DE2433980C2

DE2433980C2 - Fluoreszenz-Analysator

Info

Publication number: DE2433980C2
Application number: DE2433980A
Authority: DE
Inventors: Denis A. West Roxbury Mass. Helm; William J. Westford Mass. Zolner
Original assignee: Thermo Electron Corp
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Inc
Priority date: 1973-09-10
Filing date: 1974-07-15
Publication date: 1982-08-26
Also published as: FR2243433A1; FR2243433B1; NL7408726A; DE2433980A1; GB1468698A; US3845309A; IT1021194B; JPS5057297A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Fluoreszenz-Analysator zum Messen der Konzentration des fluoreszierenden Bestandteiles einer Gasprobe.

Insbesondere um die Luftverunreinigung herabzusetzen, ist es von Bedeutung, Vorrichtungen vorzusehen zum zuverlässigen und kontinuierlichen Aufzeichnen des Anteils verschiedener Schadgase in sowohl der Umgebungsluft als auch verschiedenen Abgas-Quellen, wie in Gichtgasen od. dgl. Aus der Zeitschrift Journal of Physics E, Band 3, Seite 693, ist ein Fluoreszenz-Analysator bekannt zur Messung des Reflexionsvermögens von dünnen Metallplättchen mittels einer Gasentladungs-Blitzröhre zum Bestrahlen der Probte, eines Photovervielfachers zum Erfassen der erzeugten Fluoreszenz-Energie und zum Abbilden dieser Energie als elektrische Spannung, eines Spannungsverstärkers und eines Speichers zum Festhalten eines der erzeugten Fluoreszenz-Energie entsprechenden Spannungssignales. Bei dieser bekannten Anordnung stellt ein und derselbe Impulsgenerator die Zündimpulse für die Gasentladungs-Blitzröhre und für die Steuerung eines Speichers bereit, der den Wert der erzeugten Signale festhält. Diese Anordnung weist die Nachteile einer relativ langen Zeit zwischen Erzeugung des Lichtblitzes und dem Ende der Messung auf sowie ein Absinken der tatsächlich gemessenen Spannungsspitze des erzeugten Signales auf 75% dieses Spitzenwertes.

Die DE-OS 22 05 323 betrifft einen Fluoreszenz- und Trübungsmesser für in-situ-Betrieb. Hier erfolgt nicht die Messung gasförmiger Bestandteile. Als Empfangseinrichtung dient ein Prisma; über die Umformung in auswertbare, also einem Meßinstrument zuführbare Signale ist nichts erläutert

Die FR-PS 12 51 279 beschreibt eine Einrichtung zum Erfassen von Mineralsalzen, insbesondere von Uransalzen. Die Konzentration dieser Salze wird durch Messung der Intensität der Fluoreszenz der Salze erfaßt, wenn sie durch Ultraviolettlicht von einer

ίο Blitzlampe angeregt sind. Die Fluoreszenz ist proportional der Konzentration in dem untersuchten Salz und wird nach Umformung in eine elektrische Größe durch einen Widerstands-Kapazitätskreis mit einer vorgegebenen Konstante verglichen. Anregungen zum Erfassen dieser Meßgröße mittels einer Integration über die Zeit enthält diese Druckschrift nicht

Die US-PS 26 66 945 beschreibt eine Meßanordnung zum Messen der Konzentration fluoreszierender Festkörper oder Teilchen in Luft und insbesondere in

Wasser. Blitzlicht bewirkt die Fluoreszenz der zu erfassenden Teilchen, die mit geeigneten Filtern und mit Photodetektoren erfaßt werden. Eine kontinuierliche Messung, insbesondere von gasförmigen Teilchen, erfolgt jedoch nicht

Die Seiten 847 bis 850 des Journal of Physics E 1970, Band 3 beschreiben eine Einrichtung zum Messen von Abfallkurven der Fluoreszenz, also der direkten Messung der Lebensdauer von fluoreszierenden angeregten Zuständen. Ein Analysator zum Messen der

Konzentration eines fluoreszierenden gasförmigen Bestandteils in einer Probe wird nicht angegeben.

