DE2430506A1 - Verfahren zur herstellung von aschearmen festen und fluessigen kohlenwasserstoffbrennstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWALT Freisinger Straße 29 · Postfach / P.O.B. 58

25. Juni 1974

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GULF OIL COBPORATIOIi Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von aschearmen festen und flüssigen

Kohlenwasserstoff-Brennstoffen

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 4. März 1974-der USA-Patentanmeldung Serial No. 446 972 in Anspruch ge nommen.

Die Erfindung betrifft ein nicht-katalytisches, mit Hilfe eines flüssigen Lösungsmittels durchgeführtes Löseverfahren zur Herstellung von aschearmen festen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen und flüssigen Kohlenwasserstoff-Destillatbrennstoffen aus aschehaltiger Rohkohle. Bei dem Verfahren wird ein aschearmer fester Brennstoff (gelöste Kohle) zusammen mit möglichst viel aus Kohle gewonnenem flüssigem Brennstoff hergestellt, wobei eine Zunahme in der Erzeugung von flüssigem Brennstoff von einer Abnahme in der Erzeugung von festem Bfennstoff begleitet ist. Flüssiger Brennstoff ist das wertvollere Produkt; die Erzeugung von flüssigem Brennstoff geht jedoch im allgemeinen mit einer zu starken Nebenproduktion von unerwünschten gasförmigen Kohlenwasserstoffen Hand in Hand. Obwohl flüssiger Brennstoff von höherem wirtschaftlichem Vert als aschearmer fester Brennstoff ist, haben gasförmige Kohlenwasserstoffe einen noch geringeren Wert als aschearmer fester Brennstoff oder flüssiger Brennstoff

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und weisen ein höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff auf als fester oder flüssiger Brennstoff, so dass ihre Erzeugung eine Vergeudung nicht nur anderer Brennstoffprodukte, sondern auch von Wasserstoff bedeutet.

Gasförmige Kohlenwasserstoffe entstehen in erster Linie durch hydrierende Spaltung, und da ihre Entstehung bei diesem Verfahren unerwünscht ist und Katalysatoren bei Kohlesolvati sierungsverf ahr en im allgemeinen eine Aktivität für die hydrierende Spaltung aufweisen, wird kein besonders zugesetzter Katalysator verwendet.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung erfolgt die Lösungsmittelextraktion der Kohle in mindestens zwei gesonderten Zonen bei steigendem Wasserstoffdruck. Gegebenenfalls kann man dem Verfahren Kohlenmonoxid zuführen, um Wasserstoff an Ort und Stelle durch Reaktion mit Wasserdampf zu erzeugen. Der Wasserdampf stammt aus dem Wasser in der Kohlebeschikkung oder aus unabhängig davon zugesetztem Wasser. Vorzugsweise enthält die Kohlebeschickung Wasserstoff, wie bituminöse und sub-bituminöse Kohle sowie Braunkohle.

Gemäss der Erfindung wird aschehaltige Rohkohle in einer ersten Zone, die als Vorerhitzerzone bezeichnet wird, und in der in einem langgestreckten röhrenförmigen Reaktor eine fortschreitende Erhitzung auf eine verhältnismässig hohe Auslasstemperatur stattfindet, mit einem Lösungsmittel behandelt, welches kohlenstoffhaltigen Brennstoff aus der Kohle extrahiert. In der bei hoher Temperatur arbeitenden Vorerhitzerzone geht der extrahierte, im wesentlichen aschefreie kohlenstoffhaltige Brennstoff ferner Reaktionen ein, bei denen Schwefel, Sauerstoff und etwas Stickstoff abgespalten werden. Durch die Vorerhitzertemperatur kommt es auch zu einer gewissen hydrierenden Spaltung, so dass der gasförmige Ablauf vom Vorerhitzer ausser Wasserstoff, mit dem der Vorerhitzer gespeist wird, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Methan, Äthan und andere gasförmige Kohlenwasserstoffe enthält. Diese im Vorerhitzer erzeugten Gase führen zu einem erheblichen Abfall des Wasserstoffpartialdrucks im Vorerhitzer. Jedoch sind die für das Lösen und für den Entzug von Schwefel,

