DE2433966A1

DE2433966A1 - Thermoplastische masse

Info

Publication number: DE2433966A1
Application number: DE2433966A
Authority: DE
Inventors: Tai Ming Chang
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-07-15
Publication date: 1975-02-13
Also published as: IT1018747B; CA1045269A; GB1459648A; FR2239512A1; CH592712A5; FR2239512B1; JPS5044241A

Description

DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROENING

DIPL.-CIIEM. DR. DEUFEL · DIPL.-CIIEM. DR. SCHÖN

DIPL.-PHYS. HERTEL

PATENTANWÄLTE

15. Juli 1974 2433966

S/G 17-167

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA

Thermoplastische Masse

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung des Tropfens von thermoplastischen Massen in geschmolzenem Zustand sowie thermoplastische Massen, die nach diesem Verfahren hergestellt worden sind und nicht tropfen, wenn sie Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des ursprünglichen thermoplastischen Materials ausgesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herabsetzung oder zur Verhinderung des Tropfens, das gewöhnlich beim Schmelzen von thermoplastischen Materialien auftritt, wenn derartige Materialien Verbrennungsbedingungen ausgesetzt werden, beispielsweise den Bedingungen, wie sie bei der Durchführung des ASTM D-_635-Entflammbarkeitstests vorherrschen. Ferner soll ein Verfahren zur Verhinderung des

509807/1014

Ausbreitens von Feuer geschaffen werden, das gewöhnlich mit einem derartigen Tropfen verbunden ist. Weitere Ziele der Erfindung gehen aus den nachfolgenden Ausführungen hervor.

Beim Brennen von aufgehängten thermoplastischen Materialien tropft geschmolzenes brennendes Polymeres ab, so dass sich das Feuer ausbreitet. Derartige thermoplastische Materialien entsprechen nicht den Standards gemäss ASTM D-635 sowie "Underwriter's Laboratory" UL-94, die im Zusammenhang mit einer Bewertung des Selbstauslöschens (SE-O) aufgestellt worden sind. Beispielsweise erfordert der UL-94-Test, dass ein Stab mit einer Abmessung von 127 x 13 x 3 m (5 χ 1/2 χ 1/8 inch) aus dem zu testenden Material vertikal an einem Ende befestigt wird. Das freie Ende wird einer bestimmten Gasflamme zweimal 10 Sekunden lang zum Anzünden ausgesetzt. Thermoplastische Materialien, welche abtropfen und ein trockenes absorbierend wirkendes und für medizinische Zwecke eingesetztes Baumwolltuch, das sich in einer Entfernung von 305 mm unterhalb des Stabes befindet, zu irgendeinem Zeitpunkt von mehr als 10 Sekunden nach der zweiten Entfernung der Gasflamme entzünden, können nicht mit der SE-O-Bewertung bewertet werden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein thermoplastisches Polymeres, das flammhemmende Mittel, ein nichtentflammbares faserartiges Material sowie Polytetrafluoräthylen enthält, dann nicht tropft, wenn es den Verbrennungstemperaturen ausgesetzt wird, die gemäss ASTM D-635 und UL-94 vorgesehen sind. Die Mengen sowohl an Polytetrafluoräthylen als auch an nichtentflammbarem faserartigen Material können variieren, wobei diese Mengen jedoch gewöhnlich jeweils zwischen ungefähr 0,1 und 5,0 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Masse, liegen. Im allgemeinen schwanken die eingesetzten Mengen in Abhängigkeit von den in dem Grundharz eingesetzten flammhemmenden Mitteln.

509807/10U

Repräsentative Beispiele für nichtentflammbare faserartige Materialien, die erfindungsgemäss geeignet sind, sind Kaliumtitanat (DuPont's Fybex), Glasfasern, Asbest, Graphitfasern sowie Kohlefasern.

Materialien, wie Octabrombiphenyl, Decabrombiphenyloxyd, Hexabrombenzol, Triphenylphosphat, bis-(2,4,6-Tribromphenyl)-carbonat, äthoxyliertes Tetrabrombiphenol-A, 2,5-Dibromterephthalsäure, tris-(2,3-Dibrompropyl)-phosphat sowie Antimonxyd, können dazu verwendet werden, dem Harz flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Diese Materialien können allein oder in Mischungen in den Harzen eingesetzt werden.

Das Polytetrafluoräthylen sowie das nichtentflammbare faserartige Material können dem thermoplastischen Harz nach bekannten Methoden zugesetzt werden.

