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DE2431556A1 - Copolymerisat mit regelloser verteilung der monomereinheiten - Google Patents

Copolymerisat mit regelloser verteilung der monomereinheiten

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Publication number
DE2431556A1
DE2431556A1 DE19742431556 DE2431556A DE2431556A1 DE 2431556 A1 DE2431556 A1 DE 2431556A1 DE 19742431556 DE19742431556 DE 19742431556 DE 2431556 A DE2431556 A DE 2431556A DE 2431556 A1 DE2431556 A1 DE 2431556A1
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Germany
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ester
copolymer
units
polymer
acrylic acid
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Application number
DE19742431556
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DE2431556B2 (de
DE2431556C3 (de
Inventor
Robin Nikolas Greene
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication of DE2431556B2 publication Critical patent/DE2431556B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

B.I. DU POWT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, T.St.A.
Copolymerisat mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten
Die verschiedensten technischen Anwendungszwecke erfordern vulkanisierte elastomere Erzeugnisse, die eine Kombination von mechanischer Zähigkeit, niedrigem Kaltsprödigkeitspunkt, niedrigem Ölquellwert und hoher Wärmealterungsbeständigkeit bei massigen Kosten aufweisen. Diese besondere Kombination von Eigenschaften ist bisher bei einem einzigen Elastomeren noch nicht erzielt worden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elastomeres Copolymerisat mit regelloser Monomereinheitenverteilung zur Verfügung "zu stellen, das eine besonders günstige Beständigkeit gegen Öl und tiefe Temperaturen aufweist und sich infolgedessen für eine grosse Vielzahl von technischen Anwendungszwecken eignet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Copolymerisat mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten, das aus Einheiten von Äthylen, Acrylsäuremethyl- oder -äthylester und einem Monoalkyl-
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ester einer 1,4-Butendisäure mit einer Esteralkylgruppe mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die letztgenannten Monomereinheiten in Mengen von 0,0025 bis 0,077 Mol je 100 g Polymerisat vorliegen. Das Copolymerisat enthält etwa 0,64 bis 0,80 Mol (-CO2-)-Einheiten je 100 g Polymerisat. Das Copolymerisat hat einen Schmelzindex bei 190° C von etwa 0,5 bis 100 g/10 min und vorzugsweise von 0,3 bis 10 g/10 min. In vulkanisiertem Zustande ist das Copolymerisat ein Elastomeres mit einem Kaltsprödigkeitspunkt unter etwa -4-0° C und einem Ölquellwert von weniger als etwa 115 ^, bestimmt nach 70 Stunden langem Eintauchen in ASTM-Ur. 3-Ö1 von 150° C. -
Der zur Herstellung der Copolymerisate gemäss der Erfindung verwendete Acrylsäurealkylester kann Acrylsäuremethylester oder Acrylsäureäthylester sein. Im allgemeinen wird Acrylsäuremethylester bevorzugt, und das Copolymerisat besteht zu etwa 48 bis 63, vorzugsweise zu 52 bis 58 Gewichtsprozent aus Einheiten dieses Esters.
Der Monoalkylester der 1,4-Butendisäure stellt die 'Vulkanisationsstellen zur Verfügung und ist an dem Copolymerisat in Mengen von 0,0025 bis 0,077 Mol je 100 g Copolymerisat beteiligt. 1,4-Butendisäure kommt in der cis-Porm und in der trans-Eorm vor, d.h. als Maleinsäure und fumarsäure. Man kann Monoalkylester beider Säuren.verwenden. Besonders geeignet sind Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoäthylester und Maleinsäuremonopropylester.
Die dritte Komponente des Copolymerisats ist Äthylen.' Der Anteil an einpolymerisierten Äthyleneinheiten macht den Rest des Copolymerisats aus.
Die Copolymerisate gemäss der Erfindung lassen sich leicht durch C©polymerisieren von Äthylen, einem Acrylsäurealkylester und dem Monoalkylester der Butendisäure in Gegenwart eines Radikalkettenpolymerisationsinitiators herstellen. Ra-
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dikälkettenpolymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, sind 25.B. Laurylperoxid, tert.Butylperaeetat, Peroxytrimeiihylessigsäure-tert.butylester und Di-tert.butylperoxid, ferner Azo-bis-verbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril.
