DE2431288C3

DE2431288C3 - Process for the production of an ion-selective membrane of an ion-selective electrode

Info

Publication number: DE2431288C3
Application number: DE19742431288
Authority: DE
Inventors: Masumi; Maeda Teizou; Hirakata; Nakamura Yukio Osaka; Osaka; Kuwahara Kenji Kobe Hyogo; Hattori (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1976-09-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ionenselektiven Membran einer ionenselektiven Elektrode.The invention relates to a method of manufacture an ion-selective membrane of an ion-selective electrode.

Es :>ind bereits einige Geräte zur Messung der Ionenaktivitäten unter Anwendung einer ionenselektiven Elektrode bekanntgeworden, wie z. B. aus der USA.-Patentschrift 35 63 874.There are already some devices for measuring ion activity become known using an ion-selective electrode, such as. B. from the USA patent 35 63 874.

Eine solche ionenselektive Elektrode enthält eine feste Elektrodenmcmbran. üblicherweise wird die feste Elektrodenmembran nach der Copräzipitationstnethode hergestellt.Such an ion-selective electrode contains a fixed electrode membrane. usually the solid electrode membrane produced by the coprecipitation method.

Zum Beispiel werden für die Messung der Ionenuktivitäten von Cl, Br" oder J" Lösungen von Na₂S-9H₂O und einem Na- oder K-Halogenid, nämlich NaCl, KBr oder KJ, in dem gewünschten Verhältnis gemischt, und die erhaltene gemischte Lösung wird einer AgNO₃-Lösung zugegeben. Es wird dann ein ausgefälltes Gemisch von Ag₂S und AgX (X ist Cl, Br oder J) erhalten. Das erhaltene gemischte Pulver wird unter hohem Druck zu einem Plättchen verpreßt, und es wird eine feste Membran erhalten. Damit diese Membran als Mittel zur Messung der Ionenaktivitäten in Lösung arbeitet, müssen die Ag₂S- und AgX-Körner so fein wie möglich sein und miteinander reagieren, um die Eigenschaften der ionenselektivcn Elektrode zu verbessern. Außerdem soll die Anwesenheil von freien Ionen und Metall in der Membran vermieden werden, da dies sine Verschlechterung der Eigenschaften der ionenselektiven Elektrode verursacht, d. h. eine Abnahme der McB-cmpfindlichkcil und eine Verlängerung der Anspreclv Die herkömmliche Membran von ionenselektiven Elektroden genügt nicht diesen Anforderungen. Zum Beispiel sind bei der Copräzipitationsmethode, auch wenn die Körner sehr fein sind, nicht alle Körner miteinander in Reaktion getreten, und zwar deswegen, weil die Möglichkeit, daß sich freies Ag₂S bildet, nicht völlig auszuschließen ist.For example, for measuring the ionic inductances of Cl, Br "or I", solutions of Na ₂ S-9H ₂ O and an Na or K halide, namely NaCl, KBr or KI, are mixed in the desired ratio and the obtained mixed solution is added to an AgNO ₃ solution. A precipitated mixture of Ag ₂ S and AgX (X is Cl, Br or I) is then obtained. The obtained mixed powder is pressed into a plate under high pressure, and a solid membrane is obtained. In order for this membrane to function as a means of measuring ion activities in solution, the Ag ₂ S and AgX grains must be as fine as possible and react with one another to improve the properties of the ion-selective electrode. In addition, the presence of free ions and metal in the membrane should be avoided, since this causes a deterioration in the properties of the ion-selective electrode, ie a decrease in the McB sensitivity and an increase in response. The conventional membrane of ion-selective electrodes does not meet these requirements. For example, in the coprecipitation method, even if the grains are very fine, not all of the grains have reacted with one another because the possibility that free Ag ₂ S is formed cannot be completely eliminated.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer ior.enselektiven Elektroden-It is therefore the object of the invention to provide a method for producing an ior. Selective electrode

membran zu schaffen, das eine höhere Meßempfindlichkeit und eine kürzere Ansprechzeit für die Membran vorsieht.To create a membrane that has a higher measurement sensitivity and a shorter response time for the membrane provides.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Oberflächen von Körnern eines Silberhalogenids, bestehend entweder aus AgCl, AgBr oder AgJ, mit einer Schicht von Ag₂S durch chemische Reaktion in einer Na₂S-Lösung überzogen und die erhaltenen Körner unter Bildung einer Membran zusammengepreßt werden.According to the invention the object is achieved in that the surfaces of grains of a silver halide, consisting either of AgCl, AgBr or AgI, are coated with a layer of Ag ₂ S by chemical reaction in an Na ₂ S solution and the grains obtained form a membrane are pressed together.

