DE2434676A1 - Polyepoxide electrical insulation compsn - comprising pheol, bisphenol A formaldehyde condensation prod as crosslinking agent - Google Patents
Polyepoxide electrical insulation compsn - comprising pheol, bisphenol A formaldehyde condensation prod as crosslinking agentInfo
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Abstract
Description
Thermisch härtbare Kunststoffgemische, sowie Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft thermisch härtbare Kunststoffgemische für die Erzeugung elektrisch isolierender Stoffe, die aus Epoxydverbindungen und einem Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt vom Novolaktyp als Härter bestehen.Thermally curable plastic mixtures and processes for their production The invention relates to thermally curable plastic mixtures for generation electrically insulating substances made from epoxy compounds and a phenol-formaldehyde condensation product consist of the novolak type as a hardener.
Solche Kunststoffgemische, wie sie aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 359 883 bekannt sind, werden z. B. als überzugsmassen verwendet. Die bekannten Kunststoffgemische dieser Art haben zwar bei Raumtemperatur ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften und eine gute Lösungsmittelbeständigkeit, bei erhöhter Temperatur erleiden sie jedoch einen raschen Abbau ihrer mechanischen Festigkeit. Die verhältnismäßig langen Novolakketten der nach den üblichen Verfahren hergestellten Novolake sind nämlich trotz der vollkommenen Aushärtung mit den Epoxyd-0 verbindungen bei Temperaturen über etwa 100 C thermoplastisch, daher ist die Verwendung dieser genannten bekannten Kunststoffgemische bei Temperaturen von über 0 100 C kaum vertretbar.Such plastic mixtures as they are from the Swiss patent No. 359 883 are known, e.g. B. used as a coating. The known Plastic mixtures of this type have excellent mechanical properties at room temperature and electrical properties and good solvent resistance, with increased However, their mechanical strength deteriorates rapidly at high temperatures. The relatively long novolak chains produced by the usual methods Novolaks are namely in spite of the complete hardening with the Epoxy-0 connections thermoplastic at temperatures above about 100 C, therefore the use of this The known plastic mixtures mentioned are hardly justifiable at temperatures above 0 100 C.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, thermisch härtbare Kunststoffgemische für die Erzeugung elektrisch isolierender Stoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, die aus Epoxydverbindungen und einem Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als Härter bestehen und die zusätzlich eine hohe Dauertemperaturbeständigkeit aufweisen.The invention is now based on the object of thermally curable plastic mixtures for the production of electrically insulating materials and processes for their production indicate that of epoxy compounds and a phenol-formaldehyde condensation product exist as hardeners and which also have a high permanent temperature resistance.
Diese Aufgabe wird in den erfindungsgemäßen Kunststoffgemischen gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt eines auf Basis von Phenol und mindestens einem mehrkernigen Phenol ist.This object is achieved in the plastic mixtures according to the invention, which are characterized in that the phenol-formaldehyde condensation product one based on of phenol and at least one polynuclear phenol is.
Dabei beträgt das Mol-Verhältnis der Phenole zum Formaldehyd im Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt 1 : 0,2 bis 1 = 1 Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als mehrkerniges Phenol Bisphenol A eingesetzt.The molar ratio of the phenols to the formaldehyde in the phenol-formaldehyde condensation product is 1: 0.2 to 1 = 1 According to an advantageous embodiment of the invention, in the Phenol-formaldehyde condensation product used as polynuclear phenol bisphenol A.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die mehrkernigen Phenole der Basis des Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes im wesentlichen aus Dihydroxydiphenylmethan Die der Erfindung zugrunde liegende Auf gabe wird ferner durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch von Phenol und mindestens einem mehrkernigen Phenol mit einer wässrigen Lösung von Formaldehyd versetzt, mittels einer flüchtigen Säure ein saures Milieu einstellt, das mit der Lösung versetzte Gemisch bis zum Abschluß des Polykondensationsprozesses auf erhöhter Temperatur, insbesondere mindestens auf Ksndensat-Rückflußtemperatur hält, das gebildete Harz abtrennt, es in einem organischen Lösungsmittel löst und schließlich mit einer Polyepoxydverbindung mischt.According to another advantageous embodiment of the invention exist the polynuclear phenols based on the phenol-formaldehyde condensation product essentially of dihydroxydiphenylmethane The invention on which the invention is based The task is also achieved by the method according to the invention, which is characterized is that you have a mixture of phenol and at least one polynuclear phenol added to an aqueous solution of formaldehyde, by means of a volatile acid sets an acidic environment, the mixed with the solution mixture to completion the polycondensation process at an elevated temperature, in particular at least at Ksndensat reflux temperature, separates the resin formed, it in one Dissolves organic solvent and finally mixes with a polyepoxy compound.