Die Mengen des Acrylsäurealkylesters und des Bütendisäureesters werden so eingestellt, dass sie dem fertigen Copolymerisat die erforderliche Menge an (-C02-)-Einheiten zur Verfügung stellen. Die Gesamtmenge an (-CC^-O-Einheiten in dem Polymerisat ist die Summe aus den Estergruppen in dem monomeren Acrylsäureester und in dem Monoester der 1,4-Butendisäure und den Säuregruppen in dem Monoester. Wenn die Molzahl an (-CO2-)-Einheiten je 100 g Copolymerisat 0,80 überschreitet, ist der Kaltsprödigkeitspunkt des Copolymerisate höher als -40° C. Wenn umgekehrt der Anteil an (-CO2-^Einheiten geringer als 0,64 Mol je 100 g Copolymerisat ist, ist die Ölbeständigkeit nicht ausreichend..
Im Sinne der Erfindung wird der Kaltsprödigkeitspunkt nach der ASTM-Prüfnorm D-476-70 an mit Peroxid in der Vulkanisierpresse hergestellten Vulkanisaten oder an mit Amin verpressten und nachvulkanisierten Erzeugnissen festgestellt. Der Ölquellwert wird an den gleichen Vulkanisaten nach der ASTM-Prüfnorm D-471-68 bestimmt (volumprozentuale Quellung in ASTM-Hr. 3-Ö1 nach 70-stündigem Eintauchen bei 150° C).
Die Copolymerisation kann., in einem Druckreaktor bei massig erhöhten Temperaturen, z.B. bei 90 bis 250 C, vorzugsweise .bei 145 bis 155° C, und Drücken von 1600 bis 2200 at, vorzugsweise von 1800 bis 2000 at, durchgeführt werden. .
Die Polymerisation erfolgt kontinuierlich, indem das Äthylen, der Acrylsäureester, der Butendisäureester und gegebenenfalls ein !lösungsmittel, wie Benzol, kontinuierlich zusammen mit dem Initiator einem Rührautoklaven zugeführt werden, wie er in der US-PS 2 897 183 beschrieben ist. Die Zugabegeschwindig-
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keit richtet sich nach Variablen, wie der Polymerisationstemperatur, dem Druck, den angewandten Monomeren und der Konzentration der Monomeren in dem Reaktionsgemisch. Unter Umständen kann es zweckmässig sein, ein Telogen, wie Propan, zuzusetzen, um das Molekulargewicht unter Kontrolle zu halten. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aus dem Autoklaven ausgetragen. Sodann wird das Copolymerisat von nicht-umgesetzten Monomeren und lösungsmittel (falls ein !lösungsmittel verv/endet worden ist) auf herkömmliche Weise, z.B. durch Abdampfen der nicht-polymerisierten Stoffe und des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei erhöhter Temperatur, getrennt.
Gegebenenfalls kann das Polymerisat verzweigtkettig sein, um seine Yerarbeitungseigenschaften zu beeinflussen. Dies erreicht man durch Zusatz einer geringen Menge Äthylenglykol-' dimethacrylat zur Reaktorbeschickung.
¥enn das kontinuierliche Terfahren einen stetigen Zustand erreicüft hat, variiert der Gesamtumwandlungsgrad der Monomeren in Polymerisat von 5 bis 12 Gewichtsprozent. Der Schmelzindex des Polymerisats steht bekanntlich zum Molekulargewicht in Beziehung: je niedriger der Schmelzindex ist, desto höher ist das Molekulargewicht. Die Schmelzindexwerte werden bei 190° C nach der ASTM-Versuchsmethode D-1238-52T (ASTM Standards, 1955, Teil 6, Seite 292-295) bestimmt, und diese Werte variieren ge nach den'Polymerisationsbedingungen und dem Zusatz eines Telogens von etwa 0,3 bis 100 g/10 min oder mehr. Die gewichtsprbzentuale Einpolymerisation des Butendisäureesters kann durch potentiometrische Titration einer Lösung des Polymerisats in Tetrahydrofuran mit wässriger natronlauge bestimmt werden.
Der gewichtsprozentuale Anteil des Acrylsäureester wird durch kernmagnetische Protonenresonanz und/oder durch Sauerstoffanalyse nach Berichtigung für die Menge des anwesenden Mono-
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esters bestimmt. Hieraus lässt sich die Molzahl des Gehalts an Carboxyleinheiten je Gramm Copolymerisat durch Routineberechnung bestimmen.
