcarbonsäureanhydride lassen sich als Haftverbesserer für Siloxankautschuke verwenden, die mit Alkoxysilanvernetzern gehärtet werden, und sie eignen sich auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkylharzen, die wiederum als Schutzüberzüge und Schutzanstriche eingesetzt werden können.
Der Einsatz dieser Verbindungen ist somit auf ihre Verwendung in Siloxanalkylharzen beschränkt.
Zudem haben diese Organosiliciumcarbonsäureanhydridc noch weitere Nachteile. Sie sind beispielsweise nicht sonderlich gut in Wasser löslich oder dispergierbar und lassen sich auch nicht bei ihrer Herstellung in Aminsalze mit aus.reichend guter Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeu überführen, da bei ihrer Herstellung aus den entsprechenden Anhydriden stets ein gemischtes Salz/Amin entsteht, was die Löslichkeit oder Dispergierbarkeil in Wasser stark beeinträchtigt.
Gegenüber einem Herstellungsverfahren unter einfacher Addition von Thioglykolsäuren an vinylfunktionel-Ie Siloxane ist ein von ungesättigten Säureanhydriden und Mercaptokohlenwasserstoffsiliciumverbindungen ausgehendes Verfahren auch wesentlich aufwendiger.
Zudem lassen sich die obigen Organosiliciumcarbonsäureanhydride in alkoholischen Kupplungslösungsmitteln weder herstellen noch lagern, ohne daß es dabei unter weiterer Reaktion zwischen dt.» Anhydriden und solchen Alkoholen zur Bildung von Halbestern kommt, was wiederum mit einer wesentlichen V rschlechterung der Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit verbunden ist.
Gerade Alkohole und Ätheralkohole sind jedoch bei nahezu allen handelsüblichen in Wasser löslichen oder dispergierbarcn Polyestern und Polyacrylaten die Kupplungslösungsmittel der Wahl.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung von Organopolysiloxanen, die eine gesteigerte Löslichkeit in Wasser besitzen und sich zur Herstellung stabiler siloxanhaltiger wäßriger Überzugsmassen verwenden lassen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Patentansprüchen angegebenen Organopolysiloxanmischpolymerisate mit Carboxythioäthergruppen gelöst.
Wie im Patentanspruch zum Ausdruck kommt, ist die Menge der in dem Mischpolymerisat enthaltenen zweifach und dreifach substituierten Siloxyeinheiton derart eingeschränkt, daß mindestens 30% der Mischpolymerisateinheiten einfach substituiert sind und der Gesamtsubstitutionsgrad des Mischpolymerisats in dem Bereich von 12 bis 1,8 liegt.
Diese Merkmale sind erforderlich, damit man ein Mischpolymerisat erhält, das zu einem harzartigen Material aushärtet, das für Schutzüberzugsformulicrungen geeignet ist.
F-is müssen mindestens IO Mol-% der die funktionell? (arboxy-Thioäthcr-Gruppc aufweisenden Siloxaneinheiten a) vorhanden sein, damit man ein in Wasser dispergierbares Mischpolymerisat erhält. Vorzugsweise enthält das Mischpolymerisat mindestens 20 Mol-% der Einheiten a). wodurch das Material noch leichter dispcrgicrt werden kann.
Der Phcnvlu halt des Mischpolymerisate ist sowohl hinsichtlich der Eigenschaften des Schutzüberzugs als auch hinsichtlich der Verträglichkeit mit gewissen hydrophilen Harzen, die für in Wasser dispergierbare Überzüge verwendet werden, von Bedeutung. Ein bevorzugter Phenylgehalt von 25 bis 55% führt zu optimaler Verträglichkeit mit Polyesterharzen.
Die erfindungsgemäßen Siloxanmischmpolymerisate erhält man das Siloxan, die durch Hydrolyse und Kondensation der entsprechenden Chlorsilane he.gestellt werden, wobei man Siloxane erhält, die mindestens 10% Siloxaneinheiten mit Vinylgruppen enthalten. Diese Hydrolyse und Kondensation erfolgt unter Anwendung herkömmlicher Verfahren, die gewünschtenfalls einen Behandlungsschritt einschließen, durch
r> den der Silanolgehalt des Siloxans vermindert v/ird. Dieses Vinylgruppen aufweisende Siloxan wird dann in der im Anspruch festgehaltenen Weise mit der genannten Mercaptosäure umgesetzt, wodurch sich die notwendige, funktionelle Carboxy-Thioäther-Gruppe
2fi ergibt.
