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DE2434926C2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrolein - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methacrolein

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Publication number
DE2434926C2
DE2434926C2 DE2434926A DE2434926A DE2434926C2 DE 2434926 C2 DE2434926 C2 DE 2434926C2 DE 2434926 A DE2434926 A DE 2434926A DE 2434926 A DE2434926 A DE 2434926A DE 2434926 C2 DE2434926 C2 DE 2434926C2
Authority
DE
Germany
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catalyst
methacrolein
oxygen
cerium
isobutene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2434926A
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English (en)
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DE2434926A1 (de
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Enrico Saronno Varese Cavaterra
Gabriele Milano Colucci
Donato Arenzano Genova Petrera
Francesco Pignataro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of DE2434926A1 publication Critical patent/DE2434926A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2434926C2 publication Critical patent/DE2434926C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

worin Me für Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Caesium steht,
vO,3 bis 18 ist, χ 0,3 bis 24 bedeutet,
y 0,3 bis 21 ist und ζ die an die anderen Elemente entsprechend ihrer Oxydationsstufe im Katalysator gebundene Sauerstoffmenge angibt, dargestellten Atomverhältnissen zugegen sind, verwendet, Gasmischungen der Reaktionsteilnehmer, in welchen das Molverhältnis von O2 zu Isobuten 1,5 bis 5 beträgt, einsetzt und eine Kontaktzeit von 0,2 bis 6 Sekunden anwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch Umsetzung von Isobuten und Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von festen Katalysatoren.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von «^-ungesättigten Aldehyden aus Olefinen und Sauerstoff, insbesondere von Methacrolein aus Isobuten und Sauerstoff, unter Verwendung von verschiedenen Katalysatorsystemen bekannt. Von diesen letzteren ist aus der italienischen Patentschrift 6 93 086 ein Katalysator, bestehend aus Tellur, Molybdän, Cer und Sauerstoff, mit der Struktur einer Ätherpolyverbindung, welche außer den oben erwähnten Elementen auch Vanadium enthält, bekannt.
Die Untersuchung von zahlreichen bekannten Patentschriften zeigt auch, daß die bei der Herstellung von Methacrolein erzielbaren Ausbeuten im allgemeinen niedriger sind als die bei der Herstellung von Acrolein erreichbaren Ausbeuten.
Es sind auch spezielle Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus Isobuten unter Arbeiten in Gegenwart von besonders auf diesen Zweck ausgerichteten Katalysatorsystemen bekannt.
Auch diese Verfahren sind sämtlich nicht zufrieden stellend, wenn bedacht wird, daß die Umsetzungen von Isobuten zu Methacrolein durchschnittlich 60% nicht übersteigen und das Produkt von beträchtlichen Mengen von Nebenprodukten, wie Acetaldehyd, Acrolein, Aceton, Essigsäure und Acrylsäure, welche dann die anschließenden Reinigungsstufen beschwerlich machen, begleitet ist. Daraus ergibt sich, daß eine hohe Ausbeute an Methacrolein nicht nur deswegen erwünscht ist, weil dies einem geringen Rohstoffverbrauch entspricht, sondern auch, weil sie die Bildung von Nebenprodukten, welche schwer abzutrennen sind, vermindert.