Die Entgegenhaltung Tappi vom Dezember 1969, Band 52, Nr. 12 beschreibt auf ihren Seiten 2304 und 2305 die Bestimmung von Komponenten eines Gasgemisches, insbesondere SO2, mit Fluoreszenz. Durch die Erfassung desjenigen Anteiles des Lichtes, der durch den zu erfassenden Bestandteil nicht absorbiert wird, ist die Messung der Konzentration des zu messenden Bestandteiles möglich. Die Eigenschaft der Fluoreszenz wird bei diesem Meßverfahren also nicht verwendet

Auf den Seiten 249 bis 255 der Zeitschrift »Meßtechnik«, 8/73, wird ein Spektrometer beschrie ben, bei dem eine Integration durchgeführt wird, wobei jedoch über den genauen Schaltungsaufbau zur

Integration praktisch keine näheren Angaben gemacht werden. Es wird lediglich eine getastete Zweikanaldetektion vorgeschlagen, wobei die Integrationszeiten kleiner sind als eine vorgegebene Höchstzeit Auf den Seiten 511 bis 517 der Zeitschrift Analytical Chemistry Band 45, Heft 3, März 1973 werden Versuche beschrieben zum Erhöhen der Empfindlichkeit der Fluoreszenz. Elektrische Meßverfahren zur durchlaufenden Messung der Fluoreszenz werden hier nicht erläutert.
In dem Buch »Principles of Instrumental Analysis«

von Skoog und West, Verlag Holt Rinehart and

Winston, Inc, wird auf Seite 236 erwähnt daß Fluorometer, ähnlich wie Photometer, sowohl in Einstrahl- oder Zweistrahlausführung möglich sind.

Gegenüber diesem Stand der Technik besteht die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, Messungen hinsichtlich der Fluoreszenz von durch Blitzlampen angeregten Gasproben laufend mit möglichst hoher Genauigkeit und einfachen, aber trotzdem unbedingt zuverlässigen Geräten durchzuführen.

Die Lösung dieser Aufgabe enthält der kennzeichende Teil des Anspruches 1.

Vorteilhafte Weiterbildungen dieser Lösung sind in den Uhteransprüchen enthalten.

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Der Vorteil der Lösung gegenüber den bekannten Anordnungen besteht vor allem darin, daß die Messung unmittelbar nach der Anregung zur Fluoreszenz erfolgt und mit wesentlich größerer Genauigkeit festgehalten und ausgewertet werden kann, als es bei den bisher bekannten Vorrichtungen möglich war.

Die Erfindung wird anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 ein Fließbild eines erfindungsgemäßen Fluoreszenzgasanalysators, das die Anordnung der verschiedenen mechuiiischen Bauteile wiedergibt,

F i g. 2 ein Schaltbild, teilweise als Blockschaltbild, der Zeit- und Meßschaltung für die Anordnung nach F i g. 1,

Fig.3 unmaßstäblich verschiedene Signale, die bei der Schaltung nach F i g. 2 auftreten.

Die als Ausführungsbeispiel der Erfindung beschriebene Vorrichtung ist ein Fluoreszenzgasanalysator zum Messen der Konzentration von Schwefeldioxid (SO2) in Gichtgasen, und die Wellenlängenbereiche und die räumliche Anordnung der Vorrichtung sind dementsprechend gewählt Selbstverständlich sind jedoch zur Bestimmung anderer Gase, z. B. Stickoxide (NO_x), und zur Verwendung der Erfindung für verschiedene Anwendungsfälle, z. B. zur Überwachung der Umgebungsluft bei Untersuchungen zur Umweltverschmutzung, geeignete Änderungen möglich.

In F i g. 1 ist eine Probenkammer 11 vorgesehen, in der die eigentliche Fluoreszenzmessung durchgeführt wird. Eine Pumpe 13 erzeugt durch die Probenkammer 11 einen Gasstrom von einer von drei möglichen Speiseleitungen 15,17 und 19. Die Leitung 15 ist mit f'er Quelle der unbekannten Gasproben verbunden, z.B. dem Gichtgasschacht oder Kamin, der die Gase enthält, die bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel abgetastet oder geprüft werden sollen. Die Leitung 17 erhält eine Gasprobe, die im wesentlichen frei von dem zu messenden Bestandteil ist Im dargestellten Ausführungsbeispie!, in dem Gichtgase analysiert werden, reicht üblicherweise Umgebungsluft als Null-Referenz-Gasprobe aus. Ein Dreiwege-Ventil 21 ist vorgesehen entweder zum Anschließen einer der beiden Leitungen 15,17 an die Pumpe 13 über ein Innenfilter 23 oder zum vollständigen Absperren dieses Eintritts. Die Probenkammer 11 wird über eine Leitung 33 entleert, die auch mit einem Durchflußmesser 35 und einem Regler 37 versehen ist, die es ermöglichen, die Durchflußmenge der Gasprobe und den Druck in der Probenkammer 11 auf einen gewünschten und reproduzierbaren Wert einzustellen und zu regeln.