Wie in den folgenden Beispielen beschrieben, erfolgt die Addition der —SH-Gruppe an die Gruppe der Formel
CH2 = CHSi =
in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder einer darüberlk-^enden Temperatur.
In gewissen Fällen kann eine geringfügige -SH-Addition an das in «-Stellung zu dem Silicium stehenden in Kohlenstoffatom erfolgen.
Diese Siloxanmischpolymerisate werden mit Hilfe einer Stickstoffbase in Wasser dispergiert. Die besondere Art der die Dispergierbarkeit unterstützenden Stickstoffbase ist kein wesentliches Merkmal der r> Erfindung.
Ammoniak stellt eine geeignete Base dar. was auch für aliphatische Amine, wie
Monomethylamin, Diethylamin,
an Trimethylamin.Triäthylamin und
Morpholin
zutrifft. Es können auch Alkanolamine, wie
r, N,N-Dimethy !ethanolamin.
Tolyläthanolamin,
N-Äthylälhanolamin.
N-Methyldiäthanolamin.
N-Butyläthanolan.-in.
,Ii Ν,Ν-Diisopropanoläthanolamin und
N,N-(2-Äthylhexyl)-isopropano!amin
verwendet werden.
Zu den wäßrigen Dispersionen sollte eine ausrcichcn-
-,-, de Menge der Stickstoffbase zugesetzt werden, damit mindestens etwa 75% der Carboxy-Thioäthcr-Gnippen neutralisiert werden. Vorzugsweise verwendet man eine stöchiometrische Menge der .Stickstoffbase, wodurch man das die funktionelle Carboxygruppc aufweisende
hn Mischpolymerisat in Form des Sal/es erhält.
Die oben beschriebenen .Salze der Mischpolymerisate mit einer Stickstoffbase sind besonders geeignet /um Formulieren von Über/ugs/usammenset/ungen zusammen mit anderen, in Wasser lispergicrbarcn Harzen. .,·, wie Polyestern und Aerylhar/en.
Die Siloxanmischpolymerisatc können, vermischt mit anderen organischen Säuren, zusammen nut Polyolen ,ils MiL'hrbasiBC Säuren für die Synthese von Polyestern
eingesetzt werden.
Die funktionell Carboxygruppe derartiger Siloxane macht diese Materialien auch als Härter für Epoxydhar-7.e geeignet.
Die stickstoffhaltigen Salze der obigen Mischpolyme- ί risate sind in Wasser dispergierbar und benötigen üblicherweise die Anwesenheit einer geringen Menge eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wobei man Überzugsformulierungen mit beliebiger Lagerbeständigkeit erhält, in
Geeignete, mit Wasser mischbare Lösungsmittel schließen Dioxan, Äthanol, Isopropanol, Methyläthylketon, 2-Äthoxyäthanolacetat, Butoxyäthanol, 2-Äthoxydiäthylenglykol, 2-Bu'oxydiäthyIenglykol und dergleichen ein. υ
Diese Produkte sind diejenigen Lösungsmittel, die zum Formulieren wäßriger Dispersionen von Polyacrylat und Polyestern verwendet werden.
In Wasser dispergierbare Polyester und Acrylpolymerisate sind bekannt und im Handel erhältlich. Geeignete hydrophile Acrylharze kann man durch Lösungspolymerisation von Niedrigalkylestern der Acrylsäure, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, erhalten, wobei man die>>e Harze noch hydrophiler machen kann, indem man, beispielsweise nach der in der US-PS 36 55 602 beschriebenen Verfahrensweise, restliche funktioneile Hydroxygruppen einbaut.
Die in Wasser dispergierbaren Polyesterharze erhält man durch die Reaktion eines Polyols, beispielsweise jo Neopentylglykol, mit einer Mischung von Carbonsäuren und Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid. Diese ölfreien Polyesterharze sind von einer Reihe von Lieferanten im Handel erhältlich. r>
Wie im Fall der Acrylate werden Aminoharze als Vernetzungsmittel für die ölfreien Polyester verwendet.
Überzugsformulierungen, die das Salz des Siloxanmischpolymerisats und das in Wasser dispergierbare Harz enthalten, können dann ein »lösungsmittelfreies« -to Lösungsmittelsystem umfassen, wodurch sich Vorteile sowohl hinsichtlich der Kosten der Ausgangsmaterialien als auch hinsichtlich der Verminderung der Toxizität und der Sicherheitsprobleme ergeben.
