DE2430899A1

DE2430899A1 - Verfahren zur herstellung von niedrigviskosen koerperreichen melaminharz-loesungen mit geringem gehalt an freiem formaldehyd

Info

Publication number: DE2430899A1
Application number: DE2430899A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Duerr; Karlfried Dr Keller; Walter Dr Michel; Dieter Dr Plath; Manfred Dr Schoen
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1974-06-27
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1976-01-15
Also published as: US4039493A; CA1050678A; LU72823A1; JPS5118792A; GB1483427A; SE422217B; DK281375A; NO144606C; ATA492375A; SE7507083L; ES438923A1; FR2276331B1; BE830632A; NL7507408A; DE2430899B2; FR2276331A1; JPS5813566B2; YU165075A; IT1039409B; NO752206L

Description

CASSELlA FARBWERKE MAINKÜR Ref. 3010 AKTIENGESELLSCHAFT D E /E FRANKFURT (MAIN)-FECHENHEIM * '

19. Juni 1974

Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen körperreichen Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd

Es ist bekannt, daß man Melaminharze durch Veräthern von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten mit ein- oder mehrwertigen mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren Alkoholen herstellen kann, wobei die zur Veretherung notwendige Entfernung des Reaktionswassers durch Azeotropdestillation erfolgt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Kondensat-Harze weisen unter Verarbeitungsbedingungen, z. B. bei Spritzviskosität für Einbrennlacke, relativ niedrige Körpergehalte auf. Es sind auch Verfahren bekannt, nach denen man niedrig viskose, weitgehend monomere Methylolmelaminäther herstellen kann. Hierbei ist jedoch die Verwendung hoher Methylolierungsgrade des Melamins, d, Ji. mindestens Pentamethylolmelamin sowie der Einsatz wasserlöslicher Alkohole als Verätherungskomponente erforderlich.

Zum Schütze der Umwelt wird nun gefordert, daß Harze, die in Lösungsmitteln gelöst sind, unter. Verarbeitungsbedingungen möglichst wenig flüchtige organische Bestandteile enthalten sollen. Die Aufgabe besteht bei Melaminharzen also darin, den Gehalft an flüchtigen Lösungsmitteln und freiem Form-

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aldehyd möglichst niedrig zu halten, ohne dabei die mit bereits bisher bekannten Harzen erreichte hohe Reaktivität und Verträglichkeit mit hydrophoben Komponenten zu verringern.

Zur Erreichung dieses Zieles sind die nach dem bekannten Azeotropverfahren hergestellten Harze wegen ihres relativ hohen Kondensationsgrades verbunden mit hoher Viskosität nicht geeignet. Auch die durch Verätherung von hochmethylolierten Melaminen mit wasserlöslichen Alkoholen herstellbaren weitgehend monomeren Produkte können diese Forderungen nicht erfüllen, da sie im Falle ihrer vollständigen oder nahezu vollständigen Verätherung sehr wenig reaktiv sind, während sie durch Verätherung etwa der Hälfte der vorhandenen Methylolgruppen zwar genügend reaktiv gemacht werden können, dann aber durch ihren hohen Gehalt an Methylolgruppen durch Gleichgewichtseinstellung auch einen hohen Gehalt (mehr als 2 Gew.%) an freiem Formaldehyd und eine zu geringe Verträglichkeit mit hydrophoben Komponenten wie Xylol aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß man die bisher auftretenden Nachteile vermeiden und niedrigviskose, körperreiche Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt an freiem Form-

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aldehyd, hoher Reaktivität und guter Verträglichkeit mit hydrophoben Komponenten herstellen kann, wenn man Melamin mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 2,0 bis 4,5 zusammen mit 3 bis 20 Molen, bezogen auf 1 Mol Melamin, eines Alkohols mit 1 bis 3 C-Atomen in Gegenwart einer katalytischen Säuremenge bei Temperaturen von 40 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, 1 bis Stunden lang . erhitzt, dann neutralisiert und den Alkohol gemeinsam mit dem Wasser abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von mindestens 85 Gew.% erreicht ist, dann pro Mol Melamin 0,5 bis 10 Mole eines Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, zufügt und nochmals abdestilliert bis ein Festkörpergehalt von 65-80 Gew.%, vorzugsweise 70-75 Gew./! erreicht ist.