Die Vulkanisate der Copolymerisate gemäss der Erfindung weisen einen ölquellwert von weniger als 115 $>, einen Kaltsprödigkeitspunkt von unter -40° C und eine ausgezeichnete Wärmealterungsbeständigkeit auf. Diese Torteilhaften Eigenschaften ermöglichen die Verwendung dieser Copolymerisate in Kraftfahrzeugmotoren sowie für andere technische Anwendungszwecke, bei denen eine gute Ölbeständigkeit und eine gute Beständigkeit gegen tiefe und hohe Temperaturen erforderlich ist.
Im Gegensatz zu den bekannten Copolymerisaten aus Äthylen und Acrylsäurealkylestern zeigen die Copolymerisate gemäss der Erfindung für einen gegebenen Gehalt an Acrylsäureestereinheiten bedeutend niedrigere Kaltsprödigkeitspunkte. Infolgedessen weisen sie eine wesentlich günstigere Kombination von Ölbeständigkeit und Tieftemperaturverhalten auf.
Vulkanisate der elastomeren Copolymerisate gemäss der Erfindung können für die verschiedensten technischen Anwendungszwecke eingesetzt werden, z.B. für die Ummantelung, von Zündungsdraht, Zündkerzenschuhe, Schlauch, Riemen, verschiedene geformte Schuhe, Dichtungen und P.ackungsringe. Gute physikalische Tief- und Hochtemperatureigenschaften sowie eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit machen diese Elastomeren besonders geeignet für die Anwendung in der Kraftfahrzeugindustrie,
Die Elastomeren gemäss der Erfindung können folgendermassen mit Zuschlagstoffen versehen und vulkanisiert werden: Die Vulkanisation kann in Gegenwart eines Peroxidvulkanisiermittels erfolgen, das aus einem Peroxid und gegebenenfalls einem Hilfsvulkanisiermittel besteht. Das Peroxid soll sich im Temperaturbereich von 150 bis 250° C schnell zersetzen. Solche Peroxide sind z.B. Dicumylperoxid, 2,5~Bis-(tert.butylper~
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oxy)-2,5-dimethylhexan und oc,a-Bis-(tert.butylperoxy)-diisopropy!benzol. Eine typische vulkanisierbare Masse enthält etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile Peroxid auf 100 Teile Polymerisatgemisch. Das Peroxid kann auch an einen inerten Träger, wie Caleiumcarbonat, Russ oder Kieselgur, adsorbiert sein; dann ist jedoch das Gewicht des Trägers in den oben angegebenen Bereichen nicht inbegriffen.
Als Hilfsvulkanisiermittel kann man z.B. Ή,Ή*-(m-Phenylen)-dimaleinsäureamid, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetraallyloxyäthari, Triallylcyanurat, Tetramethylendiaerylat oder Polyäthylenoxidglykol-dimethacrylat verwenden. Die Menge des Hilfsvulkanisierraittels beträgt etwa 0 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gewichtsteile, auf je 100 Teile Polymerisatmischung .
Die Hilfsvulkanisiermittel enthalten gewöhnlich mehrere ungesättigte Gruppen, wie Allylgruppen oder Acrylsäureestergruppen. Ihre Wirkungsart ist zwar noch nicht genau bekannt; es -wird jedoch angenommen, dass sie mit dem sich ursprünglich an dem Polymerisatgerüst bildenden Radikal unter Bildung eines stabileren Radikals reagieren, welches dann eine Kupplungsreaktion eingeht, so dass leichter Vernetzungsbindungen entstehen, als dass es zu Kettenspaltungsreaktionen kommt.
Andere für die Copolymerisate gemäss der Erfindung verwendbare Vulkanisiermittel sind Amine, wie Hexamethylendiamin, Hexamethylendiamincarbamat, Tetramethylenpentamin, das Addukt aus Hexamethylendiamin und Zimtaldehyd sowie. Hexamethylendiamindibenzoat. Auch aromatische Amine können als Vulkanisiermittel verwendet werden.
Die Tulkanisate gemäss der Erfindung können Oxydationsverzögerer auf der Basis von Phosphorestern, sterisch gehinderten Phenolen, Aminen oder Gemischen solcher Verbindungen enthalten. Als Phosphorester kann man z.B. den gemischten Phos-
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phorigsäuretri-Cmono- und -dinonylphenyl)-ester, Phosphorsäuretris-(3»5-di-tert.butyl--4-hydroxyphenyl)-ester, PoIy-(phenolphosphonate) von,hohem Molekulargewicht und 6-(3»5-Ditert.butyl-4-hydroxy) -benzyl-öH-dibenz-Zc", e//J, ^-oxaphosphorin-6-oxid verwenden.