Die Anwesenheit des Siloxanmischpolymerisats in 4, dem Überzug führt zu einer hohen Temperaturstabilität und überlegenen Wetterbeständigkeitseigenschaften.
Vorzugsweise ist das Siloxanmischpolymerisat in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Polymerisatfeststofft, vorhanden.
Die Überzugsformulierungen können dann mit Hilfe üblicher Methoden, z. B. durch Aufwalzen, Aufsprühen, Aufstreichen oder Tauchen, auf verschiedene feste Substrate, beispielsweise Metall, Holz, Stein und synthetische Polymerisate, aufgebracht werden.
Der Überzug kann farblos oder mit üblichen Farbstoffen oder Füllstoffen, wie Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Talkum, Glimmer, Ruß, Anilinfarbstoffe und pulverförmigen Metallen, pigmentiert sein.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Man gibt eine Mischung aus Ii 1,6 Teilen eines funktionell Vinylgruppen aufweisenden Siloxanharzes der untenstehenden Zusammensetzung und 0,24 Teiien tert-Butylperbenzoat in_ 14,4 Teilen 2-Butoxyäthanol tropfenweise zu 20,16 Teilen T hi jglykolsäure, die in 30,24 Teilen 2-Butoxyäthanol in einem Rührkolben vorliegt.
Die Thioglykolsäurelösung ist zuvor auf 28° C erhitzt ν-irden, und die Zugabegeschwindigkeit wird derart eingestellt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 45° C beträgt.
Nach Beendigung der Zugabe gibt man eine Lösung von 0,4 Teilen tert.-Butylperbcnzoat in 36 Teilen 2-Butoxyäthanol zu der Reaktionsmischung und erhitzt diese auf 60° C.
Nach dem Abkühlen zeigt die Titration mit einer Jodlösung, daß mehr als 90% der Mercaptangruppen umgesetzt worden sind.
Als Siloxanharzaasgangsmaterial wird ein Mischpolymerisat eingesetzt, das
7,5 Mol-% CHjSiO3Z2-Einheiten,
37,5 Mol-% C6HsSiOjZ2-Einheiten,
30 Mol-% (CHj)2SiO-Einheiten.
20 Mol-% CH,(CH2 = CH)SiO-Einheiten und
5 Mol-% (CHi)jSiO„2-Einheiten
enthält.
Die beschriebene Vinyl-SH-Addilion ergibt das entsprechende Siloxan.das
20 Mol-%
CH,
HOOCCH2SCH1CH2SiO -Einheilen
enthält, in Form einer 70gew.-%igen Lösung in 2-Butoxyäthanol.
Dann werden zu verschiedenen Proben der obigen Mischpolymerisatlösung slöchiometrische Mengen von mi Dimethyläthanolamin zugesetzt, wodurch ein pH-Wert von etwa 8 erreicht wird, wonach man die Aminsalze des Siloxans unter Bildung 40%iger Dispersionen in Wasser einbringt.
Die Siloxanmischpolymcnsat^-Butoxyät'hanol-Was- >r> serniischunscn sind stabil und /eigen nach 378täjjigcr Lagerung nur eine pcringe Trübung.
Rine ähnliche t> ->be. die einen 10%igen Überschuß des Amins enthält, wird zur Bildung einer 40°/cigen Dispersion mit einem pH-Wert von größer als 9 verwendet.
Diese Dispersion ist nach Ablauf von 378 Tagen immer noch klar. Es ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß cmc lagerslabile wäßrige Dispersion eines Siloxanharzes bereitgestellt werden kann.
Beispiel 2
Man selzi eine Reihe von Siloxanharzen, die unterschiedliche Mengen CH i(CH2 = CH)SiO-Einhciten enthalten, mit s'öchiometrischen Mengen Thioglykol-
säure in Gegenwart einer katalytischen Menge tert.-Butylperbenzoat oder Benzoylperoxyd in der obigen Weise um.
Die Zusammensetzungen der Reaktionsprodukte sind in der folgenden Tabelle I angegeben, die auch Angaben hinsichtlich der Stabilität der lösungsmittelfreien wäßrigen Lösungen der Triäthylaminsalze enthält.
Aufgrund der gut bekannten Unlöslichkeit von Siloxanharzen ist es überraschend, daß 50%ige Lösungen von Aminsalzen der beschriebenen Harze gebildet werden können, und es ist noch überraschender, daß derartige Lösungen über mehr als 1 |ahr stabil sind.