Als Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen kommt Methanol, Äthanol, n-Propanol und i-Propanol in Betracht. Es können auch Gemische dieser Alkohole verwendet werden. Vorzugsweise wird Methanol verwendet.

Geeignete Katalysatoren sind starke organische oder anorganische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure oder Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Es genügt, die organischen oder

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anorganischen Säuren den Reaktionskomponenten in katalytischen Mengen, d. h. in Mengen von 0,001 bis 3 %, insbesondere 0,01 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht der Ausgangskomponenten, zuzufügen.

Der eingesetzte Formaldehyd kann aus Paraformaldehyd, gegebenenfalls mit einem Wassergehalt von bis zu 15 Gew.% oder wäßriger 30-45 Gew.%iger Formaldehydlösung sowie allen aus Formaldehydlösung und Paraformaldehyd herstellbaren Mischungen bestehen. Mit zunehmendem Gehalt an Wasser steigt unter sonst vergleichbaren Herstellungsbedingungen die Viskosität der erhaltenen Melaminharz-Lösungen stetig an. Es ist daher besonders vorteilhaft, eine Lösung von Formaldehyd in dem zur Verätherung verwendeten Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen einzusetzen. In einer solchen alkoholischen bzw. wäßrigalkoholischen Lösung ist der Formaldehyd normalerweise ebenfalls zu 30 bis 45 Gew.% gelöst. Zweckmäßigerweise enthält eine Lösung in dem zur Verätherung verwendeten Alkohol nicht mehr als 25 Gew.% Wasser. Harze mit weniger als 2 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin lassen sich praktisch nicht herstellen, da das Melamin teilweise ungelöst bleibt. Harze mit mehr als 4,5 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin zeigen zu hohe Gehalte an freiem Formaldehyd im Harz bei gleichzeitiger Abnahme der Reaktivität in Kombination mit

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Alkydharzen, ölfreien Polyestern oder Acrylatharzen.

Melamin, Formaldehyd und Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen werden in Gegenwart der als Katalysator dienenden Säure bei Temperaturen von 40 bis 120 C, vorzugsweise 50 bis 10O⁰C₁ 1 bis 10 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Der Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen dient als Lösungsmittel und zur Veretherung der entstehenden Methylolmelamine. Es wird mindestens solange am Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist und es wird höchstens solange am Rückfluß erhitzt, bis eine im Vakuum (10-400 Torr) auf 70 Gew.% Festkörpergehalt eingeengte Probe bei 25°C eine Viskosität kleiner als 50 Poise besitzt. Normalerweise soll die Probe eine Viskosität von 3 bis 30 Poise besitzen.

Nach dem Erhitzen am Rückfluß wird der Ansatz neutralisiert, wozu z« B. Natrium- oder Kaliumkarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid geeignet ist. Anschließend wird der überschüssige Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen, bzw. das überschüssige Gemisch der Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen zusammen mit dem vorhandenen Wasser abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von mindestens 85 Gew.% erreicht ist. Bei dem Wasser handelt es sich um Reaktionswasser, das bei

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der Verätherung entstanden ist. Außerdem kann mit dem Formaldehyd oder Paraformaldehyd Wasser als Lösungsmittel eingebracht worden sein. Um Harze von niedriger Viskosität und guter Verträglichkeit zu erhalten, ist es erforderlich, daß zum Schluß im Vakuum von mindestens 350 Torr, normalerweise von 10 bis 350 Torr, vorzugsweise 100 bis 250 Torr, abdestilliert wird. Die Innentemperaturen betragen am Ende der Abdestillation normalerweise 100 bis 110°C. Im allgemeinen ist es zweckmäßig die gemeinsame Abdestillation des Wassers und des Alkohols mit 1 bis 3 C-Atomen dann abzubrechen, wenn bei einem Vakuum von 200 Torr eine Innentemperatur von 105°C erreicht ist.