Zu den sterisch gehinderten phenolischen Verbindungen gehören z.B. 4,4-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-m-kresol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 2,6-Di-tert.butyl-a-dimethylamino-p-kresol und 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.butylphenol).
Als Oxydationsverzögerer geeignete' Amine sind unter anderem die folgenden: polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dehydröchinolin, ii*-Phenyl-IIr-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin, N,lTl-Di-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, das Tieftemperaturreaktionsprodukt von Phenyl-(ß-naphthyl)-amin und Aceton sowie 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diph.enylamin.
Die Menge des Oxydationsverzögerers in dem Yulkanisationsgemisch beträgt 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Teile je 100 Teile Polymerisat.
Der Oxydationsverzögerer verbessert die Wärmealterung der Mischungen. Unterhalb des oben angegebenen bevorzugten Bereichs ist die Wirkung des Oxydationsverzögerers gewöhnlich ziemlich gering, und unterhalb des oben angegebenen weiten Bereichs ist sie viel zu gering. Oberhalb der oberen Grenzen wird kaum noch ein weiterer Vorteil erzielt, und es kann sogar zu.nachteiligen Wirkungen auf den Vulkanisationszustand kommen. Das Gewichtsverhältnis der als Oxydationsverzögerer verwendeten Phenol- oder Aminverbindung zu der Phosphorverbindung in den Mischungen beträgt etwa 0,5 bis 3, vorzugsweise etwa 1.
Die bevorzugten Oxydationsverzögerer enthalten gemischten Phosphorigsäuretri-Cmono- und dinonylphenyl)-ester im Gemisch
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entweder mit 4,4'-Bis-(a,a-dimetbyTbenzyl)-diphenylamin oder mit 4»4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-m-kresol).
Oft ist es zweckmässig, Füllstoffe zuzusetzen, inn die Kosten zu vermindern und die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Ein typisches vulkanisierbares Gemisch enthält gewöhnlich etwa 15 bis 40 Volumprozent Füllstoffe, z.B. Russ, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat oder Siliciumdioxid. Andere herkömmliche Füllstoffe können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugte .Menge der Füllstoffe beträgt 20 bis 25 Volumprozent und richtet sich auch nach der Yerstärkungswirkung der jeweiligen Füllstoffe. Unterhalb der unter.en Grenze erzielt man nur eine geringe Verbesserung der Zugfestigkeitseigenschaften; oberhalb der oberen Grenze leidet die Wärmealterungsbeständigkeit des Polymerisats.
Beispiele 1 bis 5 "
In den Beispielen 1 bis 5 werden Gemische aus Äthylen, einem Acrylsäurealkylester und einem Maleinsäuremonoalkylester in Gegenwart eines Radikalketten-Polymerisationsinitiators in einem Druckreaktor bei 125 bis 175° C und 1700 bis 1900 at. copolymerisiert. Als Acrylsäurealkylester wird Acrylsäuremethylester oder Acrylsäureäthylester verwendet, der als Stabilisiermittel 530 bis 1200 ppm Hydrochinonmonomethylather enthält. Der Maleinsäuremonoalkylester enthält weniger als-3 Gewichtsprozent Maleinsäure und weniger als 2 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid. Als Radikalketten-Polymerisationsinitiator .wird Peroxytrimethylessigsäure-tert.butylester verwendet.
Die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt, indem das Äthylen,"der Acrylsäureester, der Maleinsäuremonoalkylester und das als lösungsmittel dienende Benzol kontinuierlich einem Rührautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 325 oder 720 cnr mit Geschwindigkeiten von 3,17 bis 8,16 kg/h, 0,18 bis 0,68 kg/h, 9 bis 27 gA *>zw 0,5 bis 1,13 kg/h zu-
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geführt werden. Der Initiator wird kontinuierlich, mit einer Geschwindigkeit von 1,0 bis 5,5 kg je 1000 kg Polymerisat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aus dem Autoklaven abgezogen, und die nicht-polymerisierten Monomeren sowie das Lösungsmittel werden unter vermindertem Druck bei erhöhter Temperatur abgetrieben.