Der höhere Phenylgehalt dieser Harze macht diese Materialien als Lack/wischenproduktc besonders geeignet.
A) Man verwendet eine 70%ige Lösung eines ; Siloxan-Mischpolymerisats, das
30 Mol-% HOOCCH2SCH2CH2SiOj 2-Einheiten. 32,5 Mol-% (CH,)2SiO-Einheiten,
32,5 Mol-% (CfeH5)2SiO-Einheiten und
5 Mol-% (CHj)5SiO1,,-Einheiten
enthält, in 2-Butoxyäthanol in Kombination mit einem im Handel erhältlichen, in Wassei dispergierbarem Polyesterharz als Bintiemittelzuberei- jo tung einer Lack- oder Farbformulierung der folgenden Zusammensetzung:
29,0 G e w.-% TiO2.
0,3 Gew.-% eines blauen Pigments (Ramapo r, Blue),
17,3 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren. ölfreien Polyesters (Aroion 465T. hergestellt von der Ashland Chemical Co.).
10,5 Gew.-% des beschriebenen Siloxan-Mischpolymerisats.
7.2 Gew.-% eines im Handel erhältlichen methoxylierten Melamins (Vernetzungsmittel), j-, 22,3 Gew.-% destilliertes Wasser.
8.8 Gew.-% Glykolmonobutyläther.
3.5 Gew.-% Triethylamin und
0,2 Gew.-% Diäthyläthanolamin.
ΊΟ
Der Lack besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt (Pigment und Bindemittel) von 64,3%. wobei 30 Gew.-% des Harzbindemittels durch das Siloxan gestellt werden.
Dieser Lack wird auf anodisch oxydierte Alumini- -,-> umplatten aufgetragen und während 60 Sek. bei 232° C zu einem Überzug mit einer Flexibilität von 3 T und einer Bleistifthärte F ausgehärtet.
Zu Vergleichszwecken wird dieser Lack und eine äquivalente Formulierung, die lediglich auf der „0 Grundlage des Polyesterharzes hergestellt ist, in einer Klimakammer (Dewcycle Weatherometer) getestet.
Die kein Siloxan enthaltende Formulierung zeigte nach einer 200siündigen Behandlung eine erhebü- o5 ehe Bildung eines kalkigen Beschlags (Bewertungsziffer 2), während der das erfindungsgemäße Mischpolymerisat enthaltende Lack nach einer
Behiindlungs/eii 'on 1000 Std. nur eine spurenweise Bildung eines kalkigen Beschlages (Bewertungs ziffer 9,5) zeigt.
Diese Werte verdeutlichen, daß die Qualität der herkömmlichen Überzugsharzc durch Kombination mit den erfindungsgemäßen Siloxanmischpolymerisaten verbessert werden können.
Eine Lösungsmittelmischung (Äthylacetat/Toluol/ Butylacetat), die 30 Gew.-% eines Siloxanmischpolymerisats, das
20 Mol-% Einheiten der Formel
HOOCCH2SCH2CH2SiO, 2.
30 Mol-% Einheiten der Formel (CHj)2SiO.
35 Mol-% Einheiten der Formel Cl-hSiO, 2
und
1 5 Mol-% Einheiten der Formel (CVHOiSiO
unifaßt, und 70 Gew. % eines Polyacrylats. das
37.8 Mol-% Methylmethacrylat,
37.8 Mol-% Äthylacrylat.
16.8 Mol-% Butylacrylat und
7b Mol-% Glycidylmethacrylat
einschließt, enthält, wird zur Bildung eines Lackes a· f Lösungsmittelgrundlage verwendet. Es wird auch eine 50 :50-Mischung der gleichen Harze in dieser Weise verwendet.
Diese Überzüge sind nach 3 Min. »berührungstrokken« und trocknen in 75 Min. bei Raumtemperatur hart aus. Die Lackformulierungen werden über eine Reaktion des funktionell Epoxygruppen aufweisenden Polyacrylats mit dem die funktionellen Carboxythioäther-Gruppen aufweisenden Siloxanharz gehärtet.
Es werden keine anderen Katalysatoren oder Vernetzungsmittel verwendet. Aufgrund dieser Reaktion sollte das Siloxanharz unmittelbar vor der Verwendung mit dem pigmentierten Acrylharz vermischt werden.