Repräsentative Beispiele für thermoplastische Harze, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind thermoplastische Polyester, wie beispielsweise Poly(äthylenterephthalat), Polytetramethylenterephthalat) , 80/20 Poly(tetramethylenterephthalat/lsophthalat), 70/10/20 Poly(tetramethylen/lsophthalat/Sebacat), Polyamide, wie Nylon 6/6, Nylon 6, Nylon 6/10 und Nylon 6/12, sowie Polyolefine, wie zum Beispiel Polyäthylen mit hoher Dichte, Polyäthylen mit niedriger Dichte sowie Polypropylen. Andere thermoplastische Materialien, die erfindungsgemäss geeignet sind, sind Polyphenylenoxyd, Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Harze, Polyacetale (Polyoxymethylene Polystyrol sowie Polycarbonate, wie beispielsweise Poly(4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propan)-carbonat und Poly-(4,4'-dihydroxydiphenylmethylphenylme than) -carbonat .

Unter dem Begriff "thermoplastisches Harz" sind sowohl thermoplastische Grundharze als auch solche thermoplastische Harze

509807/101

zu verstehen, die mit Schmiermitteln sowie Keimbildungsmitteln oder anderen Additiven kompoundiert sind. Die thermoplastischen Harze liegen in kristalliner Form vor. Die erfindungsgemäss eingesetzten kristallinen thermoplastischen Harze besitzen einen Schmelzpunkt bei oder oberhalb 100⁰C. Der Schmelzpunkt ist die maximal geeignete Einsatztemperatur eines kristallinen Peststoffes und stellt die Temperatur dar, bei welcher ein in hohem Maße orientierter kristalliner Feststoff in eine Flüssigkeit umgewandelt wird.

Unter dem Begriff "Polyester" sollen sowohl Homopolyester als auch Copolyester verstanden werden.

Diese Polyester werden in zweckmässiger Weise durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivaten davon mit einem Glykol der Formel H0(CH₂)_n0H hergestellt, wobei η eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 ist. Dabei wird der entsprechende Glykolester gebildet. Der Glykolester wird dann unter Freisetzung von Glykol bei erhöhten Temperaturen sowie unter verminderten Drucken polykondensiert· Dabei werden lineare Polyester- oder Copolyesterharze mit hohem Molekulargewicht gebildet.

Repräsentative Beispiele für derartige Polykondensationspolyesterharze sind Harze, die auf Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Terephthalsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure, sowie aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise o-Phthaisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bibenzoesäure, Naphthalinsäure oder dergleichen, zurückgehen. Die Harze können aus verschiedenen Glykolen hergestellt werden, beispielsweise aus Glykolen mit der Formel H0(CH₂)_n0H, worin η für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht. Erwähnt seien Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol oder dergleichen, Alkyl«substituierte Polymethylengly-

509807/1014

kole, wie beispielsweise Neopentylglykol und 2-Methyl-2-äthylenglykol sowie cyclische Glykole, beispielsweise Cyclohexandimethanol und 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutendiol. Ä'thylenglykol ist, da es billig und leicht verfügbar ist, das bevorzugte Glykol.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Das eingesetzte Harz besteht aus Polytetramethylenterephthalat mit einer Intrinsicviskosität von 0,80 (IV). Erfindungsgemäss wird die Intrinsicviskosität mittels eines Cannon-Ubbelhode-Viskosimeters unter Einsatz von Phenol/Tetrachloräthan (60/40) als Lösungsmittel bei 30⁰C gemessen. "PHR" bedeutet Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Beispiele 1 bis 3 sowie ein Teil des Beispiels dienen Vergleichszwecken. Die Beispiele 4, 5 sowie ein Teil des Beispiels 6 erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 ·

Polytetramethylenterephthalat) (PTMT) wird in einem mit einem Rührer versehenen Gefässreaktor durch Umsetzung von 1 Mol Dimethylterephthalat (DMT) mit 1,2 Mol Tetramethylenglykol bei 190⁰C sowie unter Atmosphärendruck hergestellt, wobei die Reaktion solange fortgesetzt wird, bis 85 % der theoretischen Methanolmenge entwichen sind. Dann werden die Oligomeren unter einem verminderten Druck bei 250⁰C polymerisiert. Zum Zeitpunkt der Polymerisationsstufe werden8 PHR Octabrombiphenyl sowie 4 PHR Antimontrioxyd zugesetzt. Ein 0,80 IV PTMT, das diese flammhemmenden Mittel enthält, wird erhalten. Dieses Material wird zu einem Stab mit einer Abmessung von 127 x χ 3 mm (5 x 1/2 χ 1/8 inch) bei 25O⁰C durch Spritzgiessen verformt. Der Stab wird nach dem ASTM D-635 sowie dem UL-94-Entflammbarkeitstest auf seine Entflammbarkeit getestet. Das Polymere beginnt 5 Sekunden nach däm Anlegen der Flamme zu