Anschließend wird pro Mol Melamin 0,5 bis 10 Mol eines Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen zugefügt. Hierfür geeignete Alkohole sind z. B.:

n-Propanol

i-Propanol

n-Butanol

sec.-Butanol

i-Butanol

i-Amylalkohol

n-Hexanol

sec.-Hexanol

n-Octanol

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2-Äthylhexanol (1)

Laurylalkohol

Stearylalkohol

Auch Gemische von Alkoholen mit 3 bis 18 C-Atomen, insbesondere 3 bis 8 C-Atomen, können eingesetzt werden. Die Alkohole mit 3 bis 18 C-Atomen können bis zu 80 Gew.% durch übliche bekannte Kohlenwasserstoff-Lacklösungsmittel, wie z. B. Xylol, Toluol, Solvesso (hochsiedendes aliphatisches Kohlenwasserstoff-Gemisch) oder Testbenzin ersetzt werden. Nach dem Zusatz des Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen wird nochmals abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.%, erreicht ist..

Die Verträglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Harze, insbesondere der erfindungsgemäß hergestellten methylverätherten Harze mit hydrophoben Komponenten,, wie z. B. i-Butanol, Xylol,, anderen Lösungsmitteln der Kohlenwasserstoff-Reihe und langöligen Alkydharzen kann noch weiter verbessert werden, wenn nach dem Zusatz des Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 8 C-Atomen (wobei auch ein Gemisch dieser Alkohole verwendet werden kann), eine Umätherung durchgeführt wird. Diese Umätherung wird durch Zusatz katalytischer Säuremengen ausgelöst. Es kommen dieselben anorganischen und organischen Säuren in Betracht, die auch in der ersten Reaktionsstufe bei der Umsetzung zwischen Melamin, Formaldehyd und dem Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen zugesetzt werden, allerdings ist bei der umätherung nur

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etwa die halbe Säuremenge wie in der ersten Stufe notwendig. Bei der Umätherung kommt man daher in den meisten Fällen mit 0,005 bis 0,5 % Saure, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Reaktionsmischung aus. Nach dem Zusatz der Säure wird die Umätherung durch Erhitzen am Rückfluß durchgeführt. Es wird solange erhitzt bzw. umgeäthert bis 5 bis 50 % der vor der Umätherung vorhandenen Alkoxylgruppen mit dem zugefügten Alkohol mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, umgeäthert sind. Die Umätherung ist innerhalb einer Stunde abgeschlossen, falls der Alkohol oder das Alkoholgemisch mit 3 bis 18 C-Atomen unverdünnt oder in Form eines Gemisches mit üblichen bekannten Lacklösungsmitteln der Kohlenwasserstoffreihe mit einem Alkoholgehalt von mindestens 50 Gew.% zugesetzt worden ist. Nach beendeter Umätherung wird neutralisiert und der überschüssige Alkohol oder das Alkoholgemisch mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen bekannten Lacklösungsmitteln der Kohlenwasserstoff-Reihe abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.%, erreicht ist. Durch die Umätherung steigt überraschenderweise die Viskosität der fertigen Harz-Lösung in der Regel nicht an, in vielen Fällen wird sogar eine Verminderung der Viskosität der fertigen Harz-Lösung beobachtet.

Es ist im allgemeinen empfehlenswert, nach der weitgehenden Abdestillation des nicht gebundenen Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, die erhaltene Melaminharz-Lösung, beispielsweise über Kieselgur, zu fil-

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Es wird so eine Melaminharz-Lösung in einem Alkohol oder Alkoholgemisch mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, oder einem Gemisch dieser Alkohole mit üblichen bekannten Lacklösungsmitteln der Kohlenwasserstoff-Reihe erhalten, die einen Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.% und eine Viskosität von 3 bis 50 Poise, vorzugsweise 4 bis 30 Poise (bei 25°C) besitzt. Im Gegensatz hierzu besitzen Melaminharz-Lösungen, die nach dem bekannten Azeotropdestillationsverfahren hergestellt worden sind, im gleichen Lösungsmittel bei 70 % Festkörpergehalt Viskositäten von mehr als 100 Poise.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd in den erfindungsgemäß hergestellten Melaminharz-Lösungen liegt bei höchstens 0,6 Gew.%, was geruchlich kaum noch wahrnehmbar ist, während die bekannten niedrig viskosen, durch Verätherung hochmethylolierter Melamine mit wasserlöslichen Alkoholen hergestellten Melaminharze bereits deutlich irritierende Gehalte von etwa 2 Gew.% freiem Formaldehyd aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Melaminharz-Lösungen besitzen einen Wassergehalt unter 2 Gew.% und eine Verdünnbarkeit mit Isobutanol von mindestens 1 : 1,5. Im allgemeinen können sie unbegrenzt mit Isobutanol verdünnt werden.