Die Leitung 19 ist mit einer Referenz- oder Bezugsnormal-Gasproben-Quelle verbunden, z. B. mit Flaschengas, das eine bestimmte Menge des zu messenden Bestandteils enthält, z. B. SO2. Die Leitung 19 ist mit dem Eintritt der Pumpe 13 verbunden über ein Zweiwege-Ventil 25, einen Durchflußmesser 27 und einen einstellbaren Druckregler mit Manometer oder anzeigenden Druckregler 29, der es erlaubt die Durchflußmenge der Referenz-Gasprobe abhängig von den Durchflußmengen der anderen Gasproben einzustellen.

Wie in F i g. 1 dargestellt, ist die Probenkammer an im wesentlichen senkrechten Achsen angeordnet Eine Blitzröhre 41 ist zum Beleuchten oder Bestrahlen der Gasprobe in der Kammer 11 vorgesehen, wobei das Licht entlang einer in der Zeichnung senkrechten Achse gerichtet ist Fluoreszenz in der Gasprobe wird mittels einer Photovervielfacherröhr? 42 erfaßt, die auf einer

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65 dazu senkrechten Achse angeordnet ist d. h. entlang der waagrechten Achse ir Fig. 1. Die Blitzröhre 41 ist abgedeckt, z. B. durch eine Blende 43, um eine etwa lineare Quelle zu bilden, und wird mittels einer Linse 45 auf einen Punkt direkt vor der Photovervielfacherröhre 42 abgebildet Ein Interferenz-Bandpaßfilter 47 ist am Eintrittsfenster der Kammer 11 vorgesehen, um so die beleuchtende Strahlung auf einen ausgewählten Wellenlängenbereich zu beschränken. Im Fall der dargestellten Ausführungsform zur Bestimmung von SO₂-Konzentrationen in Gichtgasen kann das Filter 47 ein Ultraviolett-Bandpaßfilter sein mit einer Bandbreite von etwa 200 Ä um eine mittige Wellenlänge von etwa 2200 Ä. Die Blitzröhre 41 ist so gewählt, daß sie eine bedeutende Ultraviolett-Emission in diesem Wellenlängenbereich besitzt und kann z. B. eine Blitzröhre FX 108 AU der Elec'jO Optics Division von EG & G, Inc., Salem, Mass., USA, sein.

Um Rückstrahlung oder -streuung herabzusetzen, ist das der Blitzröhre 41 gegenüberliegende Ende der Probenkammer 11 mit einer Schräge 53 versehen, um so eine Lichtfaiie zu bilden, wobei alle Innenflächen der Probenkammer 11 so ausgeführt oder so behandelt sind, daß sie geringste Reflexion und größte Absorption besitzen.

Um die Empfindlichkeit gegenüber irgendwelchen Rest-Rückstrahlungen der beleuchtenden Strahlung herabzusetzen, ist die Photovervielfacherröhre 42 mit einem Filter 51 versehen, das selektiv Strahlung im für die Fluoreszenz des zu messenden Gasprobenbestandteils charakteristischen Wellenlängenbereich hindurchtreten läßt. Im Fall von Schwefeldioxid (SO2) kann das Filter 51 eine Durchlässigkeit aufweisen, die ihren Höchstwert bei 3600 Ä besitzt mit einer Bandbreite von etwa 1000A, z.B. ein Coming-Glas-Filter mit der Durchlässigkeit 7—60.

Gemäß F i g. 2 ist die Blitzröhre 41 in üblicher Weise mit einem Energiespeicherkondensator Cl versehen, der über die Blitzröhre 41 entladen werden kann, wobei ein kurzzeitiger Stromimpuls hoher Stromstärke abgegeben wird. Zwischen den Blitzen wird der Kondensator Cl mittels einer geregelten Spannungsversorgung 56 für die Blitzröhre 41 wieder aufgeladen, die die im Kondensator Cl gespeicherte Energie auf einen bestimmten Wert regelt.

Das wiederholte Zünden der Blitzröhre 41 wird durch einen frei schwingenden oder astabilen Multivibrator 57 gesteuert der eine übliche Blitzröhrenansteuerschaltung 59 betreibt

Der frei schwingende Multivibrator 57 ist angeordnet zum Erzeugen eines äußerst unsymmetrischen Signals, das positive Rechteckimpulse von etwa 200 μ5 Dauer mit 200 ms Zwischenräumen aufweist. Sein Verlauf ist als Impulskurve A in F i g. 3 dargestellt Die Blitzröhrenansteuerschaltung 59 ist so aufgebaut, daß die Entladung des Kondensators C1 der Blitzröhre 41 dur Ά die positive Vorderflanke des durch den frei schwingenden Multivibrator 57 erzeugten Impulses beginnt. Dabei erfolgt bekanntlich die Entladung der Blitzröhre 41 wenige Mikrosekunden nach dem Ansteuern entsprechend etwa dem Signal 5 in F i g. 3.

