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"Verfahren zur Herstellung von Cyan-norbornen" Die Synthese von endo-
und exo-2-Cyan-bicyclo-1,2,2-hepten-(5), kurz Cyan-norbornen genannt, durch Anlagerung
von Acrylnitril an Cyclopentadien wurde von K. Alder, K. Heimbach und R. Reubke,
Chem. Ber. 91 (1958), Seite 1516 ff beschrieben.
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Die Reaktion läuft schon bei niedriger Temperatur (0°C-20°C) mit 90-95
% Ausbeute ab.
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Diese Art der Synthese ist jedoch von geringem technischen Wert, da
nur das Dicyclopentadien lagerbeständig und handels-Üblich ist und dementsprechend
Cyclopentadien nur durch die zusätzliche Stufe einer vorhergehenden thermischen
Spaltung des Dicyclopentadiens hergestellt werden kann. silan hat daher versucht,
Acrylnitril mit Dicyclopentadien in einer einstufigen Reaktion direkt umzusetzen:
Diese Reaktion wurde ebenfalls von K. Alder et al in der obengenannten Literaturstelle
(S. 1522, letzter Absatz) beschrieben: Sechsstündiges Erhitzen einer Lösung von
Dicyclopentadien und Acrylnitril im Molverhältnis 1:2 in Benzol im Autoklaven auf
ca. 180°C erbrachte jedoch Cyan-norbornen nur in einer
Ausbeute
von 63 % d.Th., daneben aber 15 X eines Addukts von Cyclopentadien an Cyannorbornen
und weitere hochsiedende Produkte.
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Die Bildung dieser Nebenprodukte beruht darauf, daß das sich in der
Hitze aus Dicyclopentadien zurückbildende Cyclopentadien in einer Folgereaktion
mit Cyan-norbornen zu Polycyclen weiter-
| reagiert: |
| ÜLON 4ÜCN iÜtY½CN |
Es bestand daher die Aufgabe, Cyan-norbornen aus Dicyclo pentadien und Acrylnitril
in wirtschaftlicher Weise, d.h. in erster Linie mit besseren Ausbeuten - also weniger
Nebenprodukten - herzustellen.
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Diese Aufgabe konnte durch die vorliegende Erfindung gelöst werden.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Cyan-norbornen durch
Umsetzung von Dicyclo pentadien mit Acrylnitril in flüssiger Phase bei erhöhter
Temperatur und Uberdruck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die flüssigen
Reaktionskomponenten vorgemischt oder getrennt unmittelbar in eine auf der Reaktionstemperatur
on etwa 160 bis 2400C und einem-Druck oberhalb des autogenen Druckes befindlicbe
Reaktionszone einführt, und das ausreagierte Gemisch in an sich bekannter Weise
abzieht und aufarbeitet.
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Obwohl sich Diels-Alder-Reaktionen nach zahlreichen-übereinstimmenden
Literaturangaben nur wenig beeinflussen lassen, gelang es überraschenderweise, durch
die erfindungsgemäße Verfahrensweise der unmittelbaren Einführung der sich üblicherweise
auf etwa Raumtemperatur befindlichen Ausgangsstoffe unter Überspringen einer Aufheizphase
in die auf der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck geladene Reaktionszone,
bei der Umsetzung von Dicyclopentadien mit Acrylnitril die bisher erreichte, aber
technisch uninteressante Ausbeute an Cyannorbornen erheblich, d.h. auf über etwa
90 % d. Th. zu steigern.
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Nach der Verfahrensweise von K. Alder et al. werden die Ausgangsmaterialien
in einem geschlossenen Autoklaven ausgehend yon Raumtemperatur erst auf etwa 18000
erhitzt und dann einige Stunden reagieren gelassen. Dabei bilden sich ganz offensichtlich
größere Mengen an Nebenprodukten, was dann eine Verminderung der Ausbeute an Cyan-norbornen
zur Folge hat.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann halb- oder vollkontinuierlich
ausgeführt erden. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels wie z.B. Benzoyl,
Toluol oder Xylol, ist möglich, aber ohne besonderen Vorteil.
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Pie Gestaltung der Reaktionszone ist ohne beson eren Einfluß auf die
erfindungsgemäße Reaktion. Man kann in an sich bekannter Weise z.B. Autoklaven oder
Strömungsrohre verwenden, denen man die Reaktionskomponenten zuführt und aus denen
man an einer anderen Stelle, bei Strömungsrohren am anderen Ende, die ausreagierte
Mischung bzw. das Reaktionsprodukt entnimmt. Vorzugsweise führt man die Ausgangsverbindungen
von unten ein und nimmt am oberen Ende der Reaktionszonen das Reaktionsprodukt ab.