Zu Vergleichszwecken werden Lacke auf der Grundlage des siloxanmodifizierten Acrylharzes und eines vergleichbaren nicht modifizierten Acrylharzes in einer keine Filtereinrichtung aufweisenden Bewitterungsvorrichtung (weatherometer) untersucht. Die Lacke auf der Grundlage des nicht modifizierten Acrylharzes zeigen nach 400 Std. eine erhebliche sichtbare Veränderung (Bewertungsziffer 0). während die Lacke a-{ der Grundlage des siloxanmodifizierten Acrylharzes nach 400 Std. nur eine geringfügige Menge von MikroVeränderungen (micro cheeks) aufweisen (Bewertungsziffer 9— 10).
C) Man gießt eine Mischung aus 85,9 Gew.-% der in Beispiel 1 beschriebenen Carboxysiloxanlösung und 14.1 Gew.-% des Diglycidyläthers von Bisphenoi-A (Dow Epoxy Resin 332) auf eine Aluminiumschale, die man dann auf eine auf 1550C erhitzte Heizplatte stellt. Nach 5 Min. ist das Lösungsmittel verdampft, und der Inhalt der Schale hat sich zu einem unbeweglichen Harz verfestigt, was auf eine Reaktion der Carboxylgruppe und des Siloxans mit den Epoxydgruppen des organischen Harzes hinweist.
Vergleichsproben, die lediglich das Epoxydharz bzw. die Polysiloxanlösung umfassen, sind nach 15minütigem Erhitzen auf 155° C noch flüssig.
Tabelle
IO
Siloxanmischpolymrrnat (Mol-·/.)
Aminsalz Oew-% Aussehen der Lösung
"■'. der stochio- Feststoffe in
metrischen der Lösung am Anfang nach 378 lagen
50% i;O()( ( H2S( HjCH2SiO (TI,
15"., K „H<i,SiO
KM)" ο 46.2% klar
klar
.10"-, (JUSiO, , 5"., K H,I,Si'), :
Ml-1,, HO(K C 11,SC ίί,Ι Π,Sl< )
Klar
pL'l! CHICS
Nieik'i -chlaus
5 ,, K H, I2SK) H, I2SiO H, I2SiO H2SiO
Κ)1 ., C, M, SiO, , H5 SiO,, Hf SiO, , (H,
5' η K 11,,,SiO1 , H1 I1SiO17, H, IjSiO1.,
., HOOCCH2S(TI,( ,, Hi)OCCH2SClU
15' „ K „ K H2SiO
.10' »Γ, ,, C, (Tl,
5" ο K 0 K
40'
25"
K)"
5"
50"
50",:
50" .ι
50",
50",
klar vollständig klar
klar
klar
klar
dünner unlöslicher IiIm auf der Oberfläche
vollstiindii! klar
sehr geringe Trübung
klar vollstiindii; klar

Claims (1)

  1. 24 34
    ι     I fitk-r II,( ( HSiO III 952
    2 .!         1
    Patentansprüche:     HOOCRCHXH1SiO- (b1) 35 bis 90 Mol-% Siloxaneinheiten der Formel i     1. Organosiloxanmischpolymerisate mit Carboxy- ' Ί
    P '     I κ R;SiO4_n     thioäthergruppen, bestehend aus 2 : , (a) 10 bis 65 Mol-% Siloxaneinheiten der allgemei (R = Reste der Formeln Π', - Mi'ihvl. Phenvlmk-r VinvDuml (R' = obige Bedeutung; nen Formel -CH1CHS-
    I     1 "i η = I,2oder3;     I
    COOH     mindestens 30 Mol-% der gesamten Siloxanein     HOOCRCH2CH2SiO, , -(CH2LS heiten des Mischpolymerisats besitzen einen I
    I     Substitutionsgrad von 1 und das Organopolysil- ;     oder < o y~ s
    oder     oxanmischpolymerisat einen Gesimtsubstitu- ί     f- I J", tionsgrad von etwa 1,2 bis 1,8; 15 bis 55% der --«■■ O > CH2S gesamten vorhandenen Substituenten sind Phe / IfI nylgruppen) ., m = 1 bis 6; mit einer Mercaptosäure der Formel R' = Methyl. Phenyl oder Vinyl) und HOOCR (b) 35 bis 90 Mol-% Siloxaneinheiten der Formel (R = Reste der Formeln ;« (i —CHXHSH I R'Sif) COOH I -(CH2)mSH I -<O>-SH J (R' = obige Bedeutung; oder t η = 1,2 oder 3; in mindestens 30 Mol-% der gesamten Siloxanein < O V-CH2- SH .; heiten des Mischpolymerisats besitzen einen .Substitutionsgrad von I und das Siloxanmisch- m = I bis 6), polymerisat einen Gcsamtsubstitutionsgrad von etwa 1,2 bis 1,8; r< in Gegenwai eines freie Radikale liefernden ;, 15 bis 55% der gesamten vorhandenen Substitu Katalysators