Ferner ist aus der DDR-Patentsd.rift 62 827 (und deren Referat in Chem. ZentralbL 1969, Nr. 22/1798) ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Aldehyden oder ungesättigten Nitrilen durch Umsetzung von Monoolefinen und Sauerstoff oder Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase bei hoher Temperatur in Gegenwart eines in Wirbelbewegung gehaltenen festen Oxydationskatalysators in einem Reaktionsgefäß, das mit mindestens einem Zyklon zur
ίο Rückgewinnung des durch die Reaktionsgase mechanisch mitgerissenen Katalysators ausgerüstet ist, bei welchem ;n das Saugrohr des Zyklons, durch welches der im Zyklon abgetrennte Katalysator zum Katalysatorbett zurückgeführt wird, Sauerstoff oder sausrstoffhaltige Gase unter Bildung einer kontinuierlichen Regenerierungszone im Reaktionsgefäß eingeleitet wird beziehungsweise werden, wobei als Katalysator ein solcher der Formel Te4Ce5MOi2O54 erwähnt ist, bekannt. Solche Katalysatoren haben aber den Nachteil, daß mit ihnen keine befriedigenden Ausbeuten erzielt werden können. So ist im Beispiel 1 der DDR-Patentschrift 62 827 für das Arbeiten ohne kontinuierliche oxydative Regenerierung des Katalysators eine Acrylnitrilausbeute von nur 59,2% angegeben und diese stieg nach 1000 Stunden langem Arbeiten mit kontinuierlicher oxydativer Regenerierung des Katalysators auch nur auf 65,0% beziehungsweise 67,5% (bei einer Verweilzeit von 6,6 Sekunden). In der DDR-Patentschrift 62 827 ist die Anwendbarkeit von deren Verfahren auf die Herstellung von Methacrolein aus dem entsprechenden Olefin und Sauerstoff ohne nähere Angaben lediglich erwähnt. Auch die Ausbeute an Methacrolein ist aber nicht wesentlich besser, nämlich ohne kontinuierliche oxydative Regenerierung des Katalysators nur 59,4%, wie es aus dem in der weiter unten gebrachten Tabelle stehenden Vergleichsversuch hervorgeht.
Weiterhin ist in Derw. Japanese Pat. Rep. 1970, No. 13 ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure mittels katalytischer Oxydation von Propylen bei Temperaturen von 280 bis 500° C unter Verwendung eines festen Katalysators, bestehend aus Wolfram, Molybdän, Tellur und Sauerstoff, in welchem auch Alkalimetallsalze enthalten sind, beschrieben, wobei behauptet wird, daß die Gegenwart dieser Salze die Eigenschaften des Katalysators sowie die Selektivität bezüglich der Acrolein- und Acrylsäurebildung verbessere. Von der Herstellung von Methacrolein ist jedoch keine Rede.
Von der Anmelderin wurde nun überraschenderweise
so festgestellt, daß es möglich ist, Methacrolein in ausgezeichneten Ausbeuten und unter stark verminderter Bildung von schwer abzutrennenden Nebenprodukten zu erhalten, wenn Isobuten mit Sauerstoff in Gegenwart eines für diesen Zweck optimalen neuen Katalysatorsystemes umgesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus Isobuten durch Umsetzung desselben in der Gasphase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasmischungen bei einer Temperatur von 350 bis 500° C unter Verwendung eines Tellur, Cer, Molybdän und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator ein solcher, welcher aus einer chemischen Verbindung der Elemente Tellur, Cer, Molybdän
h) und einem der Elemente Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Caesium sowie ferner Sauerstoff besteht und in welchem die verschiedenen Elemente in den durch die folgende Formel
worin Me für Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Caesium steht,
vO,3 bis 18 ist, *0,3 bis 24 bedeutet,
y 03 bis 21 ist und ζ die an die anderen Elemente (ausgedrückt als Oxyde) entsprechend ihrer Oxydatiotisstufe im Katalysator gebundene Sauerstoffmenge angibt, dargestellten Atomverhältnissen zugegen sind, verwendet wird, Gasmischungen der Reaktionsteilnehmef, in welchen das Molverhältnis von O2 zu Isobuten 1,5 bis 5 beträgt, eingesetzt werden und eine Kontaktzeit von 0,2 bis 6 Sekunden angewandt wird.
Vom in der DDR-Patentschrift 62 827 (und deren Referat in Chem. Zentralbl. 1969, Nr. 22/1798) verwendeten Katalysator unterscheidet sich der erfindungsgemäß verwendete Katalysator darin, daß er ein Alkalimetall enthäit, und der letztere unterscheidet sich vom in Derw. Japanese Pat Rep. 1970, No. 13 verwendeten Katalysator darin, daß er Cer statt des Wolframes des letzteren enthält.
Bekanntlich ist das Verhalten eines Katalysators nicht vorauszusehen und es war ohne ausgedehnte auf erfinderischen Überlegungen beruhende Versuche nicht möglich, festzustellen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wesentlich bessere Ausbeuten als die bekannten liefern.
