DE2432796B2

DE2432796B2 - Coated metal powder and a coating agent containing a resin binder

Info

Publication number: DE2432796B2
Application number: DE742432796A
Authority: DE
Inventors: Nobuki Kobayashi; Sadao Kobayashi; Yasuo Kanagawa Okita; Hiroshi Ozawa; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1973-07-07
Filing date: 1974-07-08
Publication date: 1979-03-08
Also published as: IT1015732B; FR2235987B1; GB1452000A; DE2432796A1; FR2235987A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsmittel der in den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 2 vorausgesetzten Art. Sie haben eine ausgezeichnete Stabilität und liefern einen Beschichtungsfilm von hoher DauerhaftigkeitThe invention relates to coating agents as described in the preambles of claims 1 and 2 required type. They are excellent in stability and provide a coating film of high durability

In solchen Überzugsmitteln werden bisher eine Reihe von Metallpulvern wie etwa Aluminiumpulver, Kupferpulver, Eisenpulver sowie Pulver verschiedener Legierungen verwendet. Unter ihnen wird Aluminiumpulver am häufigsten verwendet Bei Verwendung von Aluminiumpulver wird dessen Oberfläche üblicherweise ji durch Beschichtung mit einer Fettsäure wie etwa Ölsäure oder Stearinsäure zur Vermeidung einer Staubexplosion geschützt, die beim Verstreuen von unbeschichtetem Pulver eintreten könnte. Metallhaltige Überzugsmittel, die unter Verwendung von mit Fettsäure behandeltem Aluminiumpulver hergestellt wurden, bringen indessen einige Probleme mit sich; das behandelte Aluminiumpulver im Überzugsmittel neigt zur Sedimentation; es ist schwierig, ein einmal sedimentiertes Pulver wieder zu redispergieren. In 4-, Abhängigkeit von der Art des verwendeten Beschichtungsharzes reagieren durch Auflösung von Aluminium entstehende Aluminiumionen mit dem Harz, wodurch erhöhte Viskosität oder Gelierung der Farbzusammensetzung hervorgerufen wird. Derartige Farbzusammen- -,<> Setzungen weisen den Mangel auf, daß sie keine für eine Farbe zu fordernde Stabilität besitzen. Auch andere metallhaltige Überzugsmittel, die unter Verwendung von anderen Metallpulvern wie etwa Kupferpulver hergestellt sind, weisen dieselben Mangel wie die aluminiumhaltigen Überzugsmittel auf; auch Kupferpulver neigt zur Sedimentation und verändert, einmal scdimentiert, die Farbe des Überzugs oder reagiert mit dem Harz und ruft so Gelierung der Überzugsmittel hervor. _hoA number of metal powders such as aluminum powder, copper powder, iron powder and powders of various alloys have been used in such coating agents. Among them, aluminum powder is the most widely used. When aluminum powder is used, its surface is usually protected by coating it with a fatty acid such as oleic acid or stearic acid to prevent dust explosion that may occur when uncoated powder is scattered. Metal-containing coating agents made using aluminum powder treated with fatty acid, however, have some problems; the treated aluminum powder in the coating agent tends to sediment; it is difficult to redisperse a powder that has once sedimented. In 4-, depending on the type of coating resin used, aluminum ions formed by the dissolution of aluminum react with the resin, thereby causing the paint composition to increase in viscosity or to gel. Such color compositions have the disadvantage that they do not have the stability that is required for a color. Other metal-containing coating agents, which are produced using other metal powders such as copper powder, have the same deficiencies as the aluminum-containing coating agents; Copper powder also tends to sediment and, once sedimented, changes the color of the coating or reacts with the resin and thus causes the coating agent to gel. _h o

Bei der Verwendung von Legierungspulvern, die aus Metallen mit verschiedener lonisationstendenz oder einem Gemisch von mindestens zwei verschiedenen Arten von Metallpulvern bestehen, ist die Ionisation des Metalls signifikant gesteigert, so daß die Erhöhung der b-> Viskosität und die Gelierung der Überzugsmittel deutlich hervortreten. Außerdem besitzen derartige Überzugsmittel den Nachteil, daß sich die Farbe des Metallpulvers durch die Einwirkung von im Harz anwesenden Alkalien oder Säuren verändert; außerdem ist nachteilig, daß bei Verpackung in einem luftdichten Transportbehälter der Behälter aufgrund des durch das darin entwickelte Wasserstoffgas hervorgerufenen Innendrucks deformiert wird. Darüber hinaus weisen Beschichtungsfilme, die unter Verwendung herkömmlicher Metalltonfarben hergestellt wurden, eine nur unzureichende Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien wie etwa Säuren und Alkalien auf. Insbesondere ist bei der Verwendung der Überzugsmittel im Freien festzustellen, daß der Oberflächenglanz um so schneller verlorengeht, je höher der Metallgehalt istWhen using alloy powders made of metals with different ionization tendencies or consist of a mixture of at least two different types of metal powders, the ionization of the Metal significantly increased, so that the increase in b-> Viscosity and gelation of the coating agent clearly stand out. Also have such Coating agents have the disadvantage that the color of the metal powder due to the action of in the resin changes in the presence of alkalis or acids; It is also disadvantageous that when packaged in an airtight manner Transport container the container due to the hydrogen gas evolved in it Internal pressure is deformed. In addition, coating films made using conventional Metal tone paints were produced, only inadequate resistance to water and Chemicals such as acids and alkalis. This is particularly important when using the coating agent found outdoors that the higher the metal content, the faster the surface gloss is lost

Lösungsmittelhaltige Farben wurden bisher in sehr weitem Umfang zur Beschichtung von Metallen oder anderen Materialien eingesetzt Im Hinblick auf die Vermeidung von Luftverunreinigungen durrK in Farben enthaltene Lösungsmittel wurde allerdings in der letzten Zeit eine Vielzahl von Pulverfarben entwickeltSolvent-based paints have so far been used to a very large extent for coating metals or Other materials used in order to avoid air pollution in paints However, a large number of powder paints have recently been developed

Unter den verschiedenen Pulverfarben weisen Acryl-Pulvcrfarbcn ausgezeichnete Wetterbeständigkeit auf und sind daher zur Beschichtung von Automobilen und elektrischen Instrumenten geeignet Bei derartigen Anwendungen wird häufig ein feines Aussehen des Überzugs mit einem metallischen Ton verlangtAmong the various powder paints, acrylic powder paints excellent weather resistance and are therefore used for coating automobiles and Suitable for electrical instruments In such applications, a fine appearance of the Requires coating with a metallic tone

Zur Erzeugung von Farb-Fiimen mit metallischem Aussehen werden Metalltonfarben hergestellt und angewandt, in denen Metallpulver wie etwa Aluminiumpulver, Messing- oder Bronzepulver, sogar im Falle von Pulverfarben, in einer Harzlösung suspendiert sind. Im Fall der Pulverfarben, bei denen kein Lösungsmittel vorhanden ist, ist die Oberfläche des Metallpulvers nicht mit einem Harz beschichtet, sondern das Harzpulver lediglich mit dem Metallpulver gemischt. Bei der Anwendung derartiger Metalltonfarben mit dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren, das zur praktischen Anwendung von Pulverfarben am besten geeignet ist, erwies sich die praktische Durchführung der Beschichtungsoperation als extrem schwierig, da das Metallpulver und das Harzpulver gänzlich verschiedene elektrostatische Eigenschaften aufweisen. Darüber hinaus besteht ausgeprägt die Gefahr zu Staubexplosionen aufgrund statischer Aufladung; außerdem kann das Metallpulver unter der Einwirkung der angewandten hohen elektrischen Spannung während des elektrostatischen Beschichtungsvorgangs oxydiert werden, wodurch sich ebenfalls der Metallton verändern kann.To produce colored films with a metallic appearance, metallic tone colors are produced and applied in which metal powder such as aluminum powder, brass or bronze powder, even in the case of Powder paints, are suspended in a resin solution. In the case of powder paints that do not have a solvent is present, the surface of the metal powder is not coated with a resin but the resin powder is coated just mixed with the metal powder. When applying such metallic colors with the electrostatic Coating process that is most suitable for the practical application of powder paints is, the practical implementation of the coating operation turned out to be extremely difficult because the Metal powder and the resin powder have entirely different electrostatic properties. About that there is also a marked risk of dust explosions due to static charges; also can Metal powder under the action of the applied high electrical voltage during the electrostatic Coating process are oxidized, which can also change the metal tone.

Auf der anderen Seite weist die Herstellung einer Metallton-Pulverfarbe durch Mischen eines Metallpulvers mit einem Harz im geschmolzenen Zustand zur Beschichtung der Oberfläche des Metallpulvers mit dem Harz und anschließendes feines Pulvern des Gemisches nach dem Abkühlen den Nachteil auf, daß es nicht gelingt, auf diese Weise Farb-Filme mit dem erwünschten Metallton-Aussehen herzustellen, da Form und Struktur des Metallpulvers während des Pulverns verändert werden und zudem ein hohes Risiko von Staubexplosionen im Verlauf des Pulverisierungsvorganges besteht.On the other hand, it involves making a metal clay powder paint by mixing a metal powder with a resin in the molten state for coating the surface of the metal powder with the Resin and then fine powdering of the mixture after cooling has the disadvantage that it is not succeeds in this way to produce color films with the desired metallic appearance, since shape and Structure of the metal powder can be changed during the powdering process and also a high risk of Dust explosions exist in the course of the pulverization process.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Harzüberzug versehenen Metallflocken bekannt (DE-OS 21 21 204), gemäß dem eine größere Metallschicht, die einseitig oder beidseitig einen Harzüberzug trägt, nachträglich in kleinere Flocken aufgebrochen wird, so daß die Flocken mindestens an den Bruchstellen ohne Überzug sind. Der Metallgehalt beträgt maximal 0,035%, weil darüber die Teilchen dazu neigen, aus der überzogenen Oberfläche vorzuspringen.A method of manufacturing resin-coated metal flakes is known (DE-OS 21 21 204), according to which a larger metal layer, which has a resin coating on one or both sides, subsequently broken up into smaller flakes so that the flakes are without a coating at least at the break points. The metal content is a maximum 0.035%, because above this the particles tend to protrude from the coated surface.