Da die das Schwefeldioxid (SO2) kennzeichnende Fluoreszenzerscheinung eine Zeitkonstante in der GröQenordnung von 10~⁹s besitzt, ergibt sich daraus, daß die Fluoreszenzstrahlung, die von der Gasprobe abgegeben wird, einer Zeitchrakteristik folgt, die im wesentlichen gleich der der Blitzröhre ist und der Kurve θ in F ijg. 3 entspricht.

Die Photovervielfacherröhre 42 ist in üblicher Weise mit einer Hochspannungsversorgung 61 versehen. Bekanntlich ist der Betrieb der Photovervielfacherröhre 42 so, daß sie einen Signalstrom durchtreten läßt, der im wesentlichen proportional zur Lichte'instrahlung, zuzüglich etwas Nenn-Eigendunkelstrom, ist. Deshalb wird die Photovervielfacherröhre 42, vorausgesetzt, daß die Probenkammer 11 etwas von dem fluoreszierenden Bestandteil, z. B. SO₂, enthält, während jedes Blitzes einen Stromimpuls erzeugen, der im wesentlichen ebenfalls der Kurve B in F i g. 3 entspricht. Dieser Stromimpuls wird relativ kurzzeitig durch einen Kondensator C2 integriert, um so am Kondensator C2 eine Stoß-oder Einschwing-Tastspannung zu erzeugen, deren Verlauf der Kurve C gemäß F i g. 3 entspricht. Der Kondensator C2 ist durch einen Belastungswiderstand R 2 überbrückt, so daß die Kondensatorspannung zwischen aufeinanderfolgenden Blitzen entladen wird, wie das in Kurve Cin F i g. 3 ebenfalls dargestellt ist.

Das über den Kondensator C2 erzeugte Signal wird gepuffert oder getrennt mittels eines relativ sehr schnellen Spannungsfolger-Verstärkers 63 und wird über einen relativ großen Koppelkondensator Ci einer einstellbaren Verstärkerschaltung 65 zugeführt. Die Verstärkung der Verstärkerschaltung 65 kann mittels eines Schalters 51 eingestellt werden, der einen von mehreren Rückkopplungswiderständen R 4 bis R 8 mit verschiedenen Werten auswählt. Bekanntlich bestimmt der Wert des gewählten Rückkopplungswiderstandes im Vergleich zum Wert eines Eingangswiderstandes R 9 die Verstärkung der Verstärkungsschaltung 65. Der Zweck, eine Verstärkungsauswahl vorzusehen, liegt darin, eine Bereichswahl zu ermöglichen zum Anpassen an verschiedene Nennkonzentrationen des zu messenden Bestandteils.

Der Nenngleichstromwert des der Verstärkerschaltung 65 zugeführten Signals kann mittels eines Potentiometers All. die gewählte am Eingang der Verstärkerschaltung 65 anliegende Gleichvorspannung iäber einen Trennwiderstand R 10 eingestellt werden. Die Einstellbarkeit des Gleichstromwerts des Einschwing-Tastsignals ermöglicht es, das System so einzustellen, daß der oben genannte charakteristische Dunkelstrom des Photovervielfachers 48 das endgültige Ausgangssignal nicht beeinflußt Dieser Wert kann eingestellt werden, wenn das System über die Leitung 17 prüft bzw. abgetastet, so daß kein fluoreszierendes Bestandteil vorhanden ist

Zusätzlich zum Ansteuern der Blitzröhre 41 steuert der frei schwingende Multivibrator 57 einen monostabilen Multivibrator oder Univibrator 67 an, der ebenfalls ein positives Rechtecksignal mit etwa 200 u.s Dauer erzeugt wobei der monostabile Multivibrator 67 von der abfallenden oder negativen Rückflanke der vom frei schwingenden Multivibrator 57 erzeugten Impulse angesteuert wird. Den entsprechenden Signalverlauf zeigt die Kurve Din F i g. 3.