Dabei sind beim Verfahren der DDR-Patentschrift 62 827 (und deren Referat in Chem. Zentralbl. 1969, Nr. 22/1798) die Ausbeuten an Methacrolein schlecht, so daß diese Druckschrift nicht geeignet war, in Richtung auf die vorliegende Erfindung zu lenken. Demgegenüber werden erfindungsgemäß überraschenderweise viel höhere Methacroleinausbeuten erzielt, und zwar ohne die Komplikation durch eine kontinuierliche oxydative Regenerierung des Katalysators.
Aber auch das Verfahren gemäß Derw. Japanese Pat. Rep. 1970, No. 13 war nicht geeignet, auf die Erfindung zu lenken, denn auch bei Anwendung des Verfahrens nach Derw. Japanese Pat. Rep. 1970, No. 13 auf die Herstellung von Methacrolein aus Isobuten würden nur geringe Methacroleinausbeuten erzielt. Darum ist in der genannten Druckschrift die Herstellung von Methacrolein aus Isobuten nicht erwähnt, sie beschränkt sich vielmehr auf die Herstellung von Acrolein und Acrylsäure aus Propylen. Die Verwendung von Alkalimetallsalzen im Katalysator ließ also jedenfalls, was die Herstellung von Methacrolein aus Isobuten betrifft, nichts Erfolgversprechendes erwarten, da das Verfahren dieser Druckschrift auf der allgemeinen Linie, wonach bei der Herstellung von Methacrolein aus Isobuten gegenüber der Herstellung von Acrolein aus Propylen wesentlich schlechtere und jedenfalls unbefriedigende Ausbeuten erzielt werden, lag, wobei durch die Verwendung der Alkalimetalle daran nichts geändert wurde. Demgegenüber ist es überraschend, daß durch den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator, in welchem an Stelle der Kombination von Alkalimetallen mit Wolfram die Kombination von Alkalimetallen mit Cer vorliegt, sehr gute überlegene Ausbeuten an Methacrolein bei seiner Herstellung aus Isobuten erzielt werden.
Die Verwendung der beschriebenen Katalysatoren gestattet also die Erzielung von hohen Methacroleinausbeuten unter sehr hoher Umsetzung des Isobutenes t» von bis zu 100%. Diese Ergebnisse sind der Tatsache zuzuschreiben, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ein Oxydationsverfahren mit einem regelmäßigen und leicht steuerbaren Verlauf sowohl hinsichtlich der Reaktionstemperatur als auch hinsichtlich der Kontaktzeiten fördern.
Als sauerstoffhaltig Gasmischungen kann Sauerstoff in Mischung mit inerten Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff oder Dampf, eingesetzt werden.
Wenn beispielsweise alle Elemente als Oxyde in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe vorliegend angesehen werden, ist ζ 37,65 bis 159; dies ist aber nicht als Hinweis darauf zu werten, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ganz oder teilweise aus Oxyden besteht, und auch nicht, daß in diesen Oxyden die Elemente in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen.
Der Katalysator kann ohne Träger verwendet werden und zeigt als solcher eine ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit. Für praktische Zwecke wird er jedoch vorzugsweise in Kombination mit einem Träger verwendet und als solcher kann jedes für einen solchen Zweck geeignete Material, beispielsweise Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid (Carborundum), SiJiciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Phosphate, Silikate, Borate beziehungsweise Carbonate, eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie unter den Reaktionsbedingungen, welchen sie bei der Verwendung des Katalysators unterworfen werden, beständig sind.