Schließlich ist ein aluminiumbronzehaltiger Überzugslack für Textilien bekannt (DE-PS 10 28 529), bei dem der Brechungsindex des Lacks und des Metall-Poliermittels die Hauptrolle spielt und der Lack größere Metallanteile als das vorgenannte Harzüberzug-Metallflocken-Material enthält, wobei jedoch die Metallteilchen ohne Überzug direkt in die Lackmischunij eingebracht werden.Finally, there is an aluminum bronze top coat known for textiles (DE-PS 10 28 529), in which the refractive index of the paint and the metal polishing agent plays the main role and the lacquer has a larger metal content than the aforementioned resin coating metal flake material Contains, however, the metal particles without a coating directly in the Lackmischunij be introduced.

In ausgedehnten Untersuchungen war nun festgestellt worden, daß sich die genannten Nachteile der bekannten herkömmlichen Metalltonfarben durch Herstellung von metallhaltigen Überzugsmitteln vermeiden lassen, die eine spezifische Menge eines Metallpulvers mit in spezieller Weise behandelter Oberfläche enthalten. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Grundlage.In extensive investigations it had now been found that the disadvantages mentioned Avoid known conventional metal tone colors by producing metal-containing coating agents which contain a specific amount of a metal powder with a specially treated surface. The present invention is made on this basis.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von den eingangs vorausgesetzten Überzugsmitteln einerseits, d. h. für den Fall der Verwendung eines Lösungsmittels oJer Dispergiermediums, eine stabile Farbe anzugeben, bei dsr weder Koagulation der Farbe selbst noch Ausfällung des Metallpulvers stattfindet, und damit ein metallhaltiges Überzugsmittel zu erhalten, das nach dem Aufbringen auf beliebige Gegenstände Beschichtungsfilme von guter Beständigkeit liefert, und andererseits, d. h. für den Fall der Pulverfarben vom lösungsmittelfreien Typ, pulverförmige färbende Überzugsmittel bereitzustellen, die durch direktes Mischen eines Beschichtungsharzes in Pulverform mit einem Metallpulver hergestellt werden können und einen Farb-Film von ausgezeichnetem Aussehen und ausgezeichneter Wetterbeständigkeit zu liefern vermögen.The invention is based on the object of specifying, on the one hand, based on the coating agents presupposed at the beginning, ie for the case of the use of a solvent or dispersing medium, a stable color in which neither coagulation of the color itself nor precipitation of the metal powder takes place, and thus a metal-containing coating agent obtained which after application to any object provides coating films of good durability, and on the other hand, that is, in the case of the solvent-free type powder paints, to provide powdery coloring coating agents which can be prepared by directly mixing a coating resin in powder form with a metal powder and a paint - Capable of providing film of excellent appearance and excellent weather resistance.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruch 1 bzw. des Patentanspruchs 2 gelöst.This object is achieved by the characterizing features of claim 1 and claim 2 solved.

Als nach dem Patentanspruch 1 angeführtes Harzbindemittel kann irgendein herkömmlicherweise für Metallton-Farben verwendetes Harzbindemittel eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch solche Harze als Bindemittel verwendet werden, die wegen ihrer zahlreichen, zur Reaktion mit Metallen befähigten funktionellen Gruppen zu einem Anstieg der Viskosität oder Gelierung führen und so herkömmlicherweise für Metallton-Farben nicht verwendet werden konnten. Beispiele für derartige Harze sind Acrylharze, Alkydharze, ölfreie Alkydharze, Vinylchloridharze, Urethanharze, ungesättigte Polyesterharze, Melaminharze, Harnstoffharze sowie Epoxyharze. Die Substanzen können dabei allein oder in Kombination von mehreren verwendet werden; auch können die Harze in einem Lösungsmittel gelöst oder in einem Dispersionsmedium dispergiert vorliegen.As the resin binder recited in claim 1, any conventionally used for Resin binders used in metal tone paints are used. In addition, such resins can also be used be used as binders, which because of their numerous, capable of reacting with metals functional groups lead to an increase in viscosity or gelation and so conventionally for Metal tone colors could not be used. Examples of such resins are acrylic resins, alkyd resins, oil-free alkyd resins, vinyl chloride resins, urethane resins, unsaturated polyester resins, melamine resins, Urea resins and epoxy resins. The substances can be used alone or in combination of several be used; the resins can also be dissolved in a solvent or in a dispersion medium present dispersed.

Das aus einem polymerüberzogenen oder -verkapselten Metallpulver zusammengesetzte Material ist eine Substanz, bei der nicht nur die Oberfläche der individuellen Metallpulver physikalisch beschichtet, sondern Polymeres und Metall durch eine gewisse chemische Bindung bzw. Wechselwirkung miteinander verbunden sind. Diese Substanz kann entsprechend nicht durch Lösungsmittel in Harz- und Metallkomponente zerlegt werden. Das mit einem polymerverkapselten Metallpulver zusammengesetzte Material wird dadurch hergestellt, daß man die Oberfläche des Metallpulvers einer Säurebehandlung unterwirft, die Oberfläche durch Neutralisation mit Alkali aktiviert, darauf dem Metallpulver mit der aktivierten Oberfläche ein Vinylmonomer zusetzt und das Gemisch schließlich einer Polymerisationsreaktion unterwirft.The material composed of a polymer coated or encapsulated metal powder is a Substance in which not only the surface of the individual metal powder is physically coated, but polymer and metal through a certain chemical bond or interaction with one another are connected. Accordingly, this substance cannot be caused by solvents in the resin and metal components be disassembled. The material, which is composed of a polymer-encapsulated metal powder produced by subjecting the surface of the metal powder to an acid treatment which Surface activated by neutralization with alkali, then the metal powder with the activated surface adding a vinyl monomer and finally subjecting the mixture to a polymerization reaction.

Die zu diesem Zweck verwendete Säure kann eineThe acid used for this purpose may be

Mineralsäure wie etwa Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder Salpetersäure oder eine organischeMineral acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid or nitric acid or an organic one

Säure wie etwa Essigsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Terephthalsäure oder Orthophthalsäure sein.Acid such as acetic acid, stearic acid, oleic acid, terephthalic acid or orthophthalic acid.

Typische Beispiele für dabei verwendete Alkalien sind etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniakwasser. Falls die Säurebehandlung mit Phosphorsäure ausgeführt wird, kann die Aktivierungsbev/andlung ohne Verwendung eines alkalischen Reagenz vorgenommen werden.Typical examples of alkalis used are sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia water. If the acid treatment is carried out with phosphoric acid, the activation treatment can be carried out can be made without the use of an alkaline reagent.

Die Polymerisationsreaktion wird durch Dispersion des Metallpulvers in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel ausgeführt In diesem FaI! kann ein.: herkömmliche organische Peroxid- oder A/overbindung als Initiator der radikalischen Polymerisation verwendet werden. Die Verwendung eines wasserlöslichen organischen Peroxids wie etwa terL-Butyl-permaleat oder Succinsäure-peroxid oder einer wasserlöslichen Azoverbindung wie etwa 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)-hydroch!orid liefert ein besonders wünschenswertes verkapseltes Metallpulver. Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid sowie eine Kombination von Wasserstoffperoxid und L-Ascorbinsäure sind ebenfalls wirksame radikalische Initiatoren.The polymerization reaction is carried out by dispersing the metal powder in water and / or an organic Solvent running In this case! can be a .: conventional organic peroxide or A / O bond can be used as an initiator of radical polymerization. The use of a water soluble organic peroxide such as terL-butyl permaleate or succinic acid peroxide or a water-soluble azo compound such as 2,2'-azo-bis (2-amidinopropane) hydrochloride provides a particularly desirable encapsulated metal powder. Hydrogen peroxide, Cumene hydroperoxide as well as a combination of hydrogen peroxide and L-ascorbic acid are also included effective radical initiators.

Falls die Oberflächen-Aktivierungsbehandlung des Metallpulvers mit einer Säure und Alkali nicht durchgeführt wurde, besteht eine wirksame Methode darin, das Metallpulver in Wasser und/oder einem Lösungsmittel zu dispergieren, zu der Dispersion ein Vinylmonomer zuzugeben und darauf die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von mindestens einer Art von Verbindungen durchzuführen, die zur Erzeugung von Bisulfitionen oder Persulfatverbindungen in derIn case the surface activation treatment of the metal powder with an acid and alkali does not one effective method is to immerse the metal powder in water and / or a To disperse solvents, to add a vinyl monomer to the dispersion and then the polymerization reaction to carry out in the presence of at least one type of compounds necessary to generate of bisulfite ions or persulfate compounds in the

J5 Lage sind.J5 are able to.

Das genannte Vinylmonomer ist eine Verbindung, die eine Vinylbindung im Molekül besitzt und zu einer radikalischen Polymerisation oder Copolymerisation befähigt ist. Beispiele für derartige Virylmonomere sind etwa Styrol, «-Methylstyrol, VinyUoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat od. dgl. Für Verwendungszwecke, bei denen Wasserbeständigkeit gefordert wird, eignen sich andererseits Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure sowie Methacrylsäureester. Speziellere Beispiele für Acrylsäureester sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-ÄthylhexylacryIat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Phosphate von Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Cyclohexylacrylat und Glycidylacrylat. Zu den Beispielen für Methacrylsäureester gehören etwa Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Oleylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat, Butoxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Phosphate von Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 0-Methyl-The above vinyl monomer is a compound which has a vinyl bond in the molecule and becomes a radical polymerization or copolymerization is capable. Examples of such viryl monomers are about styrene, «-Methylstyrene, VinyUoluol, Acrylonitril, Methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate or the like. For uses where water resistance is required, on the other hand acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid and methacrylic acid esters are suitable. More specific examples of acrylic acid esters are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, Hydroxyethyl acrylate, phosphates of hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methoxyethyl acrylate, Butoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate and glycidyl acrylate. To the examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, Stearyl methacrylate, oleyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, Hydroxyethyl methacrylate, phosphates of hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 0-methyl-

bo glycidylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat sowie y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Die Acrylsäuren und ihre Ester sowie die Methacrylsäuren und ihre Ester können auch in Kombination mit den anderen Typen der zuvor genannten Vinylmonomeren verwendet werden. Zu den Beispielen für Metallpulvermaterialien gehören Aluminium, Messing, Bronze, rostfreier Stahl und Kupfer, wobei Aluminium am günstigsten ist.
Bei dem erfindungsgemäßen, aus Polymer und Metallbo glycidyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and y-methacryloxypropyltrimethoxysilane. The acrylic acids and their esters and the methacrylic acids and their esters can also be used in combination with the other types of the aforementioned vinyl monomers. Examples of metal powder materials include aluminum, brass, bronze, stainless steel, and copper, with aluminum being the most preferred.
In the case of the invention, made of polymer and metal

zusammengesetzten Material haften Polymer und Metall nicht bloß physikalisch aneinander, sondern sind durch eine gewisse chemische Bindung bzw. Wechselwirkung miteinander verbunden. Diese Tatsache kann durch das im folgenden beschriebene Verfahren bestätigt werden.When combined with a composite material, polymer and metal do not just adhere to one another physically, they are linked by a certain chemical bond or interaction. This fact can can be confirmed by the procedure described below.