Eine Ausfuhrungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner nach der Präzipitationsmethode hergestellt und mit der Ag₂S-Schicht durch tropfenweises Zugeben der Na₂S-Lösuiig zu der die Silberhalogenidkörner enthaltenden Lösung, die so bewegt wird, daß kein Sediment entsteht, überzogen werden.One embodiment of the invention is characterized in that the silver halide grains are produced by the precipitation method and coated with the Ag ₂ S layer by adding the Na ₂ S solution drop by drop to the solution containing the silver halide grains, which is agitated so that no sediment is formed will.

Nach einer weiteren Ausführungslorm wird das mit der Ag₂S-Schicht überzogene Silberhalogenid zu feineren Körnern zerbrochen.According to a further embodiment, the _{silver halide coated with the Ag 2} S layer is broken into finer grains.

Ferner können die Silberhalogenidkörner mit einer aus einer HNO₃-Lösung bestehenden Ätzlösung geätzt werden.Furthermore, the silver halide grains can be etched _{with an etching solution consisting of an HNO 3 solution.}

Schließlich besteht auch die Möglichkeit, daß die mit einer Ag₂S-Schicht überzogenen Silberhalogenidkörner nach der Verfahrensstufe für das endgültige überziehen in einer Ätzlösung geätzt werden.Finally, there is also the possibility that the _{silver halide grains coated with an Ag 2} S layer are etched in an etching solution after the process step for the final coating.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Herstellung der Membran durch Verwendung einfacher Mittel erleichtert wird und somit auch die Herstellungskosten gesenkt werden können.The invention achieves that the production of the membrane is simpler through use Means is facilitated and thus the manufacturing costs can be reduced.

An Hand der Zeichnungen werden bevorzugteBased on the drawings are preferred

Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.Embodiments of the invention explained in more detail.

F i g. 1 zeigt einen schematischen, vereinfachtenF i g. 1 shows a schematic, simplified

Seitenaufriß einer nach dem erfindungsgemäßen Vcrfahren hergestellten Elektrode, undSide elevation of one made in accordance with the method of the present invention manufactured electrode, and

F i g. 2 zeigt eine schematische Seitenansicht einer Zelle mit der Elektrode der F i g. 1 zur Messung der Ionenaktivitälen in einer Probenlösung.F i g. FIG. 2 shows a schematic side view of a cell with the electrode of FIG. 1 to measure the Ion activities in a sample solution.

In der F i g. 1 enthält die Elektrode eine feste nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte und mit 1 bezeichnete Membran. Die eine Oberfläche der Membran 1 ist mit einem leitenden Film 2, z. B. aus Gold, Silber, Kupfer oder Nickel, nach dem Vakuumaufdampfverfahren überzogen. Eine Metallplatte 3 z. B.In FIG. 1, the electrode contains a solid after membrane produced by the method of the invention and denoted by 1. One surface of the membrane 1 is covered with a conductive film 2, e.g. B. made of gold, silver, copper or nickel, using the vacuum vapor deposition process overdrawn. A metal plate 3 z. B.

aus Kupfer ist mit einem leitenden Klebstoff 4 an den leitenden Film 2 angeklebt, und weiterhin ist ein übliches Koaxialkabel 5 mit einem Lötmittel 6 an die KupferDlatte3 angelötet. Eine Kombination aus der Membran 1 und dem Koaxialkabel 5 wird in einen länglichen, hohlen, rohrförmigen Behälter 7, der aus Epoxyharz besteht und an beiden Seiten offen ist. am unteren Ende eingeführt und mit einem Epoxyharz eingeklebt. Eine ringförmige Kappe 10 wird über das andere offene Ende des Behälters 7 gesteckt. Die Kappe IO besitzt eine öffnung, durch die das Koaxialkabel 5 hindurchgeht. Die Außenfläche 9 der Membran 1. die mit der Probenlösung in Berührung steht, ist mit einem Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchen-made of copper is adhered to the conductive film 2 with a conductive adhesive 4, and furthermore is a common one Coaxial cable 5 is soldered to the copper bar 3 with a solder 6. A combination of the Membrane 1 and the coaxial cable 5 is in an elongated, hollow, tubular container 7, which is made of Epoxy resin and is open on both sides. inserted at the lower end and covered with an epoxy resin glued in. An annular cap 10 is placed over the other open end of the container 7. the Cap IO has an opening through which the coaxial cable 5 passes. The outer surface 9 of the membrane 1. which is in contact with the sample solution is coated with an aluminum oxide powder with a particle

größe von annähernd 0,05 μΐη poliert und mit einem Ultraschallreiniger in einer Alkohollösung gewaschen worden.size of approximately 0.05 μΐη polished and with a Ultrasonic cleaner has been washed in an alcohol solution.