Die Schmelzindices der erhaltenen Polymerisate werden bei 190° C nach der ASTM-Prüfnorm D 1238-52T (ASTM Standards, 1955, Teil 6, Seite 292-295) bestimmt. Die gewichtsprozentuale Einpolymerisation von Maleinsäuremonoalkylester wird durch potentiometrische Titration einer Lösung des Polymerisats in Tetrahydrofuran mit wässriger Natronlauge bestimmt. Der gewichtsprozentuale Anteil an Acrylsäurealkylester wird durch kernmagnetische Protonenresonanzanalyse und/oder Sauerstoffanalyse nach Korrektur für die Menge des anwesenden Maleinsäuremonoalkylesters bestimmt. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I .zusammengefasst. In dem Kontrollbeispiel liegt der Anteil der (-CO2-)-Einheiten an dem Copolymerisat unter dem erfindungsgemäss geforderten Wert.
Dann werden die Copolymerisate nach dem folgenden Terfahren vulkanisiert: Auf einem Zweiwalzenstuhl werden bei 25° C 100 Teile Copolymerisat, 50 Teile FEF-Russ (Past Extruding Furnace), 1,5.Teile Hexamethylendiamincarbamat, Oxydationsverzögerer und sonstige Zusätze, wie in Tabelle II angegeben, gemischt. Die Mischungen werden als Felle von dem Walzenstuhl abgenommen, und es werden Proben für die physikalischen Untersuchungen hergestellt. 1,9 mm dicke Vulkanisatfelle werden durch 30 Minuten langes Vorpressen bei 180° C in der Vulkanisationspresse unter einem Gesamtdruck von 18 145 kg hergestellt. Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung werden bei Raumtemperatur nach der ASTM-Prüfnorm D-412-66 an den unter Druck vulkanisierten Proben bestimmt. Die prozentuale Quellung nach 70 Stunden langem Eintauchen in ASTM-Nr. 3-Ö1 bei 150° C
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wird nach der ASTM-Prüfnorm D-471-68 an in der Vulkanisationspresse vulkanisierten und (24 Stunden bei 150 G an der Luft) nachvulkanisierten Proben bestimmt. Die Kaltsprödigkeitstemperatur wird nach der ASTM-Prüfnorm D-746-70 bestimmt.
Die Beispiele 1 bis 5 liegen im Rahmen der Erfindung; die Produkte haben ölquellwerte von weniger als 115 und einen Kaltsprödigkeitspunkt unter -40° C. Das Produkt des Kontrollbeispiels hat einen Ölquellwert von mehr, als 115 f?·
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Greene-2/2A
Tabelle
Yerfahrensparameter und Polym'erisatzusammensetzung
Beispiel
Äthylen, Zusatzrate, kg/h Acrylsäureester
Acrylsäureester, Zusatzrate, kg/h
Drittes Monomeres
Drittes Monomeres, Zusatzrate, g/h
Stabilisiermittel, ppm** Benzol, Zusatzrate, kg/h Peroxytrimethylessig-
säure-tert.butylester***
Temperatur, 0C Druck, at
Umwandlungsgrad, $
Produkt
Schmelzindex Äthylen, Gew. -$ Acrylsäureester, Gew.-^ Drittes Monomeres, Gew.-^
Mol (-CO2-)-Einheiten/ 100 g Polymerisat
6,35 6,35 7,94 Acrylsäuremethylester
0,62 . 0,63 ' 0,68 -Maleinsäuremonoäthylester-
18,1 27,2 24,5
600 600 1200
0,91 1,13 0,73
4,6 5,2 5,0
150 150 149
1830 1830 183 Q'
8,5' 8,6 5,9.