Ein von einem Vinylpolymer abgeleitetes Polymer, das zur Herstellung des zusammengesetzten Materials verwendet und darin enthalten ist, wird in einem Soxhlet-Extraktor mit einem Lösungsmittel, das zur Lösung des Polymeren geeignet ist, extrahiert. Darauf wird eine Flüssigkeit, die das Polymer nicht löst, jedoch mit dem Lösungsmittel mischbar ist, zum Extrakt zugegeben. Wenn daraufhin ein Niederschlag gefunden wird, handelt es sich um ein sogenanntes freies, nicht mit dem Metallpulver verbundenes Polymer, das anschließend durch Filtration gesammelt und zur Gewichtsbestimmung getrocknet wird. Auf der anderen Seite wird der das Metallpulver enthaltende Extraktionsrückstand getrocknet, und auf einer Thermowaage hinsichtlich des Gewichtsverlustes beim Erhitzen auf Temperaturen von Raumtemperatur bis 500⁰C im Stickstof strom gemessen. Wenn das Poiymer chemisch mit dem Metallpulver verbunden ist, zeigt der Extraktionsrückstand eine Gewichtsabnahme bei Temperaturen von 200 —500⁰C, bei denen das Polymer thermisch zersetzt wird.A polymer derived from a vinyl polymer used to make the composite material and contained therein is extracted in a Soxhlet extractor with a solvent suitable for dissolving the polymer. A liquid that does not dissolve the polymer but is miscible with the solvent is then added to the extract. If a precipitate is then found, it is a so-called free polymer that is not bound to the metal powder, which is then collected by filtration and dried to determine its weight. On the other hand, the extraction residue containing the metal powder is dried and the weight loss when heated to temperatures from room temperature to 500 ^° C. in the nitrogen stream is measured on a thermobalance. When the Poiymer is chemically bonded with the metal powder, the extraction residue shows a weight loss at temperatures of 200 -500 ⁰ C, where the polymer is thermally decomposed.

Der Anteil an mit dem Metallpulver verbundenen Polymer kann entsprechend den Herstellungsbedingungen für das zusammengesetzte Material verändert werden, insbesondere durch Veränderung der Menge jo des verwendeten Vinyimonomeren. Beim erfindungsgemäßen zusammengesetzten Material, bei dem Polymer und Metallpulver chemisch verbunden sind, liegt die Menge des gebundenen Polymeren vorzugsweise zwischen 0,2 und 20 Gewichtsteilen (einschließlich) pro 100 Gewichtsteile Metallpulver. Es ist dabei wünschenswert, daß die Menge an freiem Polymer so klein wie möglich ist.The proportion of the polymer bonded to the metal powder can be varied according to the manufacturing conditions for the composite material can be changed, in particular by changing the amount jo of the vinyl monomer used. In the composite material of the invention, the polymer and metal powder are chemically bonded, the amount of the bonded polymer is preferably between 0.2 and 20 parts by weight (inclusive) per 100 parts by weight of metal powder. It is desirable that the amount of free polymer is as small as possible.

Die Form des in dem zusammengesetzten Material verwenooten Metallpulvers kann blätterig, schuppig, faserförmig, stäbchenförmig, nadeiförmig, körnig oder sphärisch sein und günstigerweise nach dem erwünschten Metallton-Aussehen des Beschichtungsfilms unter diesen Formen ausgewählt werden.The shape of the metal powder used in the composite material can be flaky, scaly, fibrous, rod-shaped, needle-shaped, granular or spherical and advantageously according to what is desired Metallic tone appearance of the coating film can be selected from these forms.

Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es notwendig, 0,1—50 Gewichtstelle des genannten, aus polymerverkapseltem Metallpulver zusammengesetzten Materials auf 100 Gewichtsteile Festsubstanz des Beschichtungs-Harzes zu verwenden. Besonders bevorzugt ist eine Anwendung des zusammengesetzten *>o Materials in einer Menge von 1-10 Gewichtsteilen. Wenn die Menge des zusammengesetzten Materials unter 1 Gewichtsteil liegt, ist der allgemein für Metalltonfarben geforderte metallische Glanz nicht mehr zufriedenstellend. Wenn das zusammengesetzte Material andererseits in Mengen von mehr als 50 Gewichtsteilen verwendet wird, wird die Menge an Metallpulver in der Beschichtungszusammensetzung zu groß, um noch eine glatte Beschichtung zu ermöglichen, so daß der resultierende Beschichtungsfilm hinsichtlich verschiedener Eigenschaften schlechter ist. Die Verwendung einer extrem kleinen oder großen Menge an Metallpulver ist infolgedessen nicht günstig. Zusätzlich zum Metallpulver können auch irgendwelche herkömmlicherweise zur Farbherstellung verwendete Pigmente μ der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt werden.In the case of the composition according to the invention it is necessary to use 0.1-50 weight points of the aforesaid polymer encapsulated metal powder composite material to 100 parts by weight of solid substance of the Coating resin to use. Use of the compound *> o is particularly preferred Materials in an amount of 1-10 parts by weight. When the amount of composite material is less than 1 part by weight, the metallic luster generally required for metallic colors is not more satisfactory. On the other hand, when the composite material is in amounts greater than 50 Parts by weight is used, the amount of metal powder in the coating composition will increase large to still allow a smooth coating, so that the resulting coating film with respect to various properties is worse. Using an extremely small or large amount of As a result, metal powder is not cheap. In addition to metal powder, any conventional Pigments used for color production μ added to the composition according to the invention will.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel oder Dispersionsmedien, d. h. gemäß Patentanspruch 1, sind etwa die aromatischen Verbindungen Toluol und Xylol, Olefinverbindungen, Cycloolefinverbindungen, Lösungsbenzol, Alkohole wie etwa Methanol, Äthanoi, Isopropanol und n-Butanol, Esterverbindungen wie etwa Äthylacetat und Butylacetat, Ketonverbindungen wie Methyläthylkelon und Methylisobutylketon, chlorierte Verbindungen wie Trichloräthan und -äthylen, Monoäther-monoester von Glycolen wie etwa Äthylenglycol-monobutyläther-acetat oder Wasser. Diese Lösungsmittel oder Dispersionsmedien werden vorzugsweise in Form von Mischungen aus mindestens zwei verwendet Die Zusammensetzung des Lösungsmittels ist in diesem Fall dadurch festgelegt, daß Faktoren wie etwa die Löslichkeit des Harzbindemittels die Dispergierbarkeit des Pigmentes, die filmbildenden Eigenschaften, die Temperatur bei der Beschichtung od. dg!, in Betracht zu ziehen sind.Examples of solvents which can be used according to the invention or dispersion media, d. H. according to claim 1, are about the aromatic compounds Toluene and xylene, olefin compounds, cycloolefin compounds, solvent benzene, alcohols such as Methanol, ethanoi, isopropanol and n-butanol, ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate, Ketone compounds such as methyl ethyl kelon and methyl isobutyl ketone, chlorinated compounds such as trichloroethane and ethylene, monoether monoesters of glycols such as ethylene glycol monobutyl ether acetate or water. These solvents or dispersion media are preferably used in the form of mixtures of at least two The composition of the Solvent in this case is determined by factors such as the solubility of the resin binder the dispersibility of the pigment, the film-forming properties, the temperature during the coating od. dg !, are to be considered.

Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Oberzugsmittels, bei dem ein aus eine- / polymerverkapselten Metallpulver zusammengesetztes Material verwendet wird, dessen Menge 0,1 —50 Metallgewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Festsubstanz des Harzbindemittels beträgt, bringt die folgenden Vorteile mit sich. Im Vergleich zu herkömmlichen Metalltonfarben besitzt das erfindungsgemäße Oberzugsmittel signifikant bessere Stabilität, chemische Resistenz, Wasserfestigkei? und Wetterbeständigkeit und führt darüber hinaus zu einem wesentlich besseren AusLehen und besserer Qualität des resultierenden Beschichtungsfilms. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel ist daher ausgezeichnet zur Verwendung als Metallton-Überzugsmittel geeignet. Hinsichtlich der Stabilität bringt das erfindungsgemäße Überzugsmittel im einzelnen folgende Vorteile. Da die Oberfläche der einzelnen Metallpulver mit Polymeren beschichtet ist, besitzen sie eine hohe Affinität gegenüber dem Harzbindemittel oder Lösungsmittel und weisen eine langsame 3edin,-entationsrate in einem Lösungsmittel auf, in dem Aluminiumpulver leicht dispergierbar ist. Sogar wenn das beschichtete Metallpulver in der Farbe sedimentiert ist, kann das beschichtete Metallpulver leicht wieder redispergiert werden. Da eine Auflösung des Metalls in der Farbe vermieden ist, tritt auch keine v_erbrückungsreaktion zwischen Metallionen und funktionellen Gruppen im Harzbindemittel wie etwa Carboxylgruppen ein. Die Verwendung von polymerverkapselten Metallpulvern verhindert außerdem einen Anstieg der Viskosität und die Gelierung von Farben sogar im Falle eines Harzbindemittels, bei dem beim Mischen mit dem Metallpulver eine Viskositätserhöhung oder Gelierung auftreten würde.The use of a coating agent of the present invention using a material composed of a polymer-encapsulated metal powder, the amount of which is 0.1-50 parts by weight of metal per 100 parts by weight of the solid substance of the resin binder, brings about the following advantages. Compared to conventional metallic colors, the coating agent according to the invention has significantly better stability, chemical resistance, water resistance. and weather resistance and, moreover, leads to a much better appearance and better quality of the resulting coating film. The coating composition according to the invention is therefore eminently suitable for use as a metal clay coating composition. With regard to stability, the coating composition according to the invention has the following advantages. Since the surface of the individual metal powders is coated with polymers, they have a high affinity for the resin binder or solvent and have a slow sedation rate in a solvent in which aluminum powder is easily dispersible. Even when the coated metal powder is sedimented in the paint, the coated metal powder can be easily redispersed. Since dissolution of the metal is avoided in color occurs between a rbrückungsreaktion metal ions and functional groups in the resin binder such as carboxyl groups nor v _e. The use of polymer encapsulated metal powders also prevents viscosity increase and gelation of paints even in the case of a resin binder which, when mixed with the metal powder, would exhibit viscosity increase or gelation.