509807/10U

tropfen. Die brennenden Tropfen zünden das Baumwolltuch unterhalb des Stapels an. Das Polymere kann daher nicht gemäss der SE-O-Bewertung bewertet werden.

Beispiel 2

Das Verfahren, die Polymerzusammensetzung sowie die Testbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 10 PHR Octabrombiphenyl anstelle der 8 PHR Octabrombiphenyl eingesetzt werden und 1 Gewichts-% Polytetrafluoräthylen (DuPont's Teflon) zugesetzt wird. Das Polymere besteht infolge eines Tropfens nicht den Entflammbarkeitstest.

Beispiel 3

Das Produkt gemäss Beispiel 1 wird trocken mit 1 Gewichts-% Kaliumtitanatfasern (DUPont's Fybex) vermischt und zu einem Teststab durch Spritzgiessen verformt.Dieser Stab wird nach den ASTM- und UL-Testmethoden getestet. Das Polymere vermag wiederum nicht den Test infolge eines Tropfens zu bestehen.

Beispiel 4

Das· Produkt gemäss Beispiel 1 wird trocken mit 1 Gewichts-% Kaliumtitanitfasern (DuPont's Fybex) sowie 1 Gewichts-% PoIytetrafluoräthylen (DuPont's Teflon) vermischt und durch Spritzgiessen in einen Teststab mit einer Abmessung von 127 x 13 x 3 mm (5 x 1/2 x 1/8 inch) überführt. Der Stab aus dem kompoundierten Polymeren wird dem Entflammbarkeitstest unterzogen, wobei während einer Flammeneinwirkungszeit von 30 Sekunden kein Tropfen festgestellt wird. Das auf diese Weise kompoundierte Polytetramethylenterephthalat besteht sowohl den ASTM- als auch den UL-Test und wird mit SE-O eingestuft.

509807/1014

_ *7 —

Beispiel 5

Zum Zeitpunkt der Polymerisationsstufe bei der Herstellung von Polytetramethylenterephthalat werden 8 PHR Decabrombiphenyloxyd (DBBPO), 4 PHR Antimonoxyd, 0,5 Gewichts-% PoIytetrafluoräthylen (DuPont's Teflon) sowie 0,5 Gewichts-% Kaliumtitanat (DuPont's Fybex) "dem Reaktor zugesetzt und mit dem Polymeren unter Kondensationsbedingungen vermischt. Das kompoundierte Harz (IV = 0,80) wird zu einer Abmessung von 127 x 13 x 3 mm durch Spritzgiessen verformt. Der Teststab wird auf seine Entflammbarkeit getestet und beginnt langsam nach 24 Sekunden Flammeneinwirkungszeit zu tropfen. Die Tropfen breiten kein Feuer aus. Der Stab besteht daher sowohl den ASTM-als auch den UL-Test und wird mit SE-O bewertet. Dieses Ergebnis zeigt, dass 0,5 Gewichts-% Fybex sowie 0,5 Gewichts-% Teflon die maximalen Gehalte für die Verhinderung einer Flammenausbreitung sind.

Beispiel 6

Dechlorane plus 515, plus 25 und 603 der Hooker Chemical Corporation, enthaltend 65 Gewichts-% Chlor, werden dazu verwendet, einem Polyesterpolymeren selbstauslöschende Eigenschaften zu verleihen. Das Polytetramethylenterephthalat-Polymere wird dabei selbstauslSschend. Wenigstens 16 PHR des Dechloranes sowie 5 PHR Antimontrioxyd (SbpO,) sind erforderlich. Das Dechlorane bewirkt ein geringeres Tropfen des Polymeren während des Brennens. Ein Polytetraeathylenterephthalat-Polymeres mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung tropft nach einem 20 Sekunden dauernden Brennen. Im Gegensatz dazu tropft das gleiche Polymere mit 0,5 PHR Teflon und 0,5 PHR Fybex nicht.