und gegebenenfalls anschließende an enten sind Phenylgruppen) sich bekannte Überführung der hierdurch erhaltenen '< Organosiloxanmischpolymerisate mit Carboxythio- ;■ und deren Salze mit Stickstoffbasen, äthcrgruppcn in deren Salze mit Stickstoffbasen. hergestellt durch an sich bekannte Umsetzung von Ml 2.0rganosiloxanmischpolymerisat nach Anspruch funktionellc Vinylgruppcn aufweisenden Organosil- I, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20 oxanmischpolymcrisaten, die zumindest 10% Sii Mol-% der Siloxaneinheiten (a) vorhanden sind und oxaneinheilcn mit Vinylgruppcn cnthaitcn. beste mindestens 25% der Substituenten Phenylgruppen hend aus sind. ,-, (a) lObisb·) Mol-% Siloxnneinhciten der Formeln IiV (HSiO1, Eine große Anzahl von Lacken uzw. Farben und industriellen Überzugsmassen ist auf der Grundlage hfl organischer Lösungsmittel formuliert. Wegen der Schwierigkeiten der Beseitigung organischer Lösungs mittel geht die derzeitige Entwicklung dahin, Überzugs massen in Form von wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen bereitzustellen. Die Dispersionen sind auf ,, , der Grundlage von Wasser aufgebaut, enthalten jedoch geringe Mengen mit Wasser mischbarer Lösungsmittel. Da die meisten Organopolysiloxane ein hydrophobes Verhalten zeigen, ist es jedoch schwierig, in wäßrigen Überzugsmassen Siloxane mit hydrnphilcn Polyestern oder Acrylaten zu kombinieren. In DE-OS 21 41 328 werden schwefelhaltige Organo siliciumcarbonsäiireanhydridc hechrieben, bei denen R" ein dreiwertiger aliphatischcr Kohlcnwasserstoffrcst ist, R' einen zweiwertigen oder dreiwertigen Kohlcn- wasscrstoffresi darstellt, R Alkyl oder Halogcnalkyl bedeutet. X für eine ;in d;is Silicium durch SiOf !-Hindun»!
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4260725A (en) * 1979-12-10 1981-04-07 Bausch & Lomb Incorporated Hydrophilic contact lens made from polysiloxanes which are thermally bonded to polymerizable groups and which contain hydrophilic sidechains
US4259467A (en) * 1979-12-10 1981-03-31 Bausch & Lomb Incorporated Hydrophilic contact lens made from polysiloxanes containing hydrophilic sidechains
US4311626A (en) * 1980-09-25 1982-01-19 Toray Silicone Company, Ltd. Silicone compositions for the treatment of fibers
DE3364275D1 (en) * 1982-11-16 1986-07-31 Dow Corning Organosiloxane polymers and treatment of fibres therewith
US4472341A (en) * 1983-07-05 1984-09-18 The Upjohn Company Polyurethane process using polysiloxane mold release agents
US4652610A (en) * 1986-01-03 1987-03-24 Ppg Industries, Inc. Compositions based on silicon-containing resins having hydrolyzable groups
US5412133A (en) * 1987-07-31 1995-05-02 General Electric Company Radiation active silicon compounds having thioether linked functional groups
CA2955176C (en) * 2014-07-16 2022-10-04 Nanosys, Inc. Silicone ligands for quantum dots
JP7413369B2 (ja) * 2019-05-14 2024-01-15 東京応化工業株式会社 含ケイ素ポリマー、膜形成用組成物、含ケイ素ポリマー被膜の形成方法、シリカ系被膜の形成方法、及び含ケイ素ポリマーの製造方法
CN112625484B (zh) * 2020-10-20 2021-12-31 兰州理工大学 一种导电聚硅氧烷-聚苯胺防腐涂层的制备方法及其应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE754332A (fr) * 1969-08-05 1971-02-03 Dow Corning Copolymeres de siloxanes a fonctionnalite carboxyle utiles comme agent d'encollage et papier encolle a l'aide de ces copolymeres
BE791682A (fr) * 1971-11-22 1973-05-21 Dow Corning Cinnamates organosiliciques et copolymeres de

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