!n Zusammenhang mit der Verbesserung der Eigenschaften des Beschichtungsfilms bringt das erfindungsgemäße Überzugsmittel folgende Vorteile. Da die Oberfläche des Metallpulvers mit Polymerem beschichtet ist und daher der reaktive und entsprechend korrosionsempfindliche Teil des Metalls mit Polymeren) kombiniert ist, besitzen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Überzugsmittels hergestellte Beschichtungsfilme im Vergleich mit unter Verwendung bekannter herkömmlicher Metallton-Farben hergestellter Färb-Filme eine hervorragende Chemikalienbeständigkeit (insbesondere Säure- und Alkalibeständigkeit), Wasserfestigkeit und Witterungsbeständigkeit.The present invention relates to the improvement in the properties of the coating film Coating agent has the following advantages. Because the surface of the metal powder is coated with polymer and therefore the reactive and correspondingly corrosion-sensitive part of the metal with polymers) are combined have coating films produced using the coating composition of the present invention as compared to that made using known conventional metal tone paints Coloring films have excellent chemical resistance (especially acid and alkali resistance), water resistance and weather resistance.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel weisen schließlich im Hinblick auf die Verbesserung des Aussehens und die Qualität der BeschiditungsfiimeThe coating compositions according to the invention finally have in view of improving the Appearance and quality of the decision making company

folgende Vorteile auf. Da das aus einem polymerverkapselten Metallpulver zusammengesetzte Material eine gute Affinität gegenüber dem Harzbindemittel besitzt, wird der Glanz des resultierenden Beschichtungsfilms merklich verbessert. Außerdem ist es möglich, durch -, Verwendung einer Vielzahl von Legierungen zarte Farbtöne herzustellen oder Metallton-Farb-Filmc mit neuen Farbnuancen durch Verwendung von Gemischen aus mindestens zwei Arten von Metallpulver zu erzeugen. Aus dem Angeführten geht deutlich hervor, m daß das erfindungsgemäße Überzugsmittel von hohem praktischen Wert ist, insbesondere, weil es im Vergleich mit herkömmlichen Farben stabil und während der Anwendung leicht zu handhaben ist und Beschichtungsfilme von guter Stabilität und gutem Aussehen zu liefern ι -, vermag.the following advantages. Since the material composed of a polymer-encapsulated metal powder has a has good affinity for the resin binder, the gloss of the resulting coating film becomes noticeably improved. It is also possible, by using a variety of delicate alloys To produce color tones or to use metal tone color film new color nuances by using mixtures of at least two types of metal powder produce. From the above it is clear that m that the coating agent according to the invention is of high practical value, in particular because it is in comparison stable and easy to handle during application with conventional paints and coating films of good stability and good appearance ι - able to deliver.

Das für die im Patentanspruch 2 angegebenen Pulverfarben verwendete feste Copolymere ist unter Verwendung eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters in einer Menge von mindestens 30 Gew.-°/o, jn bezogen auf die gesamten copolymerisierbaren Monomeren, sowie durch Copolymerisation dieser Monomeren erhältlich. Das feste Copolymere liefert Beschichtungsüberzüge mit guter Witterungsbeständigkeit.The solid copolymers used for the powder paints specified in claim 2 is below Use of an acrylic acid or methacrylic acid ester in an amount of at least 30% by weight, jn based on the total copolymerizable monomers, as well as through copolymerization of these monomers available. The solid copolymer provides coating films with good weather resistance.

Beispiele für verwendbare Acrylsäure- und Meth- 2> acrylsäureester sindExamples of acrylic acid and meth- 2> that can be used are acrylic acid esters

Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, "'Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, Isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, Methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, "'

Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, ''Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, ''

Stearylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat, Butoxyäthylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,Stearyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate,

Tetrahydrofurfury'methacrylat, ⁴"Tetrahydrofurfury methacrylate, ⁴ "

Glycidylmethacrylat,/?-Methylglycidylmethacrylat. Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und tert.-Butylaminoäthylmethacryiat.Glycidyl methacrylate, /? - methyl glycidyl methacrylate. Dimethylaminoethyl methacrylate, Diethylaminoethyl methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate.

j)j)

Zu den mit den zuvor genannten Acrylsäure- und Methacrylsäureestern copolymerisierbaren Monomeren gehörenThe monomers copolymerizable with the aforementioned acrylic acid and methacrylic acid esters belong

Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, ^w Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ^w

Vinylacetat, Vinylpropionat, Methacrylsäure. Acrylsäure, Itaconsäure,
Methoxymethylolacrylamid und Butoxymethylolacrylamid.Vinyl acetate, vinyl propionate, methacrylic acid. Acrylic acid, itaconic acid,
Methoxymethylol acrylamide and butoxymethylol acrylamide.

5555

Diese Monomeren liefern bei der Copolymerisation das feste Copolymer.These monomers provide the solid copolymer during the copolymerization.

Ein festes Copolymere, bei dem die Summe von Acrylsäureester und Methacrylsäureester weniger als 30 Gew.-°/o aller das Copolymer aufbauenden Monomeren beträgt, weist eine verschlechterte Wasserbeständigkeit auf und ist so hinsichtlich der angestrebten Wasserbeständigkeit erfindungsgemäß nicht geeignet. Feste Copolymeren mit einem Glasübergangspunkt unterhalb 20" C sind ebenfalls ungeeignet, da als Pulverfarben b5 erhaltene einzelne Pulver während der Lagerung wechselseitig zusammenschmelzen und so nicht in Pulverform gehalten werden können. Unter Glasübergangspunkt ist hier die Temperatur verstanden, bei dei die physikalischen Eigenschaften des festen Copolyme ren einen Wechsel vom Gebiet des Glaszustandes zi dem des gummiartigen Zustands zeigen. Zur prakti sehen Bestimmung des Glasübergangspunktes wurde se verfahren, daß der Temperaturwechsel pro spezifische; Volumen des Copolymeren durch Dilatometrie gemes sen und der Inflexionspunkt als Glasübergangspunk' bestimmt wurde.A solid copolymer in which the sum of acrylic acid ester and methacrylic acid ester is less than 30 % By weight of all of the monomers constituting the copolymer has a deteriorated water resistance and is thus unsuitable according to the invention with regard to the desired water resistance. Festivals Copolymers with a glass transition point below 20 "C are also unsuitable, since b5 individual powders obtained mutually melt together during storage and thus not in Powder form can be kept. The glass transition point is understood here to mean the temperature at dei the physical properties of the solid Copolyme ren a change from the area of the glass state zi show that of the rubbery state. For the practical determination of the glass transition point, se method that the temperature change per specific; Volume of the copolymer measured by dilatometry sen and the inflection point was determined as the glass transition point.

Das feste Vinylcopolymere nach Patentanspruch / umfaßt je nach dem zur Copolymerisation verwendeter Monomeren ein thermoplastisches Copolymere odei ein wärmehärtbares Copolymere. Das thermoplastisch« Copolymere ist dabei während des Einbrenn- bzw Sintervorgangs der Pulverfarbe nicht reaktiv, währenc beim wärmehärtbaren Copolymeren Vernetzungsreak tioncn an den Seitenketten des Moleküls stattfinden unc dadurch eine Netzwerkstruktur während des Einbrenn Vorgangs der Pulverfarbe entsteht. Das wärmehärtbar« Copolymere ist, je nach Art in den Seitenketter anwesenden vernetzbarer funktioneller Gruppen, ent weder selbstvernetzend während des Einbrennvorgang! oder aber ein Produkt, das nach separatem Zusatz einei vernetzbaren Verbindung ein vernetztes Copolymere: zu bilden vermag.The solid vinyl copolymer according to claim / comprises depending on the one used for the copolymerization Monomers a thermoplastic copolymer or a thermosetting copolymer. The thermoplastic « Copolymers are not reactive during the baking or sintering process of the powder paint, while in the case of thermosetting copolymers crosslinking reactions take place on the side chains of the molecule unc this creates a network structure during the baking process of the powder paint. The thermosetting « Depending on the type of crosslinkable functional groups present in the side chain, copolymers are ent neither self-crosslinking during the stoving process! or a product that, after a separate addition, has a crosslinkable compound a crosslinked copolymer: is able to form.

Wenn beispielsweise Methoxymethylolacrylamic oder Butoxymethylolacrylamid als copolymerisierbare Monomeren verwendet werden, bildet das entstehend« Copolymere im Verlauf des Einbrennvorgangs per se Vernetzungen aus. Wenn andererseits ein Monomere; mit einer Carboxylgruppe wie etwa Acrylsäure odei Methacrylsäure copolymerisiert wird, ist die Verwen dung einer Diepoxid- oder einer Dioxazolin-Verbin dung als Vernetzungsmittel notwendig. Im Falle eine; festen Copolymeren. das unter Verwendung eine; Monomeren mit einer Hydroxygruppe wie etwa Hydroxyäthylacrylat. Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat hergestellt wurde, wird eine polyfunktionelle Verbindung wie Methoxymethylolmelamin oder eine sogenannte latente polyvalente Isocyanatverbindung verwendet aus der beim Erhitzen mindestens zwei aktive Isocyanatgruppen im Molekül entstehen. Im Fall fester Copolymeren, die unter Verwendung von Monomeren mit einer Glycidylgruppe wie etwa Glycidacrylat. Glycidylmethacrylat oder /J-Methylglycidylmethacryiat erhalten wurden, wird eine zweibasige Säure als Vernetzungsmittel eingesetzt.For example, if methoxymethylolacrylamic or butoxymethylolacrylamide as copolymerizable Monomers are used, the resulting «copolymer forms in the course of the stoving process per se Networking. On the other hand, when a monomer; with a carboxyl group such as acrylic acid or ei Methacrylic acid is copolymerized, the use of a diepoxide or a dioxazoline compound Use as a crosslinking agent. In the case of a; solid copolymers. that using one; Monomers with a hydroxy group such as hydroxyethyl acrylate. Hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate becomes a polyfunctional compound such as methoxymethylol melamine or a so-called latent polyvalent isocyanate compound is used from which at least two active isocyanate groups arise in the molecule when heated. In the case of solid Copolymers formed using monomers having a glycidyl group such as glycidyl acrylate. Glycidyl methacrylate or / J-methyl glycidyl methacrylate obtained, a dibasic acid is used as a crosslinking agent.