0,9 1,2 2,2
45,8 44,7 38,7
51,2 • 51,3 55,4
3,0 ■ 4,0 5,9
0,64
0,65
0,73
** Hydrochinonmonomethyläther *** kg/1000 kg Polymerisat
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Greene-2/2A
Tabelle I (Portsetzung) Beispiel
Äthylen, Zusatzrate, kg/h. Acrylsäureester
Acrylsäureester, Zusatzrate, kg/h
Drittes Monomeres
Drittes Monomeres, Zusatzrate, g/h
Stabilisiermittel, ppm** Benzol, Zusatzrate, kg/h Peroxytrimethylessig-
säure-tert.butylester***
Temperatur, C Druck, at
TJjBwandlungsgrad, ^
Produkt
Sehmelzindex Äthylen, Gew.-^ Acrylsäureester, Gew.-?S Drittes Monomeres, Gew. Mol (-CO2-)-Einheiten/ 100 g Polymerisat 3,175
EA*
3,175
Kontrolle
3,175
Aerylsäuremethylester
0,43 0,55 0,18 -Maleinsäuremonoäthylester-
17,2 22,7 ■ 9,1
600 600 530
0,73 1,13 0,5
3,0 5,9 1,17
128 15.4 171
1735 1870 1830
8,3 8,7 7,2
-39,0 32,5 1,-9"
31,0 •32,8 ' 62,6
64,2 . 61,6 .35,8
4,8 5,6 ■ 1,6
0,71
0,80
0,44
* Acrylsäureäthylester ** Hydrochinonmonomethyläther ***kg/1000 kg Polymerisat *
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Greene-2/2A
Tabelle Zusammensetzung und Eigenschaften des Polymerisats Beispiel
Zusammensetzung, Teile Polymerisat
Hexamethylendiamincarbainat
4,4' -Butyliden-bis- (6- tert. butylin-kresol)
Gemischter Phosphorigsäure-
tri-(mono- und -dinonylphenyl)-ester 1,0
4,4' -Thio-bis- (3-me thy 1-6-tert.butylphenol)
4,4'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-di-
phenylamin - -
Schwefel 0,15
Zugfestigkeitseigenschaften nach DrucJkvulkanisation
100 5 100 5 100 5
50 0 50 50
1, 0 1, 0 1, 0
1, ·- O
1, 1, 1,
1,
1,0
Modul bei 100-prpzentiger
Dehnung, kg/cm^		 66 - 113 55 64,7
Zugfestigkeit, kg/cm ■ 205,3 84 198,2 201
Bruchdehnung, $ . 290 <-60 300 .270
Shore A-Härte 69 — 66
Yolumprozentuale Quellung
Druckvulkanisierte Proben 105 67
Hachvulkan;Lsierte Proben 81 58
Kaltsprödigkeitspunkt, 0G <-60 -52
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Greene-2/2A
tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel Zusammensetzung, Teile
Polymerisat
EEl-Russ Hexamethylendiamincarbamat
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl m-kresol)
Gemischter Phosphorigsäure-
tri-(mono- und -dinonylphenyl)-ester
4,4'-ThXO-Ms-(3-methyl-6-tert.butylphenol)
4,4'-Bis-(a,a-dimethyTbenzyl)-diphenylamin
Schwefel
Zugfestigkeitseigenschaften 1,0
1,0
Kontrolle
100 5 1 00 Ul 1 00 5
50 50 50
1, 1, 1,
1,0
1,0
1,0
1,0
nach Druckvulkanisation 43,6 42,9 61,9
Modul bei 100-prozentiger 156 153,3 202,5
D ehnung, kg/cm 260 320 360
Zugfestigkeit, kg/cm 62 66 72
Bruchdehnung, 'fo
Shore A-Härte 88 37 246
Tolumprozentuale Quellung 75 37 152
DruckvTilkanisiertV Proben
Nachvulkanisierte Proben
Kaltsprödigkeitspunkt, G
<-60
-41
<-60
-H-
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Beispiel 6
Ein Copolymer!sat mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten, das Einheiten von Maleinsäuremonopropylester enthält, kann hergestellt werden, indem man den Maleinsäuremonoäthylester in den Beispielen 1 "bis 5 durch eine äquiraolare Menge dieses Monomeren ersetzt und die Umsetzung unter den oben beschriebenen Bedingungen durchführt. Das Produkt hat ähnliche Eigenschaften.
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Claims (1)

  1. E.I. du Pont de Nemours 1. Juli .
    and Company Greene-2/2A
    Patentanspruch
    Copolymerisat mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten, das sich zu einem Elastomeren mit einem Kaltsprödigkeitspunkt von weniger als etwa -40 0 und einem ölquellwert von weniger als 115 ?£ vulkanisieren lässt, dadurch gekennzeichnet, dass es einpolymerisierte Einheiten von Äthylen, Acrylsäuremethyl- oder -äthylester und einem Monoalkylester einer 1,4-Butendisäure, dessen Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, die letztgenannten Einheiten in Mengen, von etwa 0,0025 "bis 0,077 Mol je 100 g Copolymerisat, enthält, etwa 0,64 bis 0,80 Mol (-CO2-)-Einheiten Je 100 g Copolymerisat aufweist und einen Schmelzindex von etwa 0,3 bis 100 g/10 min hat.
    - 16 -
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DE19742431556 1973-08-09 1974-07-01 Copolymerisat mit regelloser Verteilung der einpolymerisierten Monomereinheiten Expired DE2431556C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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US46239474A 1974-04-19 1974-04-19

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