Die Menge des wirksamen Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Trägers, kann innerhalb eines weiten Bereiches je nach den Eigenschaften des Trägers selbst und der Hersteiiungsverfahrensweise variieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Verwendung des Katalysators in Form einer feststehenden Schicht oder Wirbelschicht durchgeführt werden; in diesem letzteren Falle, welcher, wie es wohlbekannt ist, einige Vorteile hinsichtlich der Wärmesteuerung der Reaktion bietet, erlangt die Art des Trägers und des Herstellungsverfahrens zur Erzielung eines mikrokugelartigen beziehungsweise mikrosphäroidischen Katalysators mit einer geeigneten Teilchengrößenverteilung besondere Bedeutung. Ein mikrokugelartiger Katalysator kann mittels verschiedener Verfahrensweisen erhalten werden. So kann er zum Beispiel durch Zerstäubungstrocknung einer Lösung beziehungsweise Suspension des Trägers und der Bestandteile der katalytisch aktiven Masse oder auch durch Imprägnieren eines vorgeformten mikrokugelartigen Trägers mit einer Lösung der katalytisch aktiven Masse erhalten werden.
Was die Herstellung des Katalysators betrifft, kann irgendeines der bereits bekannten zweckmäßigen Verfahren verwendet werden. Insbesondere für einen in Form von mikrokugelartigen Teilchen in einer Reaktionsvorrichtung mit einer Katalysatorwirbelschicht zu verwendenden Katalysator auf einem Träger sind die Verfahren der italienischen Patentschriften 7 51 285 und 7 89 588 geeignet.
Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators können die folgenden Alkalimetallverbindungen verwendet werden: Nitrate, Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate, Nitrite, Molybdate und Salze von Oxysäuren oder organischen Mono- beziehungsweise Polycarbonsäuren, wie Formiate, Oxalate, Citrate und Tartrate, verwendet werden.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Molybdänverbindungen können je nach der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Verfahrensweise unter den folgenden gewählt werden: Ammoniummolybdate, Alkalimetallmolybdate, Molybdänsäure und Molybdän-
Säureanhydrid.
Als Cerverbindungen können das Nitrat oder Cermolybdänsäure beziehungsweise Molybdocersäure verwendet werden.
Tellur kann in Form des Oxydes oder von Tellursäure -, oder auch als Tellurpulver eingeführt werden.
Die Herstellung des Katalysators kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach denen der italienischen Patentschriften 6 93 086 und 7 89 588, durchgeführt werden, !(l
Alle Herstellungsverfahren umfassen eine abschließende Aktivierungsphase der Katalysatormasse, welche in einem Erhitzen in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur von 350 bis 75O0C, vorzugsweise 450 bis 650° C, besteht.
Im folgenden sind einige brauchbare Verfahren zur Herstellung des Katalysators näher erläutert.
1. Es wird eine wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes der Cermolybdänsäure mit einer salpetersauren Lösung von TeO2 und des betreffenden Alkalimetallnitrates beziehungsweise der betreffenden Alkalimetallnitrate und mit einem handelsüblichen Siliciumdioxydaerogel vermischt. Nach dem Eindampfen wird der Katalysator slranggepreßt, r, getrocknet und bei einer Temperatur von 450 bis 65O0C aktiviert.
2. Es wird mit einer salpetersauren Lösung von Tellursäure und Cer- und Alkalimetalltiitraten ein Silicasol und dann eine wäßrige Ammoniumpara- jo molybdatlösung vermischt. Die erhaltene Mischung wird zerstäubungsgetrocknet und der so in Form von Teilchen erhaltene Katalysator wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von 450 bis 65O0C aktiviert. y,
3. Es wird eine wäßrige Ammoniumparamolybdatlösung zu einer salpetersauren Lösung von Tcllursäure und Cer- und Alkalimctallnitraten zugegeben. Die erhaltene Lösung mit gleichem Volumen wie das Volumen der Poren des Trägers wird zum Imprägnieren eines handelsüblichen Silieiumdioxydes, gegebenenfalls von mikrokugelartiger Größe, verwendet. Das so erhaltene Produkt wird 12 Stunden lang bei 110 bis IaO0C getrocknet und dann bei einer Temperatur von 450 bis 6500C ·»> aktiviert.
Außer der Verwendung zum Imprägnieren des Siliciumdioxydes kann die erhaltene Lösung zur Trockene eingedampft und der Rückstand vermählen unci aktiviert werden, wodurch ein Katalysator >o ohne Träger erhalten wird.