Die Menge des eingesetzten Polytetrafluoräthylens iiegt im allgemeinen zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 5,0 Gewichts-%,

509807/1014

bezogen auf die gesamte Masse, und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 1,0 Gewichts-% _f. gezogen auf .die gesamte Masse. Das nichtentflammbare faserartige Material wird in einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5,0 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Masse, und vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,0 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Masse, verwendet. Die Menge des flammhemmenden Mittels wird derartig gewählt, dass eine Konzentration vorliegt, welche das Polymere selbstauslöschend macht. Enthält das Polymere diese Bestandteile in diesen Mengen, dann tropft es während eines 30 Sekunden dauernden Testbrennens gemäss dem ASTM D-635- und UL-94-Entflammbarkeitstest nicht, so dass das Polymere als selbstauslöschend eingestuft werden kann.

50 9 807/1014

Claims

- 9 Patentansprüche ·

Q.) Thermoplastische Masse, die gegenüber einem Tropfen bestänig ist, wenn sie von einer Flamme angezündet wird, gekennzeichnet durch ein in normaler Weise entflammbares thermoplastisches Polymeres mit hohem Molekulargewicht, ein flammhemmendes Additiv in einer Menge, die dazu ausreicht, das thermoplastische Polymere selbstauslöschend zu machen, ein nichtentflammbares faserartiges Material in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Masse, und ein Polytetrafluoräthylen-Harz in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 5 Gewichts-96, bezogen auf die gesamte Masse.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyestern, Polyamiden, Polyolefinen, Polyphenylenoxyd, Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Kautschuken, Polyacetalen, Polystyrolen und Polycarbonaten besteht.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere ein Polyesterharz ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die sowohl aus Homopolymeren als auch aus Copolymeren mit einem Schmelzpunkt bei oder oberhalb ungefähr 100⁰C besteht.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere ein Polyamidharz mit einem Schmelzpunkt bei oder oberhalb ungefähr 100⁰C ist.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere ein Polyolefinharz mit einem Schmelzpunkt bei oder oberhalb ungefähr 100⁰C ist.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere ein Polyphenyäenoxydharz mit einem

509807/1014

Schmelzpunkt bei oder oberhalb ungefähr 100⁰C ist.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz mit einem Schmelzpunkt bei oder oberhalb ungefähr 100⁰C ist.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere ein Polyacetalharz mit einem Schmelz-, punkt bei oder oberhalb ungefähr 1Ö0°C ist.
9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere ein Polystyrolharz mit einem Schmelzpunkt bei oder oberhalb ungefähr 100⁰C ist.
10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere ein Polycarbonatharz mit einem Schmelzpunkt bei oder oberhalb ungefähr 100⁰C ist.
11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtentflammbare faserartige Material aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kaliumtitanat, Asbest, Glasfasern, Graphitfasern sowie Kohlefasern besteht.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtentflammbare faserartige Material in einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis 5,0 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Masse, vorliegt.
13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polytetrafluoräthylen in einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis 5 Gewichts-96, bezogen auf die gesamte Masse, vorliegt.
14. Verfahren, um ein normalerweise entflammbares thermoplasti-

509807/10U

24339B6

sches Harz mit hohem Molekulargewicht nicht tr op f&nd zu machen, dadurch gekennzeichnet, dass in das Harz (a) ein flammhemmendes Additiv in einer Menge, die dazu ausreicht, das thermoplastische Harz selbstauslöschend zu machen, (b) ein nichtentflammbares faserartiges Material in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Masse, und (c) ein Polytetrafluoräthylenharz in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Masse, eingebracht wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte nichtentflammbare Material aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kaliumtitanat, Asbest, Graphitfasern, Glasfasern sowie Kohlenstofffisern besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte thermoplastische Polymere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyestern, Polyamiden, Polyolefinen, Polyphenylenoxyden, Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Kautschuken, Polyacetalen, Polystyrolen sowie Polycarbonaten besteht.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete nichtentflammbare faserartige Material sowie das Polytetrafluoräthylen dem thermoplastischen Harz während der Polymerisationsstufe zugesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtentflammbare faserartige Material sowie das Polytetrafluoräthylen dem thermoplastischen Harz durch mechanisches Einmischen zugemengt werden.

ORIGINAL !NSPECTBD 50 9 807/ 1OU