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Herstellung des Gemisches aus Phenol und mehrkernigen im wesentliche aus Dihydroxydiphenylmethan bestehenden Phenolen, zunächst Phenol und Formaldehyd in einer wässrigen Lösung im Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von etwa 1 : 0,5 versetzt, durch eine flucht tige Säure ein saures Milieu einstellt, das mit der Lösung versetzte Phenol bis zum Abschluß des Kondensationsprozesses auf erhöhter Temperatur, insbesondere mindestens auf Kondensat-Rückflußtemperatur gehalten und das so gebildete, zu einem geringen Anteil aus freiem Phenol und sonst überwiegend aus Dihydroxydiphenylmethan bestehende Gedes misch abgetrennt, wobei die Bildung/Phenol-Formaldehyd kondensationsproduktes auf-Basis dieses Gemisches bei einem Molverhältnis von Ausgangsmenge Phenol zu Formaldehyd etwa gleich 1 : 0,3 erfolgt.In an advantageous embodiment of the method according to the invention is essentially used to produce the mixture of phenol and polynuclear Dihydroxydiphenylmethane existing phenols, initially phenol and formaldehyde in added to an aqueous solution in a molar ratio of phenol to formaldehyde of about 1: 0.5, a volatile acid sets an acidic environment that mixed with the solution Phenol until the end of the condensation process at an elevated temperature, in particular kept at least at the condensate reflux temperature and the so formed, to a small proportion of free phenol and otherwise mainly of dihydroxydiphenylmethane existing Gedes mixed separated, whereby the formation / phenol-formaldehyde condensation product on the basis of this mixture at a molar ratio of the initial amount of phenol to formaldehyde approximately equal to 1: 0.3 takes place.
Die härtbaren Kunststoffgemische gemäß der Erfindung finden vor allem ihren Einsatz als Bindemittel für Elektroisolierstoffe, besonders zur Herstellung von Basismaterialien für gedruckte Schaltungen und im allgemeinen überall dort, wo man das Material bei erhöhten Dauertemperaturen oder schwankenden Temperaturen einsetzt, also wo eine hohe Dauertemperaturbeständigkeit verlangt wird. Weiters sind sie geeignet zur Herstellung von Nutenkeilen für Elektromotoren, Bauelementen für Generatoren und Transformatoren und allgemein dort, wo das Material der Wärmeklasse F nach ASTM entsprechen muß.The curable plastic mixtures according to the invention find above all their use as a binder for electrical insulation materials, especially for manufacture of base materials for printed circuits and in general everywhere there, where to put the material at elevated permanent temperatures or fluctuating temperatures is used, i.e. where a high permanent temperature resistance is required. Furthermore they are suitable for the production of slot wedges for electric motors, components for generators and transformers and generally where the material of the thermal class F must conform to ASTM.
Außer bei Schichtpreßstoffen kann man die erfindungsgemäßen Kunststoffgemische auch als Basisharz für Lacke mit guter Chemikalienbeständigkeit, besonders bei erhöhten Temperaturen einsetzen, z. B. bei Drahtlacken, für den Oberflächenschutz von Metallen, für Verklebungen, Gießkörper und Preßkörper. Die erfindungsgemäßen Kunststoffgemische können also, jeweils in einer dem Anwendungszweck angepaßten Formulierung, in gefülltem oder ungefülltem Zustand, in Form von Lösungen, Emulsionen, Lacken, Preßmassen, Sinterpulvern, Tauchharzen, Gießharzen, Imprägnierharzen, Laminierharzen, Klebstoffen, Spachtelmassen usw.Except in the case of laminates, the plastic mixtures according to the invention can be used Also as a base resin for paints with good chemical resistance, especially with increased Use temperatures, e.g. B. for wire enamels, for the surface protection of metals, for bonds, castings and pressed bodies. The plastic mixtures according to the invention can therefore, in each case in a formulation adapted to the application, in filled or unfilled state, in the form of solutions, emulsions, lacquers, molding compounds, Sinter powders, dipping resins, casting resins, impregnating resins, laminating resins, adhesives, Fillers, etc.
verwendet werden.be used.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen eingehend erläutert.The invention is explained in detail below with the aid of examples.