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Für den Start der Reaktion ist es zweckmäßig, die Reaktionszone ganz
oder teilweise mit dem Endprodukt Cyan-norbornen oder rohen. Reaktionsprodukt aus
einem vorhergehenden Ansatz zu
füllen. Die Umsetzung im nicht gerührten
Reaktor kann in einem einfachen Rohrreaktor (Strömungsrohr) oder in einem Reaktor
mit äußerem oder innerem Kreislauf erfolgen. Ein Reaktor mit Kreislauf bietet den
Vorteil, daß Acrylnitril und Dicyclopentadien immer in Cyan-norbornen eingefahren
werden, was zu besserer Wärmeabführung und zu höheren Ausbeuten führt.
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In Strömungsrohren können die Ausgangskomponenten einzein oder vorgemischt
an einem Ende oder über die Länge des Rohres verteilt eindosiert werden Natürlich
kann in der Reaktionszone auch wie üblich gerührt werden.
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Als Reaktionstemperatur wählt man den Bereich von ea. 1600 bis 24O0C,
vorzugsweise ca. 1750 bis 210°C. Die Verweilzeit kann im Bereich zwischen ca 0,3
und 8 Stunden liegen. Bei Reaktion temperaturen im oberen Teil des angegebenen Bereiches
ist es vorteilhaft, geringere Verweilzeiten und bei Temperaturen im unteren Teil
des Bereiches entsprechend längere Verweilzeiten anzu wenden.
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Die Reaktion wird bei einem solchen Druck ausgeführt, daß die flüssige
Phase erhalten bleibt, also bei Drucken oberhalb etwa 2 atü bis beispielsweise etwa
50 atü, wobei der Bereich zwischen etwa 5 und 10 atü aus technischen Gründen besonders
vorteilhaft ist Dadurch, daß Dicyclopentadien und Acrylnitril in Cyan-norbornen
eingefahren werden, wird der Dampfdruck von Acrylnitril, der für die reine Verbindung
bei der gewählten Temperatur schon beträchtliche Werte erreicht stark gesenkt So
genügt es z,B, bei einer Reaktionstemperatur von 185°C) den Reaktor unter einem
Druck zwischen 5 - 7 atü zu halten
Die Reaktionskomponenten werden
im allgemeinen in etwa stöchiometrischen Mengen oder geringem Überschuß an Acrylnitril
eingesetzt; bevorzugt ist zur Erhöhung der Ausbeute und Verminderung der Bildung
von höherkondensierten Addukten ein Überschuß von ca. 2 - 10 Mol.-% an Acrylnitril,
das bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte im wesentlichen zurückgewonnen werden
kann.
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Günstig ist ferner das Zufügen von Stabilisatoren für Acrylnitril
wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Methylenblau, Chinon, Benzthiazin,
Nitrobenzol, Dinitrobenzol oder Dinitrochlorbenzol, wobei Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther
bevorzugt ist.
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Die Menge dieser Stabilisatoren beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis
2 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Acrylnitril.
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Cyan-norbornen ist ein wertvolles Zwischenprodukt für organische Synthesen,
insbesondere für die Herstellung von Diaminen, die ihrerseits für die Synthese von
Polyamiden von Bedeutung sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert werden, wobei ein Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik
(nach K. Alder et al) vorangestellt wird.
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Vergleichsbeispiel: Eine Mischung aus 1,0 kg (7,6 Mol) Dicyclopentadien,
0,82 kg (15,45 Mol) Acrylnitril, 4 g Hydrochinonmonomethyläther und 2 1 Benzol wurde
im 5 l-Autoklaven vorgelegt, im Verlauf von ca.
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1 Std. auf 18O0C erhitzt und 6 Std. bei dieser Temperat;-< gehalten.
Die Destillation des Produktes ergab: 1,123 kg Cyan-norbornen (62 % d.Th.) 0,263
kg Destillat vom Kp10 150°C 0,37 kg teeriger Rückstand.
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Beispiel 1: Ein emaillierter 10 l-Druckkessel, der mit Rührwerk, Heizung
und einer am Bodenventil angeschlossenen Dosierpumpe für die Ausgangskomponenten
versehen war, diente als Reaktor. Zum Anfahren der Reaktion werden 9,0 kg Cyan-norbornen
vorgelegt und auf 1850C geheizt. Dann wurde die in einem Rührtank angefertigte Mischung
aus 278 kg (2,1 kgRol) Dicyclopentadien, 223 kg (4,2 kgMol) Acrylnitril und 1,0
kg Hydrochinonmonomethyläther mit einer Geschwindigkeit von 1,6 1/Std. eingepumpt
(mittlere Verweilzeit: 6,2 Stunden). Das Druckhalteventil war auf 6 atü eingestellt.