4. Es wird einer wäßrigen Ammoniumparamolybdatlösung unter kräftigem Rühren beziehungsweise Schütteln metallisches Tellurpulver und dann langsam noch in der Wärme Wasierstoffperoxyd 5Ί zugesetzt. Weiteres Wasserstoffperoxyd wird dann in der Kälte zugegeben und daraufhin werden Salpetersäure und die Cer- und Alkalimetallnitrate zugesetzt. Die erhaltene Lösung, die mit Wasser passend verdünnt wird, wird dann zum lmprägnie- w> ren eines handelsüblichen Siliciumdioxydes nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise verwendet. Das Produkt wird dann getrocknet und aktivier!.
5. Es wird Ammoniuniparüinolybdat in einer wäßri- *··· gen Wasserstoffperoxydlösung gelöst, wodurch eine wäßrige Aniinoniunipcrmolybdatlösung erhalten wird. Getrennt wird eine mit Salpetersäure angesäuerte andere Lösung durch Lösen von Tellursäure (H2TeO4 - 2 H2O), des betreffenden Alkalimetallnitrates beziehungsweise der betreffenden Alkalimetallnitrate und von Cernitrat hergestellt. Die Permolybdatlösung wird dann langsam in die das Tellur und die Cer- und Alkalimetallnitrate enthaltende Lösung eingegossen. Die erhaltene Lösung, die passend verdünnt wird, wird zum Imprägnieren eines handelsüblichen Siliciumdioxydes verwendet. Das Produkt wird dann getrocknet und aktiviert.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Oxydation
des Isobutenes zu Methacrolein nach der Erfindung wird vorzugsweise Luft als Sauerstoffquelle verwendet.
Als Verdünnungsmittel kann auch Wasserdampf
verwendet werden, dies ist jedoch weniger günstig.
Die Reaktionsteilnehmer können dem bereits auf eine Temperatur nahe der Reaktionstemperatur vorerhitzten oder auf Raumtemperatur befindlichen Katalysator zugeführt werden, in welchletzterem Falle sich die Reakiionsieilnehmer in Berührung mit der Katalysatorschicht rasch erhitzen, gleichgültig ob es sich um eine feststehende Kaialysatorschicht oder um eine Katalysatorwirbelschicht handelt.
Die Reaktionsteilnehmer können dem Katalysator entweder bereits ganz oder teilweise vorgemischt oder ganz getrennt zugeführt werden; das Zuführen der getrennten Reaktionsteilnehmer beziehungsweise teilweise vorgemischten Reaktionsteilnehmer kann im allgemeinen bei einer Wirbelschichtreaktionsvorrichtung zweckmäßiger angewandt werden.
Es ist auch möglich, die ganze Luft und einen Teil des Olefines in den unteren Teil der Reaktionsvorrichtung und dann die restliche Olefinnienge an 1 oder mehr höheren Stellen in die Katalysatorschicht einzuführen.
Wenn die Umsetzung nach der Verfahrensweise der feststehenden Katalysatorschicht durchgeführt wird, kann diese letztere in an sich bekannter Weise durch Anordnen des Katalysators innerhalb der Rohre einer Rohrbündelreaktionsvorri~htung und durch Abführen der Reaktionswärme mittels geeeigneter außerhalb der Rohre umlaufender Kühlflüssigkeiten, beispielsweise gewöhnlich mittels Mischungen von geschmolzenen Salzen, hergestellt werden. Es ist auch möglich, in einer Reaktionsvorrichtung, bestehend aus mehreren adiabatischen Reaktionszonen, die mit Kühlzonen für die Reaktionsmischung abwechseln, zu arbeiten.
Die Umsetzung wird wie bereits erwähnt bei einer Taniperatur von 350 bis 500°C durchgeführt, bevorzugt ist jedoch eine Temperatur von 380 bis 48O0C.
Die Kontaktzeit, ausgedrückt in Sekunden als Verhältnis des Volumens der Katalysatorschicht zu den Volumina/Sekunde der zugeführten gasförmigen Reaktionsmischung und gemessen unter den in der Katalysatorschicht vorliegenden durchschnittlichen Temperatur- und Druckbedingungen, kann innerhalb des angegebenen Bereiches in Abhängigkeit von der Temperatur und Art des Katalysators, der Art der Kaialysatorschicht (ob sie feststehend oder eine Wirbelschicht ist) und der Korngrößenverteilung des Katalysators variieren.