In den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln nach Patentanspruch 2 wird das überzogene Metallpulver allgemein in einer solchen Menge verwendet, daß der Gehalt an Metallkomponente zwischen 0,1 und 50 Gewichtsteilen (einschließlich), vorzugsweise zwischen 2,0 und 15,0 Gewichtsteilen (einschließlich) pro 100 Gewichtsteile des festen Copolymeren liegt.In the coating agents according to the invention according to claim 2, the coated metal powder is generally used in such an amount that the content of the metal component is between 0.1 and 50 Parts by weight (inclusive), preferably between 2.0 and 15.0 parts by weight (inclusive) per 100 Parts by weight of the solid copolymer.

Die ein Acrylharz enthaltenden erfindungsgemäßen Metallton-Pulverüberzugsmittel können ungeachtet der Art der Vernetzung oder mit anderen Worten ohne Rücksicht darauf, ob das feste Copolymere thermoplastisch oder wärmehärtbar ist. praktisch eingesetzt werden.The metal clay powder coating agents of the present invention containing an acrylic resin can be used regardless of the Type of crosslinking or, in other words, regardless of whether the solid copolymer is thermoplastic or is thermosetting. can be used in practice.

Entsprechend einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dabei das feste Copolymere, das wahlweise ein Vernetzungsmittel, Additive wie etwa ein fiießkontroüierendes Agens, Färbemittel wie etwa Pigmente oder Farbstoffe außer Metallpulver enthält, unter Erhitzen in einem Schmelzkneter wie etwa einem Extruder geknetet, nach demAccording to a special embodiment of the method according to the invention, the solid Copolymers which optionally contain a crosslinking agent, additives such as a flow control agent, Contains colorants such as pigments or dyes other than metal powder, with heating in a melt-kneader kneaded such as an extruder, after

Abkühlen auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 20-100μίη fein gepulvert und anschließend zur Herstellung eines ein Acrylharz enthaltenden Metallton-Pulverüberzugsmittels mit dem überzogenen Metallpulver gemischt. '>Cooling to a mean particle diameter of 20-100μίη finely powdered and then to Preparation of a metal clay powder coating agent containing an acrylic resin with the coated metal powder mixed. '>

Bei dem ein Acrylharz enthaltenden resultierenden Metallton-Pulverüberzugsmittel besitzen das überzogene .vietallpulver und ein hauptsächlich aus dem festen Copolymeren bestehendes Pulver ähnliche elektrostatische Eigenschaften. Entsprechend besteht dabei keine in Staubexplosionsgefahr. Bei der Beichichtung von Gegenständen mit dem Überzugsmittel nach dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren lagern sich das zuvor erwähnte überzogene Metall und die hauptsächlich aus dem festen Copolymeren bestehen- η den Pulverpartikel auf dem Objekt in fast gleichem Verhältnis ab. In diesem Fall besitzt die zurückbleibende Pulverfarbe die gleiche Zusammensetzung wie eine frisch !icigesiciiie, su uau uie Besuiinjliiuiigcn sein wirtschaftlich durchgeführt werden können. Da die Jiι Form des Metallpulvers unverändert bleibt, sind Beschichtungsfilme mit dem beabsichtigten Metallton-Aussehen erhältlich.In the resulting metal clay powder coating agent containing an acrylic resin, the coated powder and a powder mainly composed of the solid copolymer have similar electrostatic properties. Accordingly, there is no risk of dust explosion. When objects are coated with the coating agent by the electrostatic coating process, the aforementioned coated metal and the powder particles consisting mainly of the solid copolymer are deposited on the object in almost the same proportion. In this case, the powder paint that remains has the same composition as a fresh icigesiciiie, so that customization can be carried out economically. Since the shape of the metal powder remains unchanged, coating films with the intended metal tone appearance are available.

Die Erfindung gibt also Metallton-Überzugsmittel an, die ein Harzbindemittel und ein polymerverkapseltes 2Ί Metallpulver, wahlweise mit einem Lösungsmittel oder einem Dispersionsmedium, enthalten.The invention thus provides metallic clay coating compositions that have a resin binder and a polymer encapsulated 2Ί Metal powder, optionally with a solvent or a dispersion medium, included.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to exemplary embodiments.

example 1

Ein Harzbindemittel wurde folgendermaßen hergestellt: 1000 g eines Gemisches von 68% Methylmethacrylat, 18% n-Butylacrylat, 10% Hydroxyäthylmethacrylat, 2% Methacrylsäure und 2% Benzoylperoxid wurden während 2 h kontinuierlich zu 1000 g Xylol zugegeben und die Reaktionstemperatur des Gemisches 3 h auf 90⁰C gehalten. Die so erzeugte Harzlösung besaß eine Viskosität von U (25°C, Gardners Viskositätsbewertung), eine Säurezahl von 8,0 und enthielt w 49,5% nichtflüchtige Substanz. Neben diesem Harz wurde außerdem ein Einbrennlack auf Basis von n-butyliertem Melaminharz in einem Lösungsmittelgemisch von Xylol und n-Butylalkohol (nichtflüchtiger Anteil 50%) verwendet.A resin binder was prepared as follows: 1000 g of a mixture of 68% methyl methacrylate, 18% n-butyl acrylate, 10% hydroxyethyl methacrylate, 2% methacrylic acid and 2% benzoyl peroxide were continuously added to 1000 g xylene over 2 hours and the reaction temperature of the mixture increased for 3 hours 90 ⁰ C held. The resin solution produced in this way had a viscosity of U (25 ° C., Gardner's viscosity rating), an acid number of 8.0 and contained w 49.5% non-volatile substance. In addition to this resin, a stoving enamel based on n-butylated melamine resin in a solvent mixture of xylene and n-butyl alcohol (non-volatile content 50%) was also used.

Andererseits wurde Aluminiumpulver in Form einer pastösen Dispersion sehr feinen Aluminiumpulvers schuppiger Teilchengestalt unter 43 μπι mit einem Festanteil von wenigstens 63 Gew.-% viermal mit Aceton gewaschen und getrocknet. Bei Messung mit der ->o Thermowaage im Stickstoffstrom wurde bei Temperaturen bis zu 500°C kein Gewichtsverlust des Aluminiumpulvers festgestellt 100 g des gewaschenen Aluminiumpulvers wurden in einem aus 800 g Wasser und 100 g Methanol bestehenden Medium suspendiert Zu dieser Suspension wurden 11 g Methylmelhacrylat und 1 g eines Phosphorsäureesters von Hydroxyäthylacrylat /"gegeben. Zu der Suspension wurden unter Rühren 100 g Wasser mit 0,5 g 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid zugegeben und bei 50⁰C 2 h zur Reaktion gebracht Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und getrocknet worauf 111,4 g polymerverkapseltes Aluminiumpulver erhalten wurden. 20 g dieses polymerverkapselten Aluminiumpulvers wurden mit Methylethylketon bei 8O⁰C !5 h in einem Soxhlet-Extraktor to extrahiert wobei ein Gewichtsverlust von 0,55 g festgestellt wurde. Die Untersuchung von 98 mg des extrahierten Aluminiumpulvers auf der Thermowaage ergab bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C eine Gewichtsabnahme von 7,68%. Diese Ergebnisse zeigen, daß über 73% des Polymeren mit dem Aluminiumpulver verbunden war.On the other hand, aluminum powder in the form of a pasty dispersion of very fine aluminum powder of flaky particle shape under 43 μm with a solids content of at least 63% by weight was washed four times with acetone and dried. When measured with the -> o thermobalance in a stream of nitrogen, no weight loss of the aluminum powder was found at temperatures up to 500 ° C. 100 g of the washed aluminum powder were suspended in a medium consisting of 800 g of water and 100 g of methanol 1 g of / "a Phosphorsäureesters of hydroxyethyl acrylate. to the suspension, 100 g of water was added with 0.5 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride under stirring and at 50 ⁰ C for 2 h to the reaction brought The reaction product was filtered and dried to receive whereupon 111.4 g polymerverkapseltes aluminum powder. 20 g of this polymer-encapsulated aluminum powder were mixed with methyl ethyl ketone at 8O ⁰ C! 5 h in a Soxhlet extractor to extract where a weight loss was observed g of 0.55. The investigation of 98 mg of the extracted aluminum powder on the thermobalance showed a weight loss ^{at temperatures between 200 and 400 ° C} take 7.68%. These results show that over 73% of the polymer was associated with the aluminum powder.

160 g des so erhaltenen Harzbindemittels wurden mit 40 g des Aminoharzes und 4 g des das polymerverkapselte Aluminiumpulver enthaltenden zusammengesetzten Materials gemischt. Das Gemisch wurde durch Zusatz eines gemischten Lösungsmittels aus 50% Xylol, 40% Äthylacetat und 10% n-Butanol verdünnt, bis die Viskosität der Mischung 70 KU (Stornier-Viskosität) betrug, einem üblichen Wert für herkömmliche Metallton-Farben, wodurch ein Überzugsmittel erhalten wurde.160 g of the resin binder thus obtained were encapsulated with 40 g of the amino resin and 4 g of the polymer Composite material containing aluminum powder. The mixture was through Addition of a mixed solvent of 50% xylene, 40% ethyl acetate and 10% n-butanol diluted until the The viscosity of the mixture was 70 KU (cancellation viscosity), a common value for conventional metallic paints, whereby a coating agent was obtained.

Um das Überzugsmittel zum Spritzen bzw. zur Sprühbeschichtung geeignet zu machen, wurde es mit einem Lösungsmittel der zuvor genannten Zusammensetzung weiter verdünnt, bis die über die AusflußzeitIn order to make the coating agent suitable for spraying or for spray coating, it was with a solvent of the aforementioned composition further diluted until the overflow time

r? Ir? I.

i'uiu —i'uiu -

gemessene Viskosität bei 20⁰C 16 see betrug. Zur Herstellung eines Beschichtungsfilms für Testzwecke wurde die so hergestellte Farbe auf eine Eisenplatte gesprüht und bei 140⁰C 30 min eingebrannt.measured viscosity at 20 ⁰ C was 16 seconds. To produce a coating film for test purposes, the paint produced in this way was sprayed onto an iron plate and ^{baked at 140 °} C. for 30 minutes.

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Es wurde ein Beschichtungsfilm hergestellt, in dem zunächst ein Überzugsmittel in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erzeugt wurde mit dem Unterschied, daß ölsäurebehandeltes Aluminiumpulver an Stelle des mit polymerverkapselten Aluminiumpulver zusammengesetzten Materials verwendet wurde, und das Überzugsmittel anschließend in ähnlicher Weise gesprüht und eingebrannt wurde.A coating film was prepared by first applying a coating agent in a manner similar to that in FIG Example 1 described, was produced with the difference that oleic acid-treated aluminum powder was used in place of the material composed of polymer-encapsulated aluminum powder, and the coating agent was then sprayed and baked in a similar manner.

Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt, aus der deutlich hervorgeht daß das erfindungsgemäße Überzugsmittel dem herkömmlichen hinsichtlich der Stabilität und der Eigenschaften des resultierenden Beschichtungsfilms überlegen istThe test results are shown in Table I, which clearly shows that the Coating agents according to the invention compared to the conventional with regard to the stability and properties of the resulting coating film is superior

Tabelle ITable I. Beispiel 1example 1 Vergleichs-Comparative << GeprüftChecked beispicl Iexample I sehr langsamvery slowly relativ schnellquite fast ιι SedimentationsrateSedimentation rate t,t, des Aluminiumof aluminum ii pulverspowder keineno signifikantsignificant ViskositätszunahmeViscosity increase !■! ■ des Überzugsmittelsof the coating agent sehr gutvery good etwas schlechtsomething bad <■■<■■ RedispergierbarkeitRedispersibility des Aluminiumof aluminum SS. pulverspowder BeschichCoating BeschichCoating II. Eintägiges EinOne day one tungsfilmperformance film tungsfilmperformance film II. tauchen desdiving the sehr gutvery good sehr gutvery good II. BeschichtungsfilmsCoating film in 5% H₂SO₄ bei 20 Cin 5% H ₂ SO ₄ at 20 ° C BeschichCoating BeschichCoating II. Eintägiges EinOne day one tungsfilmperformance film tungsfilmperformance film 33 tauchen desdiving the sehr gutvery good gutWell 'j'j
ii B eschichtungsfilmsCoating film II. in 5% NaOH bei 20 Cin 5% NaOH at 20 ° C gutWell etwas schlechtsomething bad Glanz (Brillanz)Luster (brilliance)

Ein Harzbindemittel wurde folgendermaßen hergestellt: 1000 g eines Gemisches aus 75% Methylmethacrylat23% n-Butylacrylat 2% Methacrylsäure und 1%A resin binder was prepared as follows: 1000 g of a mixture of 75% methyl methacrylate23% n-butyl acrylate 2% methacrylic acid and 1%

Benzoylperoxid wurden während 2 h kontinuierlich zu 400 g Toluol zugegeben und die Reaktionstemperatur des Gemisches anschließend 3 h auf 90⁰C gehalten. Die so hergestellte Harzlösung besaß eine Viskosität von Zj (25°C, Gardners Viskositätsbewertung) und eine Säure- > zahl von 7,5 und enthielt 49,8% nichtflüchtige Substanz. Zu 80 Gewichtsteilen dieses Harzbindsmittels wurden 50 Gewichtsteile einer 20%igen Lösung Zelluloseacetat-butyrat in Äthylacetat, 10 Gewichtsteile Dibutylphthalat und 4 Gewichtsteile des polymerverkapseltes iu Aluminiumpulver enthaltenden, in Beispiel 1 hergestellten überzogenen Metallpulvers zugegeben. Das Gemisch wurde mit einem aus 50 Gew.-% Xylol und 50 Gew.-% Äthylacetat bestehenden Lösungsmittel auf eine Viskosität von 70 KU (Stormer-Viskosität) r> verdünnt, wodurch ein Überzugsmittel erhalten wurde. Im Fall der Sprühbeschichtung wurde es mit dem erwähnten Lösungsmittel weiter verdünnt, bis die über die AüäfiüßZcH ^ucäiiiTiiTii cfiiäpfcCncnu I¹UFu — vjciäu Nr. 4) gemessene Viskosität bei 20⁰C 14 see betrug. Die so erhaltene Farbe wurde zur Herstellung eines Test-Beschichtungsfilms auf eine Eisenplatte gesprüht und bei Raumtemperatur eine Woche stehengelassen.Benzoyl peroxide was added continuously to 400 g of toluene over the course of 2 hours and the reaction temperature of ^{the mixture was then kept at 90 ° C. for 3 hours.} The resin solution thus prepared had a viscosity of Zj (25 ° C., Gardner's viscosity rating) and an acid number of 7.5 and contained 49.8% non-volatile substance. To 80 parts by weight of this resin binder, 50 parts by weight of a 20% strength solution of cellulose acetate butyrate in ethyl acetate, 10 parts by weight of dibutyl phthalate and 4 parts by weight of the polymer-encapsulated aluminum powder-containing coated metal powder prepared in Example 1 were added. The mixture was diluted to a viscosity of 70 KU (Stormer viscosity) r> with a solvent consisting of 50% by weight of xylene and 50% by weight of ethyl acetate, whereby a coating agent was obtained. In the case of spray coating it was further diluted with said solvent until the on AüäfiüßZcH ^ ucäiiiTiiTii cfiiäpfcCncnu I ¹ UFU - vjciäu # 4) viscosity measured at 20 ⁰ C 14 see was.. The paint thus obtained was sprayed on an iron plate to prepare a test coating film and allowed to stand at room temperature for one week.

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Es wurde ein Beschichtungsfilm hergestellt, in dem zunächst ein Überzugsmittel in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt wurde, mit dem Unterschied, daß an Stelle des polymerverkapselten Aluminiumpulvers enthaltenden zusammengesetzten Materials ölsäurebehandeltes Aluminiumpulver verwendet wurde, wonach das Überzugsmittel in ähnlicher Weise gesprüht und eingebrannt wurde.A coating film was prepared by first applying a coating agent in a manner similar to that in FIG Example 2 described, with the difference that instead of the polymer encapsulated Composite material containing aluminum powder, oleic acid-treated aluminum powder is used was, after which the coating agent was sprayed and baked in a similar manner.

Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Wie aus der Tabelle deutlich hervorgeht, zeigt das erfindungsgemäße Überzugsmittel eine niedrigere Sedimentationsrate des Aluminiumpulver enthaltenden zusammengesetzten Materials, eine vernachlässigbare Viskositätserhöhung der Farbe, bessere Redispergierbarkeit des Alu;niniumpulvers sowie bessere chemische Beständigkeit des resultierenden Beschichtungsfilms und ist daher dem Vergleichsbeispiel 2 deutlich überlegen.The test results are shown in Table 2. As can be clearly seen from the table, the coating composition according to the invention shows a lower sedimentation rate of the aluminum powder containing composite material, a negligible increase in viscosity of the paint, better Redispersibility of the aluminum powder and better chemical resistance of the resulting coating film and is therefore comparable to Comparative Example 2 clearly superior.

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

Ein Beschichtungsfilm wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß das polymerverkapselte Aluminiumpulver enthaltende zusammengesetzte Material allein in einer Menge von 0,05 Teilen verwendet wurde. Der resultierende Film erwies sich hinsichtlich des für Metalltonfarben erforderlichen Aluminiumglanzes als unzureichend und deshalb zur praktischen Verwendung ungeeignetA coating film was prepared in the same manner as described in Example 1 with the Difference that the composite material containing polymer-encapsulated aluminum powder alone in an amount of 0.05 part was used. The resulting film was found to be suitable for Metal tone colors required aluminum luster as insufficient and therefore for practical use not suitable

Vergleichsbeispiel 4Comparative example 4

Wenn 55 Gewichtsteile des vorgenannten, polymerverkapseltes Aluminiumpulver enthaltenden zusammengesetzten Materials allein in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt wurden, wurde die Viskosität des entstehenden Breis erhöht und ein kittartiges Material erhalten, das schwierig zu handhaben und deshalb für eine praktische Verwendung untauglich war.When 55 parts by weight of the aforesaid composite containing polymer-encapsulated aluminum powder Material alone was added in the same manner as described in Example 1, was added the viscosity of the resulting slurry increased and a putty-like material obtained that was difficult to handle and was therefore unsuitable for practical use.

Table 2

5050

5555

b0 üeprüft b0 checked

Example 2

Vergleichsbeispiel 2 Comparative example 2

langsamslow sehr schnellvery fast keineno Anstieg
beobachtetrise
observed gutWell sehr schlechtvery bad Beschich
tungsfilm
sehr gutCoating
performance film
very good Beschich
tungsfilm
gutCoating
performance film
Well Beschich
tungsfilm
sehr gutCoating
performance film
very good Beschich
tungsfilm
gutCoating
performance film
Well sehr gutvery good sehr gutvery good Beispiel 3Example 3

Sedimentationsrate
des Aluminiumpulvers Sedimentation rate
of aluminum powder

Viskositätszunahme
des ÜberzugsmittelsViscosity increase
of the coating agent

Redispergierbarkeit
des Aluminiumpulvers Redispersibility
of aluminum powder

Eintägiges Eintauchen des
Beschichtungsfilms
in 5% H₂SO₄ bei 20 COne day immersion of the
Coating film
in 5% H ₂ SO ₄ at 20 ° C

Eintägiges Eintauchen des
Beschichtungsfilms
in 5% NaOH bei 20 C
Glanz (Brillanz)One day immersion of the
Coating film
in 5% NaOH at 20 ° C
Luster (brilliance)

(1) Herstellung des polymerüberzogenen Metallpulvers(1) Preparation of the polymer-coated metal powder

300 g Aluminiumpulver der im Beispiel 1 genannten Art wurden mit Aceton gewaschen und filtriert. Der Vorgang wurde viermal wiederholt und das Aluminiumpulver getrocknet. Das gewaschene Aluminiumpulver zeigte auf der Thermowaage beim Erhitzen bis zu 500° C eine Gewichtsabnahme von weniger als 0,1%. Da das ursprüngliche Aluminiumpulver 31% Gewichtsverlust beim Erhitzen auf 180°C zeigte, wurde angenommen, daß die im ursprünglichen Aluminiumpulver enthaltenen Additive durch das Waschen mit Aceton leicht entfernbar waren.300 g of aluminum powder of the type mentioned in Example 1 were washed with acetone and filtered. Of the The process was repeated four times and the aluminum powder was dried. The washed aluminum powder showed a weight loss of less than 0.1% on the thermobalance when heated up to 500 ° C. Since that original aluminum powder showed 31% weight loss when heated to 180 ° C, it was assumed that the additives contained in the original aluminum powder easily by washing with acetone were removable.