Die Membran 1 der Elektrode, hergestellt gemäß dem Verfahren nach der Erfindung besteht sus einem Pulver eines Silberhalogenids, bestehend entweder aus AgCl, AgBr oder AgJ je nach der gewünschten Empfindlichkeit der Elektrode, wobei die Oberfläche des Pulvers mit einer Ag₂S-Schicht überzogen ist, d^;e in einer Na₂S-Lösung gebildet worden ist.The membrane 1 of the electrode, produced according to the method according to the invention, consists of a powder of a silver halide consisting either of AgCl, AgBr or AgI depending on the desired sensitivity of the electrode, the surface of the powder being _{coated with an Ag 2} S layer , d ^; e was formed in a Na ₂ S solution.

Das aus A^₂S und Silberhalogenid bestehende Pulver wird unter Bildung der Membran 1 zusammengepreßt. Weiterhin können die Eigenschaften der Elektrode verbessert werden, indem die Oberfläche der Ag₂S-Schicht in einer Ätzlösung, z. B. HNO₃, geätzt wird, um das Pulver zu aktivieren, und das Pulver zu noch feineren Körnern zerkleinert wird.The powder consisting of A ^ ₂ S and silver halide is compressed to form the membrane 1. Furthermore, the properties of the electrode can be improved by the surface of the Ag ₂ S layer in an etching solution, e.g. B. HNO ₃ , is etched to activate the powder, and the powder is crushed into even finer grains.

Dann wird die Ag₂S-Schicht auf den Oberflächen der Körner durch Substitutionsreaktion in einer Na,S-Lösung gebildet und werden die erhaltenen Körner unter Bildung der Membran 1 zusammengepreßt. Then, the Ag ₂ S layer is formed on the surfaces of the grains by the substitution reaction in a Na, S solution, and the obtained grains are compressed to form the membrane 1.

Das Silberhalogenid wird durch Eintragen einer AgNO₃-Lösung in eine Lösung von K- oder Na-Halogenid, die stark bewegt wird, um feinere Silberhalogenidkörner entstehen zu lassen, gebildet.The silver halide is formed by adding an AgNO ₃ solution to a solution of K or Na halide that is agitated vigorously to produce finer silver halide grains.

Die Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Elektrodenmembran sind von verschiedenen Faktoren abhängig, wie von dem Gewichtsverhältnis von Ag₂S zu dem Silberhalogenid, der Ätzbedingung des Pulvers, der Konzentration und der Temperatur der HNO₃-, AgNo₃- und K-odcr Na-Halogenidlösungen und der Uberziehungszeitspanne der AgiS-Schichl in der Na₂S-Lösung.The properties of the electrode membrane produced by the method of the invention depend on various factors such as the weight ratio of Ag ₂ S to the silver halide, the etching condition of the powder, the concentration and the temperature of the HNO ₃ , AgNo ₃ and K or more Na halide solutions and the duration of the AgiS layer in the Na ₂ S solution.

Nachfolgend werden Beispiele Tür die erfindungsgemäße Herstellung von Membranen und für die Empfindlichkeit von Elektroden, in denen solche Membranen verwendet werden, angegeben.The following are examples of the production of membranes according to the invention and for the door Sensitivity of electrodes in which such membranes are used are given.

In den Fällen, in denen die Empfindlichkeit als »ncrnstisch« bezeichnet wird, soll ausgedrückt werden, daß die ionenselektive Membran praktisch gemäß der bekannten Nernst-Gleichung in Konstanter und reproduzierbarer Art anspricht. Die ionenselektive Elektrode mit der erfindungsgemäß hergestellten Membran spricht konstant nernstisch auf eine niedrigere lonenaktivitäl in der Probenlösung an. Weiterhin ist die Ansprechzeil dieser ionenselektiven Elektrode hinsichtlich der Reproduzierbarkeit überlegen.In those cases in which the sensitivity is described as "critical", it should be expressed that the ion-selective membrane practically according to the well-known Nernst equation in constant and reproducible type. The ion-selective electrode with the membrane produced according to the invention constantly responds to a lower ionic activity in the sample solution. Farther the response line of this ion-selective electrode is superior in terms of reproducibility.