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Die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Harz-Lösungen mit Xylol liegt bei mindestens 1 : 1 und in Mischung mit langöligen Alkydharzen, ölfreien Polyestern sowie mit Acrylatharzen treten keine Verlaufsstörungen im Lack auf.

Die Reaktivität der erfindungsgemäß hergestellten Harz-Lösungen erreicht mindestens die gleichen Werte wie die bekannten und handelsüblichen durch Azeotropherstellung oder auf anderem Wege hergestellten Melaminharze.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Melaminharz-Lösungen zeichnen sich gegenüber bekannten Lackharzen durch niedrige Viskosität bei hoher Reaktivität und geringem Gehalt an freiem Formaldehyd bei gleichzeitig guter Verträglichkeit mit hydrophoben Komponenten aus. Durch den niedrigen Anteil von flüchtigen Lösungsmitteln, aber auch durch den geringen Gehalt an freiem Formaldehyd, sind die Harze sehr umweltfreundlich. Sie finden Verwendung bei der Veredlung von Textilien und Papier sowie in Kombination mit Alkydharzen, ölfreien Polyestern oder Acrylatharzen zur Herstellung von hochglänzenden kratzfesten Überzügen mit sehr guter Wetterbeständigkeit.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben stellen Angaben in Gewichtsprozenten dar.

Beispiel 1

In einem 2 1 Dreihalskolben werden 966 Gewichtsteile Äthanol, 201 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90 %ig, Rest Wasser), 189 Gewichtsteile Melamin und 0,75 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 3 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine im Vakuum auf 70 Gew.% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25°C eine Viskosität von 17 Poise. Nach Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95°C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105°C wasserhaltiges Äthanol abdestilliert. Der Rückstand wird in 300 Gewichtsteilen Isobutanol gelöst und nach Abdestillation von 80 Gewichtsteilen Isobutanol über Kieselgur filtriert.

Die. erhaltene 70 Gew.%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

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Viskosität der 70 %igen Lösung bei 25°C: 21,2 Poise Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Xylol: 1 : 5 Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Isobutanol: 1 : OO

Beispiel 2

In einem 2 1 Dreihalskolben werden 840 Gewichtsteile n-Propanol mit 133 Gewichtsteilen Paraformaldehyd (90 %ig, Rest Wasser), 126 Gewichtsteile Melamin und 0,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 3 1/2 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine im Vakuum auf 70 Gew.% Festkörpergehalt einggengte Probe zeigt"bei 25°C eine Viskosität von 26 Poise. Nach Zugabe von 0,4 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95°C und an-:- schließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 1Ö5°C wasserhaltiges n-Propanol abdestilliert. Der Rückstand wird in 250 Gewichtsteilen Isobutanol gelöst und nach Abdestillation von 50 Gewichtsteilen Isobutanol wird über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70 Gew.%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

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- 13 - Ref. 3010

Viskosität der 70 %igen Lösung bei 25°C: 29,8 Poise Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Xylol: 1 : 00 Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Isobutanol: 1 : QO

Beispiel 3

In einem 2 1 Dreihalskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol, 267 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90 %ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und ein Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 5 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine in? Vakuum auf 7O Gew.% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25°C eine Viskosität von 21 Poise. Nach Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95°C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105°C wasserhaltiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird in 300 Gewichtsteilen Isobutanol gelöst und nach Abdestillation von 80 Gewichtsteilen Isobutanol über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70 Gew.%ige Melaminharz-Lqsung besitzt folgende Eigenschaften:

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Viskosität der 70 %igen Lösung bei 25°C: 23,8 Poise Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Xylol: 1 : 1 Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Isobutanol: 1 : 1,5

Beispiel 4

In einem 2 1 Dreihalskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol, 267 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90 %ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 5 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine im Vakuum auf 70 Gew. % Pestkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25°C eine Viskosität von 21 Poise. Nach Zugabe von 0,35 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95°C und anschließend bei einem Vakuum von ca.200 Torr bis zur Innentemperatur von 105°C wasserhaltiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird mit 400 Gewichtsteilen Isobutanol versetzt und in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen wasserfreier Soda und Abdestillation von 50 Ge-

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wichtsteilen Isobutanol wird ca. 15 Min. weitergerührt und anschließend über Kieselgur filtriert. '

Die erhaltene 70 Gew.%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der 70 %igen Lösung bei 25°C: 5,2 Poise Verdünnbarkeit der 70 %igeh Lösung mit Xylol: "1:6 Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Isobutanol: 1 : QO

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 2,4 Mole methylverätherte- und ca. 0,8 Mole isobutylverätherte Methylolgruppen.