Das Produkt @@@ de im oberen Teil des Kessels abgezogen und durch ein Druc alteventil
in ein Vorratsgefäß entspannt.
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Es entstanden 491 kg Rohprodukt als -hellgelbe, klare Flüssigkeit.
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Destillation des Rohprodukts im Vakuum ergab: 452,2 kg (90,3 % d.
Th.) Cyan-norbonen Kp 2 1070C (endo : exo = 4 : 6 10,6 kg Acrylnitril 24,4 kg hochsiedende
oder nichtflüchtige Komponenten.
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Beispiel 2: Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel (1) wurde
eine um 4 Mol-% höhere Acrylnitril-Menge (232 kg) eingesetzt. Die Ausbeute an Cyan-norbornen
stieg dadurch auf 463,9 kg (92,4 ß d. Th., bezogen auf Dicyclopentadien).
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Beispiel 3: (Halbkontinuierliche Herstellung) Aus 11,0 kg (8D,3 Mol)
destilliertem Dicyclopentadien, 9,77 kg (184 Mol) Acrylnitril und 35 g Hydrochinon
wurde eine Mischung hergestellt, die in 7 Portionen in einem 5 1-Autoklaven umgesetzt
wurde. In diesem Autoklaven, der mit einem Hub-Schub-Rührer und einem verkürzten
Steigrohr ausgerustet ;sar, wurden 500 g Cyan-norbornen vorgelegt. Dann wurde der
Inhalt auf 1800C erhitzt und die erste Portion der Mischung im Laufe von 2 Stunden
eingepumpt. Die Temperatur lag zwischen 1800 und 1850C. Nach Beendigung des Einpumpens
wurde die Temperatur noch 4 Stunden auf 180°C gehalten. Anschließend wurde der Inhalt
sofort über ein gekühltes Rohr in ein Sammelgefäß entspannt. Zu den ca. 500 g Rohprodukt,
din infolge des verkürzten Steigrohres im Autoklaven zurückgeblieben waren, wurde
sofort die nächste Portion der Mischung gepumpt und wie beim vorhergehenden Lauf
behandelt.
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Aus 7 aufeinanderfolgenden derartigen Ansätzen wurden 20,92 kg Rohprodukt
erhalten.
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Eine Destillation des Rohprodukts ergab: 892 g niedrig siedende KomponentenineinerKühlfalle
(-70°C) (im wesentlichen Acrylnitril) 176 g Vorlauf 19 228 g reines Cyan-norbornen
(davon sind 500 g beim ersten Ansatz vorgelegt worden) 276 g Rückstand.
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Ausbeute 18,728 kg Cyan-norbornen (94,5 ffi d. Th., bezogen auf Dicyclopentadien)
Beispiel
4: Als Reaktor wurde ein stehendes, ummanteltes Edelstahlrohr von 25 mm lichter
Weite und einer Länge von 1 m verwendet.
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Am Reaktoreingang war eine Dosierpumpe und am Reaktorausgang ein Kühler
mit nachfolgendem DruckhalteVentil angebracht.
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Zu Beginn wurde der Reaktor mit ca. 500 ml Cyan-norbornen gefüllt
und dann mit Hilfe eines thermostatisch geregelten Oelumlaufes auf 2000C Innentemperatur
gebracht. Dann wurde das Druckhalteventil auf 6,5 atü eingestellt und mit der Dosierpumpe
pro Stunde 165.g eines Gemisches aus 1,393 kg 95 igem Dicyclopentadien, 1,113 kg
Acrylnitril (= 5 % % molarer Ueberschuß) und 10 g Hydro chinonmono- thyläther eingepumpt.
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Das entspricht einer Verweilzeit von 3 Stunden. Die Anlage arbeitete
kontinuierlich und strörungsfrei über mehrere Wochen.
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Das nach dem Druckhalteventil aufgefangene rohe Umsetzungsprodukt
wurde reindestilliert. Daserhaltene- Cyan-norbornen fällt als Isomerengemisch der
endo- und exo-Form an und siedet bei 3? Torr bei 1070C. Die Ausbeute an destilliertem
Produkt betrug 92 % d. Th. bezogen auf eingesetztes reines Dicyclopentadien.
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Beispiel 5: In der Versuchsanlage gemäß Beispiel (4) wurden bei einer
Reaktionstemperatur von 2100C und einem Druck von 10 atü stündlich 250 ml der in
Beispiel (4) genannten Mischung - entsprechend einer Verweilzeit von 2 Stunden -
eindosiert.
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Die Reinausbeute an Cyan-norbornen betrug ebenfalls 92 .