example 1

Fine Lösung von 0,1 Mol/Liter AgNO, wurde in eine in einem stöchiometrischcn Überschuß vorliegende Lösung von 0,1 Mol/Liter NaCl unter starkem Rühren mit einem Rührer eingetropft, und es wurden durch chemische Reaktion 10 g feine AgCl-Körner gebildet.A solution of 0.1 mol / liter AgNO was converted into one in a stoichiometric excess Solution of 0.1 mol / liter NaCl was added dropwise with vigorous stirring with a stirrer, and there were 10 g of fine AgCl grains formed by chemical reaction.

Dann wurde eine Lösung von 0,1 Mol Liter Na₂S -9H₂O in die Lösung, die die feinen AgCl-Körner enthielt und mit einem Rührer gerührt wurde, eingetropft, und die Oberflächen der AgCl-Körner wurden mit einer Ag₂S-Schicht in der Lösung nach der chemischen GleichungThen, a solution of 0.1 mol liter of Na ₂ S -9H ₂ O was dropped into the solution containing the fine AgCl grains and stirred with a stirrer, and the surfaces of the AgCl grains were washed with an Ag ₂ S -Layer in the solution according to the chemical equation

2AgCT-¹ + Na₂S"¹ -Ag₂S¹-' + 2NaCl"¹ 2AgCT- ¹ + Na ₂ S " ¹ -Ag ₂ S ¹ - '+ 2NaCl" ¹

überzogen. Die Na₂S-Lösung wurde der Lösung, die die AgCl-Körner enthielt, in einem 50: 50-Gewichtsverhäftnis von Ag₂S : AgCI zugegeben. Die erhaltenen, mit einer AsiiS-Schicht überzogenen AgCi-Pulver wurden dann etwa 20mal in frischem destilliertem Wasser gewaschen und nach dem Waschen für etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von 80 bis 100 C in einem inerten Gas getrocknet. Die trockenen Pulver wurden in einer herkömmlichen Vorrichtung zu kleinen Körnern zerbrochen.overdrawn. The Na ₂ S solution was added to the solution containing the AgCl granules in a 50:50 weight ratio of Ag ₂ S: AgCl. The obtained AgCi powders coated with an AsiiS layer were then washed about 20 times in fresh distilled water and, after washing, dried in an inert gas at a temperature of 80 to 100 ° C. for about 1 hour. The dry powders were broken into small grains in a conventional machine.

Dann wurden 10 g der zerkleinerten Pulver in eine Lösung von 0,1 Mol'Liter Na₂S-9H₂O, die mit einem Rührer gerührt wurde, eingetragen, und dieThen 10 g of the comminuted powder were added to a solution of 0.1 Mol'Liter Na ₂ S-9H ₂ O, which was stirred with a stirrer, and the

ίο Lösung wurde dann noch weitere 10 Minuten gerührt, so daß die Oberfläche der zerkleinerten Pulver wiederum mit einer Ag₂S-Schicht überzogen wurde. Die Na₂S-Lösung wurde der Lösung, die die AgCl-Körner enthielt, in einer solchen Menge zugegeben.The solution was then stirred for a further 10 minutes so that the surface of the comminuted powder was again _{coated with an Ag 2} S layer. The Na ₂ S solution was added to the solution containing the AgCl grains in such an amount.

daß ein 60:40-Gewichtsverhältnis von Ag₂S: AgCl erzieh wurde. Die erhaltenen AgCl-Pulver, die mit einer Ag₂S-Schicht überzogen waren, wurden in einer Lösung von 0,1 Mol/Liter HNO₃ für etwa 2 Minuten geätzt und nach dem Waschen mit frisch destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 80 bis 100 C in einem inerten Gas getrocknet.that a 60:40 weight ratio of Ag ₂ S: AgCl was established. The obtained AgCl powders, which _{were coated with an Ag 2} S layer, were etched in a solution of 0.1 mol / liter HNO ₃ for about 2 minutes and after washing with freshly distilled water at a temperature of 80 to 100 C dried in an inert gas.