Beispiel 1: Man stellt ein Novolakharz her, indem man 10 Mol (940 g) Phenol (Monohydroxybenzol) 2 Mol (456 g) Bisphenol A, 8,4 Mol (700 g) einer 37-%igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und 0,015 Mol (1,5 g) konz. Salzsäure bei 20 - 30 0C zusammenmischt. Die Mischung wird anschließend auf Rückflußtemperatur (100 - 1020C) erwärmt, welche 60 Minuten lang zu halten ist. Die am Anfang klar gewordene Mischung wird nach ca. 15 Minuten trüb, wobei sich das Gemisch in eine Wasserschicht und eine Harzschicht trennt. Nach der Kondensation destilliert man das Wasser bei einer Temperatur von weniger als 100 0C unter Vakuum so weit ab, bis die Temperatur des Produktes bei einem Vakuum von ca. 100 Torr auf 100-110 0C steigt. Das so entwässerte Produkt wird auf 70 0C abgekühlt und mit Aceton auf einen Festkörpergehalt von ca. 65 % verdünnt.Example 1: A novolak resin is made by adding 10 moles (940 G) Phenol (monohydroxybenzene) 2 moles (456 g) bisphenol A, 8.4 moles (700 g) of a 37% aqueous solution of formaldehyde and 0.015 mol (1.5 g) of conc. Hydrochloric acid mixed together at 20-30 ° C. The mixture is then brought to reflux temperature (100 - 1020C), which should be held for 60 minutes. Which are clear at the beginning The mixture that has become becomes cloudy after about 15 minutes, the mixture turning into a Water layer and a resin layer separate. After the condensation, it is distilled the water at a temperature of less than 100 0C under vacuum so far, until the temperature of the product at a vacuum of about 100 Torr to 100-110 0C increases. The thus dehydrated product is cooled to 70 0C and with acetone on one Solids content of approx. 65% diluted.
Das Hydroxyäquivalent des Produktes entspricht 113 g Festharz. Das so hergestellte Novolakharz wird mit einer Epoxydverbindung gemischt, und zwar im äquimolaren Verhältnis.The hydroxy equivalent of the product corresponds to 113 g of solid resin. That so produced novolak resin is mixed with an epoxy compound, namely im equimolar ratio.
Man mischt dazu z. B. 1900 g eines Diepoxyds des Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 190 g mit 1735 g einer 65-%igen Lösung des obigen Novolakharzes und setzt der Mischung zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit 0,1 - 1 % Benzyldimethylamin bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung zu. Mit dieser Lösung wird ein Glasgewebe mit einem Flächengewicht von 200 g/m2 nach üblichen Methoden getränkt. Mehrere Lagen des so erhaltenen Prepregs werden in einer beheizten Presse bei 20 kg/cm2 und 700C während einer Stunde zu dem fertigen Epoxydglashartgewebe verpreßt und ausgehärtet.One mixes z. B. 1900 g of a diepoxide of bisphenol A with a Epoxy equivalent of 190 g with 1735 g of a 65% solution of the above novolak resin and sets the mixture to accelerate the curing rate 0.1 - 1% Benzyldimethylamine based on the solids content of the solution. With this solution a glass fabric with a weight per unit area of 200 g / m2 is made using conventional methods soaked. Several layers of the prepreg obtained in this way are placed in a heated press at 20 kg / cm2 and 700C for one hour to the finished epoxy glass hard fabric pressed and hardened.
Beispiel 2: Man stellt ein Novolakharz her, indem man 10 Mol (940 g) Phenol (Monohydroxybenzol), 5 Mol (405 g) einer 37-%igen wässrigen Lösung von Formaldehyd und P,015 Mol (1,5 g) konz.Example 2: A novolak resin is made by adding 10 moles (940 g) phenol (monohydroxybenzene), 5 moles (405 g) of a 37% aqueous solution of Formaldehyde and P, 015 mol (1.5 g) conc.
Salzsäure bei 20 - 30 0C zusammenmischt. Die Mischung wird anschließend auf Rückflußtemperatur (100 - 1020C) erwärmt, welche 60 Minuten lang zu halten ist. Die am Anfang klar gewordene Mischung wird nach ca. 30 Minuten trüb, wobei sich das Gemisch in eine Wasserschicht und eine Harzschicht trennt. Nach der Kondensation destilliert man das Wasser bei einer Temperatur von weniger als 1000C unter Vakuum so weit ab, bis die Temperatur des Produktes bei einem Vakuum von ca. 100 Torr auf 100 - 110 C steigt.Hydrochloric acid mixed together at 20-30 ° C. The mix will afterward heated to reflux temperature (100-1020C), which is to be maintained for 60 minutes. The mixture, which became clear at the beginning, becomes cloudy after about 30 minutes, whereby it becomes separates the mixture into a water layer and a resin layer. After condensation the water is distilled at a temperature of less than 1000C under vacuum so far, until the temperature of the product at a vacuum of about 100 Torr 100 - 110 C rises.
Das so entwässerte Produkt wird auf 700 C abgekühlt.The product dehydrated in this way is cooled to 700.degree.