150 g des gewaschenen Aluminiumpulvers wurden anschließend 2 h in ein Gemisch aus 300 g Methanol, 50 g Wasser und 1 g Phosphorsäure eingetragen, abfiltriert und getrocknet. Das säurebehandelte Aluminiumpulver wurde in eine Weithalsflasche gegeben und in einem Medium aus 600 g Wasser und 50 g Isopropanol dispergiert. Nach Zugabe von 22 g Methyimethacrylat wurde das Gemisch in einem Wasserbad auf 50⁰C erwärmt. Unter Rühren mit einem Magnetrührer wurden zu der Mischung 3,6 g einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (30%) und anschließend eine Lösung von 1,2 g L-Ascorbinsäure in 50 g Wasser während 30 min zugegeben. Die Reaktion wurde danach 2 h fortgesetzt Nach Filtrieren des flüssigen Gemischs und anschließendem Trocknen wurden 1103 g eines festen Produkts erhalten.150 g of the washed aluminum powder were then introduced into a mixture of 300 g of methanol, 50 g of water and 1 g of phosphoric acid for 2 hours, filtered off and dried. The acid-treated aluminum powder was placed in a wide neck bottle and dispersed in a medium of 600 g of water and 50 g of isopropanol. After addition of 22 g Methyimethacrylat the mixture was heated in a water bath at 50 ⁰ C. While stirring with a magnetic stirrer, 3.6 g of an aqueous solution of hydrogen peroxide (30%) and then a solution of 1.2 g of L-ascorbic acid in 50 g of water were added to the mixture over 30 minutes. The reaction was then continued for 2 hours. After filtering the liquid mixture and then drying it, 1103 g of a solid product was obtained.

Bei der Extraktion von 20 g des Produkts mit Methylethylketon bei 8I⁰C während 15 h im Soxhlet-Extraktor wurden 0,58 g (2,89%) Polymeres extrahiert. Die Messung von 104 g des Aluminiumpulver enthaltenden Extraktionsrückstandes auf der Thermowaage im Stickstoffstrom unter Erwärmen bis auf 500⁰C ergab, daß bis zu Temperaturen von 300⁰C keine Gewichtsveränderung auftrat Bei Temperaturen zwischen 300 und 500⁰C trat dagegen ein Gewichtsverlust von 6,48% auf.In the extraction of 20 g of the product h with methyl ethyl ketone at 8I ⁰ C for 15 in a Soxhlet extractor, 0.58 g (2.89%) polymer extracted. The measurement of 104 g of the extraction residue containing aluminum powder on the thermobalance in a stream of nitrogen with heating up to 500 ^° C. showed that up to temperatures of 300 ^° C. there was no change in weight. At temperatures between 300 and 500 ^° C., on the other hand, there was a weight loss of 6.48 % on.

"Venn das Produkt vor der Extraktion im Soxhlet-Extraklor mit der Thermowaage untersucht wurde, konnte bei Temperaturen bis 200⁰C keine Gewichtsveränderung des Produkts festgestellt werden; zwischen 200 und"Venn the product was examined with the thermobalance prior to extraction in a Soxhlet Extraklor, the product could be observed at temperatures up to 200 ⁰ C, no change in weight, between 200 and

300°C betrug der Gewichtsverlust 2,71%, zwischen 300 und 500⁰C 6,65%. Bei diesen Versuchen wurde festgesiellt, daß die im Soxiilet-Extraktor extrahierte Komponente derjenigen entsprach, die bei der thermogravimetrischen Untersuchung zwischen 200 und 300°C flüchtig war, und daß die bei Temperaturen über 300⁰C flüchtige Komponente im Soxhlet-Extraktor nicht extrahiert wurde.300 ° C the weight loss was 2.71%, between 300 and 500 ⁰ C 6.65%. In these experiments was festgesiellt that the extracted in Soxiilet extractor component corresponding to that which was volatile at the thermogravimetric analysis between 200 and 300 ° C, and that the volatile at temperatures above 300 ⁰ C component in the Soxhlet extractor was not extracted.

Bei der thermogravimetrischen Untersuchung von 25 mg Polymethylmethacrylal in Pulverform trat l00%iger Gewichtsverlust zwischen 200 und 305°C ein, und die gleichzeitig durchgeführte Differentialthermoanalyse zeigte einen endothermen Peak bei 275°C. Als Ergebnis der Experimente wurde bestätigt, daß das in der obengenannten Weise hergestellte Produkt ein aus Metall und Polymerem zusammengesetztes Material enthielt, das mit Methylethylketon nicht extrahiert war und ein thermisch stabileres Polymeres als mit Aluminiumpulver kombiniertes Foiymeihyimethacryiat enthielt.During the thermogravimetric examination of 25 mg polymethyl methacrylal in powder form occurred 100% weight loss between 200 and 305 ° C, and the differential thermal analysis carried out at the same time showed an endothermic peak at 275 ° C. As a result of the experiments, it was confirmed that the in The product made in the above manner is a material composed of metal and polymer contained that was not extracted with methyl ethyl ketone and a thermally more stable polymer than with Aluminum powder contained combined foiymeihyimethacrylate.

Das iii der oben beschriebenen Weise hergestellte überzogene Metallpulver ist im folgenden als zusammengesetztes Material I bezeichnet. Die Frage der Anwendbarkeit für Pulverfarben ist im folgenden behandelt.The iii prepared in the manner described above Coated metal powder is referred to as composite material I hereinafter. The question of Applicability for powder paints is discussed below.

Ein Experiment zur Kombination des Polymeren mit Kupferpulver wurde folgendermaßen ausgeführt. Etwa -'/3 eines 1-l-Dreihalskolbens, dessen mittlerer Stutzen mit einem Blattrührer und dessen beiden seitlichen Ansätze mit einem Tropftrichier bzw. einem nach der Zugabe der Ausgangsmaterialien einführbaren Thermometer versehen waren, wurden in ein Wasserbad eingetaucht. In den Kolben wurden 400 ml Wasser und 100 g handelsübliches Kupferpulver eingebracht, das durch ein Sieb von 0,05 mm lichter Maschenweite gesiebt worden war. Bei einer Rührgeschwindigkeit der Rührblätter von 250 U/min wurden 10 g eines Gemischs von Vinylmonomeren zugesetzt und das Rühren 10 min fortgesetzt. Das Gemisch der Vinylmonomeren enthielt 50 Gew.-% Styrol, 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 30Gew.-°/o Methylmethacrylat.An experiment combining the polymer with copper powder was carried out as follows. Approximately - '/ 3 of a 1 liter three-necked flask, the middle nozzle with a paddle stirrer and its two lateral approaches with a dropping pen or one after the Adding the starting materials insertable thermometers were placed in a water bath immersed. 400 ml of water and 100 g of commercially available copper powder were placed in the flask had been sieved through a sieve of 0.05 mm clear mesh size. At a stirring speed of Stirring blades at 250 rpm were fed 10 g of a mixture of vinyl monomers added and stirring continued for 10 minutes. The mixture of vinyl monomers contained 50% by weight styrene, 20% by weight glycidyl methacrylate and 30% by weight methyl methacrylate.

Anschließend wurde die Temperatur des Wasserbades auf 51°C gesteigert und ein Thermometer in denThe temperature of the water bath was then increased to 51 ° C. and a thermometer was placed in the

Table 3

Kolben eingeführt. Bei Erreichen einer Innentemperatur von 50⁰C wurde eine Lösung von 2 g Kaliumpersulfat in 100 g Wasser zugegeben und darauf eine Lösung von 1 g Natriumbisulfat in 50 g Wasser tropfenweise ausPiston inserted. When an internal temperature of 50 ^° C. was reached, a solution of 2 g of potassium persulfate in 100 g of water was added and a solution of 1 g of sodium bisulfate in 50 g of water was then poured out dropwise

■", einem Tropftrichter während 2 h :ugesfctzt. Die Reaktion wurde darauf weitere 2 h fortgesetzt. Nach Filtrieren des Kupferpulver enthaltenden Reak.ionsgemisches und Trocknen des gesammelten Feststoffs wurden 107,1 g Produkt erhalten. Bei der Extraktion von 20 g des Produkts mit einem aus 50 Gew.-% Benzol und 50 Gew.-% Methyläthylketon bestehenden Lösungsmittel bei 80°C und 8 h Dauer in einem Soxhlet-Extraktor wurden 0.22 g (1,1%) des Polymeren extrahiert. Bei der Untersuchung von 102,6 mg des■ ", a dropping funnel for 2 h: ugesfctzt. The The reaction was then continued for a further 2 hours. After filtering the reaction mixture containing copper powder and drying the collected solid, 107.1 g of product were obtained. During the extraction of 20 g of the product with a solvent consisting of 50% by weight benzene and 50% by weight methyl ethyl ketone at 80 ° C. and for 8 hours in a Soxhlet extractor, 0.22 g (1.1%) of the polymer were obtained extracted. When examining 102.6 mg des

π Extraktionsrückstandes mit der Thermowaage im Stickstoffstrom wurde bei Temperaturen bis 300⁰C kein Gewichtsverlust festgestellt.π extraction residue with the thermobalance in a nitrogen stream no weight loss was observed at temperatures up to 300 ⁰ C.

Bei Temperaturen zwischen 300 und 500⁰C trat ein Gewichtsverlust von 5,3% ein. Dieses Ergebnis zeigt.At temperatures between 300 and 500 ^° C., a weight loss of 5.3% occurred. This result shows.

.'ο daß etwa 80% von 7,1 g des erzeugten Polymeren nicht mit den Lösungsmitteln extrahierbar und so mit dem Kupferpulver verbunden waren..'ο that about 80% of 7.1 g of the polymer produced is not extractable with the solvents and thus bound with the copper powder.

Das auf diese Weise hergestellte überzogene Metallpulver wird im folgenden als zusammengesetztesThe coated metal powder thus prepared is hereinafter referred to as a composite

2) Material Il bezeichnet. Die Frage der Anwendbarkeit für Pulverfarben wird im folgenden behandelt.2) designated material II. The question of applicability for powder paints is dealt with below.

(2) Herstellung des festen Copolymeren(2) Preparation of the solid copolymer

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und einem tu Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolb^n wurden die in den Versuchen 1—5 in Tabelle 3 angeführten Ausgangsmaterialien eingebracht. Unter Rühren wurde eine radikalische Polymerisation der Materialien während 6 h bei 90⁰C durchgeführt, wodurch Lösungen der j-, entsprechenden Copolymeren erhalten wurden. Darauf wurden die Lösungen der entsprechenden Copolymeren jeweils in 5000 g η-Hexan eingegossen, um die Copolymeren auszufällen, die anschließend im Vakuum getrocknet wurden; auf diese Weise wuiden die festen 4i) Copolymeren 1 -5 erhalten. Die Glasübergangspunkte der Copolymeren. die als Inflexionspunkt der Temperaturveränderung pro spezifisches Volumen dilatomerisch gemessen wurden, sind ebenfalls in Tabelle 3 .ngegeben.The starting materials listed in experiments 1-5 in Table 3 were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer. While stirring, a free-radical polymerization of the materials was for 6 hours at 90 ⁰ C., whereby solutions of j, corresponding copolymers were obtained. The solutions of the corresponding copolymers were then each poured into 5000 g of η-hexane in order to precipitate the copolymers, which were then dried in vacuo; in this way the solid 4i) copolymers 1 -5 were obtained. The glass transition points of the copolymers. which were measured dilatomerically as the inflection point of the temperature change per specific volume are also given in Table 3.