Diese endgültigen Pulver enthielten praktisch kein freies Metall und keine freien Metallionen, wie Ag und Cl. Dann wurde das endgültige Pulver, z. B. mit einem Druck von 10 t cm², in einer Form mit einem Durchmesser von 10 mm für mehrere Minuten bei Raumtemperatur in Luft gepreßt, um ein Plättchen oder eine Membran zu bilden.These final powders contained virtually no free metal and no free metal ions such as Ag and Cl. Then the final powder, e.g. B. with a pressure of 10 t cm ² , in a mold with a diameter of 10 mm for several minutes at room temperature in air to form a plate or membrane.

Unter Verwendung der. wie oben beschrieben.Using the. as described above.

hergestellten Membran, wurde die in der F i g. 1 dargestellte ionenselektive Elektrode konstruiert.produced membrane, the one shown in FIG. 1 shown ion-selective electrode constructed.

Die F i g. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Geräts zur Messung der Ionenaktivitäten in einer Lösung unter Anwendung der Elektroden der F i g. 1.The F i g. 2 shows a schematic representation of a device for measuring the ion activities in a solution using the electrodes of FIG. 1.

Die Elektrode 11 ist so in einer zu prüfenden Probenlösung 13 angeordnet, daß die Außenoberfiüchc 9 der Membran 1 die Lösung 13 berührt. Eine Slandardbezugselektrode 12, wie z. B. eine gesättigte Kalom-The electrode 11 is in a sample solution to be tested 13 arranged that the outer surface 9 the membrane 1 touches the solution 13. A Slandard reference electrode 12, e.g. B. a saturated calorie

elektrode, wird ebenfalls mit der Lösung 13 in Berührung gebracht. Die beiden Elektroden Il und 12 sind mit einem Voltmeter 14 verbunden, mil dem das von der Elektrode 11 zusammen mit der Bezugselektrode 12 in der Probenlösung entwickelte Poienlial gemessen wird.electrode, is also in contact with the solution 13 brought. The two electrodes II and 12 are connected to a voltmeter 14, with which that of the electrode 11 together with the reference electrode 12 polygons developed in the sample solution is measured.

Das Potential Em wird entsprechend der bekannten Nernst-Gleichung entwickelt:The potential Em is developed according to the well-known Nernst equation:

Em --= Em - =

RTRT

tiFtiF

In C.In C.

worin E₀. R. T und F alle die üblichen bekannten Werte sind und C die lonenaktivitäten sind, üblicherweise wird der Ausdruck RT nF als Nernstsche Konstante bezeichnet, und deren Wert beträgt für ein einwertiges Ion. wie CV. 59.2 mV. Die Membran wird nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. where E ₀ . R. T and F are all the commonly known values and C are the ionic activities, commonly the term RT nF is referred to as Nernst's constant and its value is for a monovalent ion. like CV. 59.2 mV. The membrane is manufactured according to the method described above.

Mit der ionenselekliven Elektrode, in der diese Membran verwendet wird, wurden die lonenaktiviiäteii von Chlor in einer Anzahl wäßriger Lösungen von KCl mit durch Verdünnen erhaltenen unterschiedlichen Konzentrationen genau und serienmäßig gemessen. With the ion-selective electrode in which this membrane is used, the ion activiates of chlorine in a number of aqueous solutions of KCl with different ones obtained by dilution Concentrations measured precisely and in series.

Dann wurde die Ionenstärke in diesen Lösungen mil einer 1 ösung von 0.1 Mol Liter KNO, eingestellt. Die mit diesen Elektroden gemessenen Potentiale werden in der nachfolgenden Tabelle 1 für jedeThe ionic strength in these solutions was then adjusted with a solution of 0.1 mol liter KNO. The potentials measured with these electrodes are shown in Table 1 below for each

KCl-Lösung mit verschiedenen Konzentrationen an- einer Anzahl wäßriger Lösungen von KBr mit unter-KCl solution with different concentrations of a number of aqueous solutions of KBr with under-

gegeben.
Tabellegiven.
table

Konzentration von (V in Mol Liter
1(Γ' ΙΙΓ² IO ' HV IO ·*Concentration of (V in moles liter
1 (Γ 'ΙΙΓ ² IO' HV IO *

Potentiale
(mV)Potentials
(mV)

1515th

133 192 239 254133 192 239 254

Die dynamische Ansprechzeit der Elektrode war. wie in der Tabelle 2 angegeben ist. wobei die Konzentration der Lösungen von niedriger Konzentration auf hohe Konzentration schnell geändert und die Lösung beim Messen der dynamischen Ansprechzeit ücrührt wurde.The dynamic response time of the electrode was. as indicated in Table 2. being the concentration the solutions changed from low concentration to high concentration quickly and the Solution when measuring the dynamic response time.

schiedlichen Konzentrationen gemessen.measured at different concentrations.