Der Gesamtdruck, unter welchem die Umsetzung durchgeführt wird, ist nicht besonders bedeutsam und so kann er innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wenn er auch zum Teil nach wirtschaftlichen Überlegungen eingestellt wird. Im allgemeinen wird in der Praxis unter Drücken nahe dem Atmosphärendruck, insbesondere
unter ein wenig über dem Atmosphärendruck liegenden Drücken, gearbeitet.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
A) Herstellung des Katalysators
Es wurden in 20 cm3 destilliertem Wasser und 14 cm' 30%igem Wasserstoffperoxyd (120 Volumina) 38,40 g Ammoniumparaniolybdat [(ΝΗ4)οΜθ7θ24 · 4 H2O] gelöst.
Es wurde getrennt eine andere Lösung durch Lösen von 16,50 g Tellursäure (H2TeO4 · 2 H2O), 3,03 g Kaliumnitrat (KNO3) und 39,10 g Cernitrat [Ce(NO3)j · 6 H2O] 'in 80 cm3 Wasser und 20.00 g Salpetersäure mit einer Konzentration von 65 Gew.-% hergestellt.
Die das Molybdän enthaltende Lösung wurde dann langsam in die das Tellur, das Kalium und das Cer enthaltende Lösung eingegossen.
Die erhaltene Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt, bis ein dem Volumen der Poren des Siliciumdioxydträgers gleiches Volumen erreicht war, und mit dieser verdünnten Lösung wurde dann eine 175 g trockenem Siliciumdioxyd entsprechende Menge eines handelsüblichen körnigen Siüciumdioxydes imprägniert.
Danach wurde das so erhaltene Produkt 12 Stunden lang bei 110 bis !200C getrocknet und dann in Luft bei 5000C aktiviert. Der so erhaltene Katalysator enthielt etwa 75 Gew.-% SiO2. In der chemischen Verbindung des Katalysators waren die Elemente Tellur, Kalium, Cer und Molybdän in den durch die folgende Formel Te4Ki.65Ce5Moi2 dargestellten Atomverhältnissen zugegen.
B) Oxydatior.sverfahren
Die Oxydationsrcaktion wurde in einer mit dem oben beschriebenen Katalysator in Form einer feststehenden Schicht beschickten Reaktionsvorrichtung durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle (Beispiel 1) zusammengestellt. In dieser ist unter Selektivität das Verhältnis
g erhaltenes C im betreffenden Produkt
g C im umgesetzten Isobuten
x 100
zu verstehen.
Beispiele 2 bis 5
Diese Beispiele wurden mit derselben Vorrichtung wie das Beispiel 1 durchgeführt.
Für die verwendeten verschiedenen Katalysatoren waren verschiedene Mengen von Kalium, wie es in der weiter unten folgenden Tabelle (Beispiele 2 bis 5) angegeben ist, charakteristisch. In derselben Tabelle sind auch die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse zusammengestellt.
Beispiele 6 bis 10
Diese Beispiele wurden mit derselben Vorrichtung wie das Beispiel 1 durchgeführt.
Für die verschiedenen Katalysatoren waren verschiedene Mengen und die verschiedene Art der Alkalimetalle, wie es in der weiter unten folgenden Tabelle (Beispiele 6 bis 10) angegeben ist, charakteristisch. In derselben Tabelle sind auch die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse zusammengestellt.
Beispiele 11 bis 18
Diese Beispiele wurden mit derselben Vorrichtung wie das Beispiel 1 durchgeführt.
Für die verschiedenen Katalysatoren, welche alle die empirische Formel Ki1MTe4Ce^1MOi.) hatten, waren verschiedene Aktivierungstemperaturen, wie es in der weiter unten folgenden Tabelle (Beispiele 11 bis 18) angegeben ist, charakteristisch. In derselben Tabelle sind auch die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse zusammengestellt.
Beispiele 19 bis 20
Diese Beispiele wurden mit derselben Vorrichtung wie das Beispiel 1 durchgeführt.