Beispiel 5

In einem 2 1 Dreihalskolben werden 1288 Gewichtsteile Äthanol, 267 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90 %ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Eine im Vakuum auf 70 Gew.% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25 C eine Viskosität von 17 Poise. Die klare Lösung wird wie in Beispiel 4 weiterverarbeitet.

Die erhaltene 70 %ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

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Viskosität der 70 %igen Lösung bei 25°C: 18 Poise Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Xylol: 1 : 00 Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Isobutanol: 1 :

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 1,9 Mole äthylverätherte und ca. 1,4 Mole isobutylverätherte Methylolgruppen.

Beispiel 6

In einem 2 1 Dreihalskolben werden 448 Gewichtsteile Methanol, 267 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90 %ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 3 1/2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine im Vakuum auf 70 Gew.% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25 C eine Viskosität von 46 Poise. Nach Zugabe von 0,35 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95°C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105°C wasserhaltiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird mit 600 Gewichtsteilen n-Butanol versetzt und in Gegenwart von O,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 1 Stunde laigam Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wer-

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den 200 Gewichtsteile n-Butanol abdestilliert und die Harz-Lösung über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70 Gew. %ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der 70 %igen Lösung bei 25°C: 39 Poise Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Xylol: 1 : 6 Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Isobutanol 1 :

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 1,9 Mole methylverätherte und ca. 0,9 Mole butylverätherte Methylolgruppen.

Beispiel T

In einem 2 1 Dreihalskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol, 213 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90 %ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 6 1/4 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Eine im Vakuum auf 70 Gew.% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25°C eine Viskosität von 29 Poise. Die klare Lösung wird wie im Beispiel 6 weiterverarbeitet.

Die erhaltene 70 Gew.%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

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Viskosität der 70 %igen Lösung· bei 25°C: 15,3 Poise Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Xylol 1 : 6 Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Isobutanol 1 : 8

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 2,4 Mole methylverätherte und ca. 0,4 Mole butylverätherte Methylplgruppen.

Beispiel 8

In einem 2 1 Dreihalskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol, 255 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90 %ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 5 1/4 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine im Vakuum auf 70 Gew./o Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25 C eine Viskosität von 24 Poise. Nach Zugabe von 0,35 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95°C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105 C wasserhaltiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird mit 785 Gewichtsteilen Isopropanol versetzt und in Gegenwart von 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 0,4 Gewichtsteilen wasserfreier Soda werden 400 Gewichtsteile Isopropanol abdestilliert

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und die Harz-Lösung über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70 Gew.%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der 70 %igen Lösung bei 25°C: 8,2 Poise Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Xylol: 1 : 3,3 Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Isobutanol; 1 :

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 2,7 Mole methylverätherte und ca. 0,2 Mole isopropylverätherte Methylolgruppen.

Beispiel 9

Der nach Abdestillieren des wasserhaltigen Methanols erhaltene Rückstand aus Beispiel 8 wird mit 625 Gewichtsteilen 2-Äthyl-hexanol(l) versetzt und in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält,- 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen wasserfreier Soda werden 225 Gewichtsteile des Lösungsmittels 2-Äthyl-hexanol (1) bei einem Vakuum von ca. 200 Torr abdestilliert und die Harz-Lösung über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70 Gew.%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

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Viskosität der 70 %igen Lösung bei 25°C: 24,3 Poise Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Xylol: 1:4 Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Isobutanol 1:: QO

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 2,8 Mole methylverätherte und ca. 0,4 Mole mit 2-Äthylhexanol verätherte Methylolgruppen.