In der Tabelle 3 sind die gemessenen Potentiale angegeben, die durch die Elektroden entwickelt wurden, die die. wie oben beschrieben, hergestellte Membran enthielten, die aus den AgBr-Körnern bestand, die auf der Oberfläche mit Ag₂S überzogen wa^ren.Table 3 shows the potentials measured which were developed by the electrodes which the. as described above, containing membrane produced, which consisted of the AgBr grains wa coated on the surface with Ag ₂ S ^r s.

Table 3

Konzentration von Br in Mol LiterConcentration of Br in moles liters

It)'¹ K)'² 10 ^Λ 1(V 10 ⁵ 10 " 10 "It) ' ¹ K)' ² 10 ^Λ 1 (V 10 ⁵ 10 "10"

Potentiale
(mV)Potentials
(mV)

61 121 180 239 291 31061 121 180 239 291 310

Table 2

Änderung der Konzentralion
(Mol Liter)Change of Concentration
(Mole liter)

10 -10 -

ΗΓΗΓ

10 -10 -

Dynamische Ansprechzeit (S)Dynamic response time (S)

<0.5<0.5

example

Eine Membran wurde nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine KBr-Lösung an Stelle der NaCl-Lösung benutzt wurde und die AgBr-Pulver, die bei einem ersten Uberzugsverfahren mit einer Ag₂S-Schicht überzogen worden waren, bei einem zweiten Überzugsvorfahren in eine Lösung von 0,05 Mol/Liter Ni₂S eingetragen wurden. Wie in demA membrane was produced according to the method described in Example 1, with the exception, however, that a KBr solution was used instead of the NaCl solution and the AgBr powder, which was coated with an Ag ₂ S layer in a first coating process were introduced into a solution of 0.05 mol / liter Ni ₂ S in a second coating process. As in that

Example 3

Eine Membran wurde hergestellt, wie in dem Beispiel 2 angegeben ist, mit der Ausnahme jedoch, daß eine K.I-Lösung an Stelle der KBr-Lösung verwendet wurde.A membrane was made as indicated in Example 2, except that a K.I solution was used instead of the KBr solution.

Wie in dem Beispiel 1 wurden die loncnaktiviläten von Jod in einer Anzahl wäßriger Lösungen von KJ Z5 mit unterschiedlichen Konzentrationen gemessen.As in Example 1, the ionic activity of iodine in a number of aqueous solutions of KI Z5 measured with different concentrations.

In der Tabelle 4 sind die gemessenen Potential^In Table 4 are the measured potentials ^

angegeben, die von den Elektroden entwickelt werden.that are developed by the electrodes.

die die, wie oben beschrieben, hergestellte Membran enthalten, die aus AgJ-Körnern besteht, deren Ober-which contain the membrane produced as described above, which consists of AgJ grains whose upper

jo flächen mit Ag₂S überzogen sind.jo surfaces are coated with Ag ₂ S.

Table 4

Konzentration von J in Mol Liter
10 ^: 10"·' 10 " 10Concentration of J in moles liters
^10: 10 "· '10" 10

Potentiale Potentials

1010

/IC co/ IC co

1010

70 129 189 247 307 35370 129 189 247 307 353

Beispiel 1 wurden die loncnaktivitätcn von Brom in 40 (mV)Example 1, the ion activity of bromine in 40 (mV)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A method for producing an ion-selective membrane of an ion-selective electrode, characterized in that the surfaces of grains of a silver halide consisting of either AgCl, AgBr or AgI, coated with a layer of Ag ₂ S by chemical reaction in a Na ₂ S solution and compressing the obtained granules to form a membrane.

2. The method according to claim 1, characterized in that the silver halide grains prepared by the precipitation method and with the Ag ₂ S layer by dropwise adding the Na ₂ S solution to the solution containing the silver halide grains, which is moved so that no sediment is formed to be coated.

3. The method according to claim 1, characterized in that the _{silver halide coated with the Ag 2} S layer is broken into finer grains.

4. The method according to claim 6, characterized in that the silver halide grains are etched _{with an etching solution consisting of an HNO 3 solution.}

5. The method according to claim 1, characterized in that the _{silver halide grains coated with an Ag 2} S layer are etched in an etching solution after the process step for the final coating.