Das so hergestellte Zwischenprodukt wird mit weiteren 3 Mol (243 g) einer 37-%igen wässrigen Formaldehydlösung und 0,010 Mol (1,0 g) konz. Salzsäure vermischt und unter Rückfluß eine weitere Stunde lang kondensiert. Nach der Kondensation destilliert man das Wasser ohne Vakuum ab, bis das Produkt wasserfrei ist und die Harzschmelze eine 0 Temperatur von 110 - 115 C erreicht hat. Das so entwässerte Harz wird auf 75 - 80 0C abgekühlt und im warmen Zustand mit 300 g Isopropylalkohol verdünnt. Das bis 400C abgekühlte Produkt wird mit zusätzlichen 300 g Aceton verdünnt.The intermediate product thus prepared is mixed with a further 3 mol (243 g) a 37% aqueous formaldehyde solution and 0.010 mol (1.0 g) conc. hydrochloric acid mixed and refluxed for an additional hour. After condensation the water is distilled off without a vacuum until the product is anhydrous and the Resin melt has reached a temperature of 110 - 115 C. That so drained Resin is cooled to 75-80 ° C. and in the warm state with 300 g of isopropyl alcohol diluted. The product, cooled to 40 ° C., is diluted with an additional 300 g of acetone.
Das Hydroxyäquivalent des Produktes entspricht 112 g auf das Festharz bezogen. Das so hergestellte Novolakharz, das als'mehrkerniges Phenol im wesentlichen ein über eine Methylenbrücke in Orthostellung vernetztes Dihydroxydiphenylmethan enthält, wird mit einer Epoxydverbindung gemischt, und zwar im äquimolaren Verhältnis. Man mischt dazu z. B. 1900 g eines Diepoxyds des Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 190 g mit 1725 g einer 65-%igen Lösung des obigentNovolakharzes und setzt der Mischung zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit 0,1 - 1 % Benzyldimethylamin bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung zu. Mit dieser Lösung wird ein Glasgewebe mit einem Flächen-2 gewicht von 200 g/m2 nach üblichen Methoden getränkt. Mehrere Lagen des so erhaltenen Prepregs werden in einer beheizten Presse bei 20 kgXcm2 und 170°C =hrend einer und ausgehärtet.The hydroxy equivalent of the product corresponds to 112 g on the solid resin based. The novolak resin produced in this way, which is essentially a polynuclear phenol a dihydroxydiphenylmethane crosslinked via a methylene bridge in the ortho position is mixed with an epoxy compound in an equimolar ratio. One mixes z. B. 1900 g of a diepoxide of bisphenol A with one epoxy equivalent of 190 g with 1725 g of a 65% solution of the above novolak resin and sets the Mixture to accelerate the curing rate 0.1 - 1% benzyldimethylamine based on the solids content of the solution. This solution creates a glass fabric Impregnated with a surface weight of 200 g / m2 using the usual methods. Several Layers of the prepreg thus obtained are placed in a heated press at 20 kgXcm2 and 170 ° C = during one and hardened.
Beispiel 3: Der Novolak lt. Beispiel 1 wird mit einer Polyepoxyverbindung im äquimolarem Verhältnis gemischt. Dazu mischt man 1170 g eines Polyepoxydharzes mit Epoxydäquivalent von 180 g mit 1040 g einer 65-%igen Lösung des obigen Novolakharzes und setzt der Mischung zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit 0,1 - 1 % Benzyldimethylamin bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung zu. Mit dieser Lösung wird ein Glasgewebe, wie in Beispiel 1 angegeben, imprägniert und verpreßt.Example 3: The novolak according to Example 1 is made with a polyepoxy compound mixed in an equimolar ratio. To this end, 1170 g of a polyepoxy resin are mixed with epoxy equivalent of 180 g with 1040 g of a 65% solution of the above novolak resin and sets the mixture to accelerate the curing rate 0.1 - 1% Benzyldimethylamine based on the solids content of the solution. With this solution a glass fabric, as indicated in Example 1, is impregnated and pressed.
Beispiel 4: Der Novolak lt. Beispiel 2 wird mit einer Polyepoxydverbindung in äquimolarem Verhältnis gemischt. Dazu mischt man 1170 g eines Polyepoxydharzes mit Epoxydäquivalent von 180 g mit 1120 g einer 65-°»igen Lösung des Novolakharzes laut Beispiel 2 und setzt der Mischung zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit 0,1 - 1 % Benzyldimethylamin bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung zu. Mit dieser Lösung wird ein Glasgewebe, wie in Beispiel 1 und 2 angegeben, imprägniert und verpreßt.Example 4: The novolak according to Example 2 is made with a polyepoxy compound mixed in equimolar proportions. To this end, 1170 g of a polyepoxy resin are mixed with an epoxy equivalent of 180 g with 1120 g of a 65 ° »strength solution of the novolak resin according to Example 2 and continues the mixture to accelerate the curing rate 0.1 - 1% benzyldimethylamine based on the solids content of the solution. With A glass fabric, as indicated in Examples 1 and 2, is impregnated with this solution and pressed.
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