Experimentexperiment Nr.No. 33 44th 55 11 22 Copolymer ICopolymer I. Vr.Vr. (3)(3) (4)(4) (5)(5) (D(D (2)(2) 100 g100 g ÄthylacrylatEthyl acrylate 200 g200 g 100g100 g M ethoxyäthylacry latM ethoxyäthylacry lat 100 g100 g 200 g200 g CyclohexylacrylatCyclohexyl acrylate HydroxyäthylacrylatHydroxyethyl acrylate 15Gg15Gg 200 g200 g 200 g200 g MethylmethacrylatMethyl methacrylate 800 g800 g 300 g300 g 500 g500 g 400 g400 g IsobutylmethacrylatIsobutyl methacrylate 100g100 g LaurylmethacrylatLauryl methacrylate 200 g200 g GlycidylmethacrylatGlycidyl methacrylate 400 g400 g 150 g150 g StyrolStyrene 300 g300 g 100g100 g AcrylnitrilAcrylonitrile 70 g70 g 150 g150 g ivicttiäCryiSaUrCivicttiäCryiSaUrC 50 g50 g 200 g200 g M ethoxymethylolacrylamidM ethoxymethylol acrylamide 10 s10 s BenzoylperoxidBenzoyl peroxide 5g5g

24 32 79624 32 796 (3)(3) 1616 44th SS. 1515th lüglie l:\perimenl Nr.l: \ perimenl No. 5g5g (4)(4) IS,IS, ι :ι: 50Og50Og 2Og2nd Floor C'cipiilvmcr Nr.C'cipiilvmcr No. 43 C43 C 5g5g luglug (1) (J](1) (J] 50Og50Og 50Og50Og Λζο-bis-isobutyronitrilΛζο-bis-isobutyronitrile IOgIOg 56 C56 C 36 C36 C i-Dodecylmercupiani-dodecyl mercupian 2g2g Toluoltoluene 500 g 500 g500 g 500 g Glasübergangspunkt desGlass transition point of the 62 C 52 C 62 C 52 C CopolvmerenCopolvers

(3) Herstellung der Pulverfarbe(3) Making the powder paint

Jedes der in der in Abschnitt (2) beschriebenen Weise hergestellten Copolymeren 1-5 wurde mit den in Tabelle 4 aufgeführten Materialien zum Schmel/kneten vermischt und das Gemisch in einem biaxialen Extruder geschmolzen und geknetet. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch fein gepulvert und die durch ein 0.15-mm-Sieb hindurchgehende Fraktion gesammelt. Durch Zugabe von wie in Beispiel I beschrieben hergestelltem zusammengesetztem Material I oder zusammengesetztem Material Il zu dem Pulver wurde eine Pulverfarbe hergestellt.Any of the ways described in section (2) Copolymers 1-5 produced were with the materials listed in Table 4 for melting / kneading mixed and the mixture melted and kneaded in a biaxial extruder. After cooling it was the mixture was finely powdered and the fraction which passed through a 0.15 mm sieve was collected. By adding composite material I or prepared as described in Example I A powder paint was made from the composite material II to the powder.

Die Pulverfarben 6 und 7 sind zu Vergleichszwecken angef ;ben. Bei der Pulverfarbe 6 wurde ein im Handel erhältliches blättriges bzw. schuppiges Aluminiumpulver der im Beispiel I genannten Art während des Schmelzknetvorgangs zugesetzt, während bei der Pulverfarbe 7 dieses Aluminiumpulvers mit dem Copolymeren I einfach gemischt wurde.Powder colors 6 and 7 are shown for comparison purposes. In the case of the powder color 6, a was commercially available available flaky or flaky aluminum powder of the type mentioned in Example I during the Melt kneading added, while the powder color 7 of this aluminum powder with the Copolymers I was simply mixed.

Alle in der Tabelle angegebenen Werte sind Gewichtsteile.All values given in the table are parts by weight.

Table 4

Vergleichs versuchComparison attempt

Zur Herstellung von mit den Pulverfarben 1-7 beschichteten Testplatten wurden die Pulverfarben 1-7. die. wie unter (I). (2) und (3) beschrieben, hergestellt worden waren, mit einem elektrostatischer Pulverlackiergerät auf polierte Stahlplatten durch Sprühen aufgebracht und 30 min auf 200°C erhitzt. Die erhaltenen Farb-Filme wurden auf ihre Eigenschaften untersucht; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Für die Pulverfarben I —7 wurde außerdem der kleinste Konzentrationswert bestimmt, bei dem Staubexplosion eintritt. Die beim Beschichtungsvorgang der Platten übriggebliebenen Pulverfarben wurden gesammelt und wiederum durch elektrostatisches Beschichten auf Platten aufgebracht. Die auch nach wiederholter Anwendung der Farben auf Platten übriggebliebenen Pulverfarben wurden gesammelt, ihr Metallgehalt bestimmt und mit dem von frisch hergestellten Pulverfarben verglichen; Ergebnisse dieser Messungen sind ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.The powder colors were used to produce test panels coated with powder colors 1-7 1-7. the. as under (I). (2) and (3) described, with an electrostatic Powder coating device applied to polished steel plates by spraying and heated to 200 ° C for 30 minutes. the Color films obtained were examined for their properties; the results obtained are in Table 5 listed. In addition, the lowest concentration value was determined for powder paints 1-7, at which Dust explosion occurs. The powder paints left over from the coating process of the panels became collected and again applied to plates by electrostatic coating. The after too Repeated application of the paints on panels, leftover powder paints were collected, ye Metal content determined and compared with that of freshly made powder paints; Results of this Measurements are also given in Table 5.

Erfindungsgemäße BeispieleExamples according to the invention

Pulver- Pulver- Pulver- PulverPowder-Powder-Powder-Powder

farbe (1) farbe (2) farbe (3) farbe (4) Vcrglcichsbcispielccolor (1) color (2) color (3) color (4) Compare example c

Pulver- Pulver- PulverPowder-powder-powder

farbe (5) farbe (6) farbe (7)color (5) color (6) color (7)

Material zum Schmelzkneten Material for melt kneading

Copolymcres (1) 100Copolymcres (1) 100

C'opolymeres (2)C'opolymer (2)

Copolymeres (3)Copolymer (3)

Copolymeres (4)Copolymer (4)

Copolymeres (5)Copolymer (5)

SebacinsäureSebacic acid

*3 I* 3 I.

Phthalocyaninblau 1Phthalocyanine Blue 1

Zusammengesetztes
Material oder MetallpulverComposite
Material or metal powder

zusammengesetztes 5composite 5

Material (I)Material (I)

zusammengesetztescompound

Material (I)Material (I)

*l Methoxymethylolmelamin-Ilar/.
*2 Diepnxidhar/ des his-phennl-Typs.* l Methoxymethylolmelamine Ilar /.
* 2 Diepnxidhar / of the his-phennl type.

100100

9090

1010

9090

1010

8585

100100

M lließfähigkeitsmoderator auf Polyacrylesterbasis.
•4 Schuppiges Aluminiumpulver wie im Heispiel I.M ﬂ owability moderator based on polyacrylic ester.
• 4 flaky aluminum powder as in example I.

909 510/25:909 510/25:

Table 5

GeprüftChecked Erllndungsgemäüe BeispieleExamples according to the invention Pulverpowder Pulver-Powder- Pulverpowder Pulver-Powder- VergleiclisbeispieleComparison examples Pulverpowder Pulverpowder farbe (2)color (2) farhe (3)farhe (3) farbe (4)color (4) farhe (5)farhe (5) Pulverpowder farbe (7)color (7) farbe (I)color (I) 65 μ65 µ 62 μ62 µ 58 μ58 µ 61 μ61 µ farbe (6)color (6) 64 μ64 μ Dicke des FilmsThickness of the film 60 μ60 µ gutWell gutWell gutWell gutWell 59 μ59 μ schlechtbad Brillanzbrilliance gutWell 9090 9494 9090 9090 etwas gutsomething good 8484 Glanz (ReflexionsGloss (reflection 9494 8888 verhältnis bei 60 Cratio at 60 C 87 %87% 85%85% 82%82% 84%84% 72%72% WetterbeständigkeitWeather resistance 86%86% 65%65% (Verhältnis der Glanz-(Ratio of gloss retention nach SOOstün-retention according to SOOstün- diger Illumination imdiger illumination im Sunshine-weather-0-meterSunshine-weather-0-meter 50 mg/150 mg / 1 45 mg/145 mg / 1 45 mg/145 mg / 1 40 mg/I40 mg / l 20 mg/120 mg / 1 Kleinster KonzentrationsSmallest concentration 40 mg/140 mg / 1 20 mg/120 mg / 1 wert, bei dem Explosionworth at the blast eintrittentry 4,54%4.54% 4,36 %4.36% 4,39%4.39% 4,347«4.347 " 4,50%4.50% Anfänglicher IvietallgehultInitial Ivietallgehult 4,52%4.52% 4,35%4.35% der Pulverfarbe (A)the powder paint (A) 4,70%4.70% 4,39%4.39% 4,48%4.48% 4,30%4.30% 5,81%5.81% Metallgehalt der nachMetal content of the after 4,58%4.58% 4,80%4.80% Beschichtung der PlattenCoating of the panels übriggebliebenen Pulverleftover powder farbe (B)color (B) 0,16%0.16% 0,03%0.03% 0,09%0.09% -0,04%-0.04% 1,31%1.31% (B)-(A)(B) - (A) 0,06 %0.06% 0,45%0.45%

Claims

Patent claims:

1. Coated metal powder, a resin binder and a solvent or dispersing medium containing coating agent, characterized in that that the metal powder is coated with a vinyl polymer by the presence in a polymerization reaction of vinyl monomers has been and in an amount of 0.1 to 50 percent by weight, based on the resin binder, is present

2. Coated metal powder and a powdery coating agent containing a resin binder, characterized in that the metal powder has been coated according to claim 1 and that the resin binder consists of a vinyl copolymer with a glass transition point of at least 20 ⁰ C, in which the sum of acrylic ester and methacrylic ester is at least 30 % By weight of the amount of monomers