Für die verschiedenen Katalysatoren waren verschiedene Verhältnisse der Elemente Tellur und Cer, bezogen auf das Molybdän, wie es in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben ist, charakteristisch. In derselben Tabelle sind auch die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse zusammengestellt.
Beispiel 21
Der Katalysator des Beispiels 1 wurde während einer längeren Zeitdauer unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei einer Zeitgrenze von 85 Stunden geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Isobutenumsetzung 92.2%
Selektivität bezüglich
Methacrolein 77.5%
Selektivität bezüglich CO + CO2 22,5'Vu
Meihacroleinausbeute 71.5%
Tabelle Beispiel Nr.
Atomverhältnisse der
aktiven Elemente des
Katalysators
Aktivierungs- Reaktionstemperatur des temperatur Katalysators in 0C in 0C
Verhältnis
Luft Isobuten
in
Volumina Volumina
Kontaktzeit in Sekunden
Isobutenumsetzung in %
Selektivität
Methacrolein
CO
CO2
Methacroleinausbeute in %
1 K1165Te4Ce5Mo12
2 -Te4Ce5Mo12
(Vergleichs
versuch)
3		 K1165Te4Ce5Mo13
4
5		 Kj1JoTe4Ce5MOu
K41MTt4Ce5Mo1J
6 K,i65Te4Ce5Moi2
7 Li91I8Te4Ce5Mo1J
8 Na7Te4Ce5Mo12
9 Rb3i5Te4Ce5Mo12
10 Cs215Te4Ce5Mo12
11 K1165Te4Ce5Mo12
12 K1165Te4Ce5Mo12
13 K165Te4Ce5Mo12
14 K1165Te4Ce5Mo12
15 K1165Te4Ce5Mo12
16 K1165Te4Ce5Mo12
17 K1165Te4Ce5Mo12
18 K1165Te4Ce5Mo12
19 K5Te2Ce5Mo12
20 K3 33Te4Ce7Mo12
500 500
500 500 500 500 500 500 500 500 500 520 540 560 580 600 650 700 500 500
430 430
430 430 425 430 425 455 470 450 430 420 430 430 430 44Q 435 430 446 433
22 22
22 22 22 22 22 23 24 22 22 23 23 24 22 22 22 23 22 21
0,5 0,5
0,5 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 2,5 2,4 0,6 0,5
98,7 93,6 94,5 98,7 91,9 90,8 93,5 97.6 98,7 97,7 96,8 98,8 94,1 93,9 99,1 98,4 88,2 89,0
76,2 8,0 15,8 75,2
59,4 14,4 26,2 59,4
76,2 8,0 15,8 75,2
78,5 6,0 15,5 73,5
75,5 7,0 16,5 71,5
76,2 8,0 15,8 75,2
72,9 6,6 20,5 67,1
73,9 5,2 20,9 67,0
67,4 11,3 21,3 63,0
73,8 9,1 17,1 72,0
76,2 8,0 15,8 75,2
81,6 7,0 11,4 79,2
78,3 6,5 15,2 75,8
80,6 7,1 12,3 79,6
80,7 7,5 11,8 75,8
79,5 8,3 12,2 74,7
67,2 13,8 18,4 65,9
73,2 11,5 15,3 72,0
79,0 6,0 15,0 69,6
77,4 4,7 18,0 69,0

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus Isobuten durch Umsetzung desselben in der Gasphase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasmischungen bei piner Temperatur von 350 bis 5000C unter Verwendung eines Tellur, Cer, Molybdän und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen, welcher aus einer chemischen Verbindung der Elemente Tellur, Cer, Molybdän und einem der Elemente Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Caesium sowie ferner Sauerstoff besteht und in welchem die verschiedenen Elemente in den durch die folgende Formel
DE2434926A 1973-07-24 1974-07-19 Verfahren zur Herstellung von Methacrolein Expired DE2434926C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT26969/73A IT995056B (it) 1973-07-24 1973-07-24 Procedimento per la preparazione di metacroleina da isobutene e ossigeno in presenza di catalizza tori

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