Die vom monostabilen Multivibrator 67 erzeugten Impulse steuern einen Abtastspeicher 71, so daß der Speicher 71 das verstärkte Tast-Signal während des vom Univibrator 67 erzeugten Impulses von 200-μ8-Zeitdauer abtastet. Wie aus der Kurve C in F i g. 3 ersehen werden kann, ist das Tastsignal während dieser Zeitdauer im wesentlichen gleich seinem Maximalwert, da die seit dem Blitz vergangene Zeit relativ klein im Vergleich zur Entladungszeitkonstante von Kondensator C2 und Widerstand Rl ist. Der Abtastspeicher 71 gibt daher zwischen aufeinanderfolgenden Blitzen eine kontinuierliche Spannung ab, die gleich der des integrierten Tastsignals ist, das vom vorhergehenden

Blitz erzeugt wurde. Ändert sich die Konzentration des zu messenden Bestandteils, so ist feststellbar, daß die Ausgangsspannung des Abtastspeichers 71 sich stufenweise in Abständen von V₅ s ändert. Um diese Stufenübergänge zu glätten, kann ein Tiefpaßfilter 73 vorgesehen sein, um so ein Ausgangssignal abzugeben zum Betreiben eines Anzeigegerätes 75 oder zum Betreiben eines Aufzeichnungsgerätes, wie eines Streifenschreibers.
Obwohl die bereichsumschaltende Verstärkerschaltung 65 dem Abtastspeicher 71 vorangeht, um den für den Speicher 71 benötigten dynamischen Bereich zu verringern, wird selbstverständlich immer noch das integrierte Tastsignal abgetastet, obwohl es in verschiedenen verstärkten Formen vorliegt. Wenn erwünscht, kann die bereichsumschaltende Verstärkerschaltung 65 als ein Teil des Abtastspeichers 71 betrachtet werden,

z. B. als eine Einrichtung zur Änderung seiner Empfindlichkeit.

Zusammenfassend ruft die periodische Entladung der Blitzröhre 41 die Beleuchtung der Gasprobe mit ausreichender Intensität vor, um eine erfaßbare Fluoreszenz ausgewählter Bestandteile zu erzeugen. Über geeignetes Filtern und Dämpfen spricht die Photovervielfacherröhre 42 selektiv auf diese Fluoreszenz an und erzeugt einen entsprechenden Stromimpuls. Dieses Stromsignal wird integriert zum Erzeugen einer Einschwing-Spannung, die eine Funktion der Konzentration des zu messenden Bestandteils ist Nach geeignetem Puffern oder Verstärken wird die Einschwing-Spannung abgetastet und zwischen aufeinanderfolgenden Blitzen gehalten oder gespeichert um eine kontinuierliche Ausgangsspannung zu erzeugen, die genau die Konzentration des Bestandteils wiedergibt Da die Blitzröhre eine ausreichend intensive Beleuchtung vorsieht zum Erhalten einer meßbaren Fluoreszenz auf einer einschwingenden Grundlage, lcann eine relativ lange Lebensdauer der Lichtquelle erreicht werden im Vergleich zu Lampen, die kontinuierlichen Betrieb bei den benötigten Energiewerten vorsehen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Fiuoreszenzanalysator zum Messen der Konzentration des fluoreszierenden Bestandteils in einer Gasprobe mit einer Gasentladungs-Blitzröhre zum Bestrahlen der Probe, einem Photovervielfacher zum Erfassen der erzeugten Fluoreszenzenergie und zum Abbilden dieser Energie als elektrische Spannung, einem Spannungsverstärker mit Rückstellglied und einem Speicher zum Festhalten eines der erzeugten Fluoreszenzenergie entsprechenden Spannungssignales, wobei ein und derselbe Impulsgenerator die Zündimpulse für die Gasentladungs-Blitzröhre und über einen monostabilen Multivibrator die Steuerung des Speichers bereitstellt, dadurch gekennzeichnet, daß der gemeinsame Impulsgenerator (57) ein frebchwingender Multivibrator (57) ist, der mit der Vorderflanke seiner Impulse die Gasentladungs-Blitzröhre (41) ansteuert, mit der Rückflanke jeweils desselben Impulses dagegen den monostabilen Multivibrator (67) ansteuert, der das Abtastsignal für den Abtastspeicher (71) erzeugt

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abtastspeicher (71) eine Einrichtung (65) zum Einstellen des Verstärkungsgrades des vom Photovervielfacher (42) erzeugten Signales vorgeschaltet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgang des Abtastspeichers (71) ein Anzeigegerät (75) nachgeschaltet ist

4. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Anzeigegerät (75) ein Tiefpaßfilter (73) vorgeschaltet ist.