Beispiel 10

In einem 2 1 Dreihalskolben werden 588 Gewichtsteile Methanol, 685 Gewichtsteile einer methanolhaltigen wäßrigen Formalinlösung, die 35 % Formaldehyd, 45 % Methanol , 20 % Wasser enthält, 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 2 3/4 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine im Vakuum auf 70 Gew.% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25°C eine Viskosität von 20 Poise. Nach Zugabe von 0,35 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95°G und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105°C wasserhaltiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird mit 600 Gewichtsteilen Isobutanol versetzt und in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält,

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1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen wasserfreier Soda werden 200 Gewichtsteile Isobutanol abdestilliert und die Harz-Lösung über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70 Gew.%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der 70 %igen Lösung bei 25°C: 10,2 Poise Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Xylol: 1:4 Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Isobutanol: 1 : OO

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 1,9 Mole methylverätherte und ca. 0,9 Mole isobutylverätherte Methylolgruppen.

Beispiel 11

In einem 2 1 Dreihalskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol, 615 Gewichtsteile einer 39 %igen wäßrigen Formaldehydlösung, 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Eine im Vakuum auf 70 Gew.% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25°C eine Viskosität von 27 Poise. Die klare Lösung wird wie im Beispiel 10 weiterverarbeitet.

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Die erhaltene 70 Gew.%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der 70 %igen Lösung bei 25°C: 14,2 Poise Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Xylol: 1 : 4,3 Verdünnbarkeit der 70 %igen Lösung mit Isobutanol: 1 :

Beispiel 12

Die Mischung aus 20 Gewichtsteilen des nach Beispiel 4 hergestellten Melaminharzes mit 80 Gewichtsteilen eines ölfreien Polyesters aus Trimethylolpropan, Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol, Isophthalsäure und Adipinsäure mit einer Säurezahl 210, einer OH-Zahl von ca. 150, einem Molgewicht von 1000 bis 2000 und einer Viskosität der 60 %igen Lösung bei 20° im DIN-Becher mit 8 mm Düse von 40 Sekunden, ist klar und ergibt nach 30 minutigem Einbrennen bei 130°C einen klaren Film ohne Verlaufsstörungen mit einer Pendelhärte nach König von 150 Sekunden.

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Beispiel 13

Die klare Mischung aus 15 Gewichtsteilen des nach Beispiel 4 hergestellten Melaminharzes mit 85 Gewichtsteilen eines Copolymerisate nach DAS. 1 494 421 aus Styrol, Acrylsäureäthylhexylester, Methacrylsäure-ß-hydroxyäthylester und Acrylsäure ergibt nach 30 min. Einbrennen bei 120°C klare Filme ohne Verlaufstörungen mit ausgezeichneter Härte, Elastizität, Haftfestigkeit und Glanz.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, körperreichen Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 2,0 bis 1 : 4,5 zusammen mit 3 bis 20 Molen, bezogen auf 1 Mol Melamin eines Alkohols mit 1 bis 3 C-Atomen, in Gegenwart einer katalytischen Säuremenge bei Temperaturen von 40 bis 120°C, 1 bis 10 Stunden lang erhitzt, dann neutralisiert und

den Alkohol gemeinsam mit dem Wasser abdestilliert bis ein Festkörpergehalt von mindestens 85 Gew.% erreicht ist, dann pro Mol Melamin 0,5 bis 10 Mole eines Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen zufügt und nochmals abdestilliert bis ein Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gewichtsprozent erreicht ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Melamin, Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen, Formaldehyd und die katalytische Säuremenge bei Temperaturen von 50 bis 100°C erhitzt.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nach dem Abdestillieren des Wassers und des Alkohols mit 1 bis 3 C-Atomen zugefügte Alkohol 3 bis 8 C-Atome besitzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol mit 3 bis 18 C-Atomen soweit abdestilliert, daß ein Festkörpergehalt von 70 bis 75 Gew.% erreicht wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Zugabe des Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen eine katalytische Säuremenge zufügt und solange am Rückfluß erhitzt, bis 5 bis 50 % der zunächst vorhandenen Alkoholgruppen mit dem zugefügten Alkohol umgeäthert sind.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd in Form eines bis zu 15 % Wasser enthaltenden Paraformaldehyds verwendet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd in Form einer bis 25 % Wasser enthaltenden Lösung in dem zur Ver-

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ätherung verwendeten Alkohol verwendet wird.
8. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 7 hergestellten Melaminharz-Lösung zur Herstellung von Einbrennlacken unter Mitverwendung von Alkydharzen oder ölfreien Polyestern.
9. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Melaminharz-Lösungen zur Herstellung von Einbrennlacken unter Mitverwendung von Acrylatharzen.

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