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Sauerstoff und Stickstoff verantwortlichen Reaktionen, die sich im ,Vorerhitzer abspielen, vorwiegend temperaturabhängig und kaum vom Wasserstoffpartialdruck abhängig. Die im Vorerhitzer stattfindenden Reaktionen hängen nicht in erster Linie vom Wasserstoffdruck, ab, weil es sich bei ihnen vorwiegend um: Wasserstoff Spenderreaktionen handelt, bei denen Wasserstoff von den teilweise gesättigten kondensierten aromatischen Ringen des Lösungsmittels an das aus der Kohle extrahierte kohlenstoffhaltige Material abgegeben wird,

Da bei den Wasserstoffspenderre.aktionen im Vorerhitzer eine Wasserstoffübertragung von teilweise gesättigten kondensierten, aromatischen Ringverbindungen des Verfahrenslösungsmittels beim Durchlauf durch den Vorerhitzer stattfindet, verliert das Lösungsmittel Wasserstoff, so dass sein Wasserstöffübertragungsvermögen, schliesslich erschöpft wird. Dann muss der dem Lösungsmittel entzogene Wasserstoff wieder ersetzt werden. Erfindungsgemäss wird der Ersatz des.Wasserstoffs in dem Lösungsmittel am vorteilhaftesten in einem gesonderten Reaktor.durchgeführt, der unter anderen Bedingungen arbeitet, als sie im Vor erhitzer, herrschen. Diese. Auffüllung des Lösungsmittels mit Wasserstoff ist eine Lösungsmitteihydrierung oder eine. Teilsättigungsreaktion, bei der die aromatischen,Ringverbindungen des Lösungsmittels teilweise durch gasförmigen Wasserstoff gesättigt werden. Ein erhöhter Wasserstoffpartialdruck ist bei der Wasserstoffaufnahm ereaktion, die sich im Loser abspielt, wesentlicher als bei der Wasserstoffabgabereaktion, die sich im Vorerhitzer abspielt.. Da die Reaktion des Lösungsmittels im Löser von anderer Natur ist als, die Reaktion des Lösungsmittels im Vorerhitzer, erfordert sie auch andere Temperaturbedingungen. Erfindungsgemäss werden die Reaktionen im Löser, bei denen das Lösungsmittel teilweise mit Wasserstoff gesättigt wird, vorteilhaft bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt, als sie am Auslass des Vorerhitzers herrscht, sie werden aber auch vorteilhaft bei einem höheren Wasserstoffpartialdruck durchgeführt, als er im Vorerhitzer herrscht.

Ein hoher Wasserstoffdruck begünstigt ein Gleichgewicht zu Gunsten eines erholten Verhältnisses von Wasserstoff zu

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Kohlenstoff in dem hydroaromatischen Losungsmittel, wodurch auch die Anlagerung von Wasserstoff an das Lösungsmittel begünstigt wird. Ein niedrigerer Wasserstoffdruck begünstigt ein Gleichgewicht zu Gunsten eines verminderten "Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenstoff in dem hydro aromatischen Lösungsmittel und mithin die Wasserstoff übertragung von dem Lösungsmittel zur Kohle. Daher wird der Vorerhitzer bei einem verhaltnismassig niedrigen Wasserstoffdruck und der Löser bei einem verhaltnismassig hohen Wasserstoffdruck betrieben, so dass die geweiligen besonderen Lösungsmittelreaktionen in jeder Stufe begünstigt werden.

Erfindungsgemäss arbeitet man in der Lösezone, in der Wasserstoff an das Lösungsmittel angelagert werden soll, damit dieses als Wasserstoffspender wirken kann, bei einem verhaltnismassig hohen Wasserstoffpartialdruck, um das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff in dem Lösungsmittel zu erhöhen und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, die eine hohe Energie für' die Wasserstoffübertragung beim anschliessenden Durchgang durch den Vorerhitzer aufweisen. In der Vorerhitzerzone, wo die Übertragung von Wasserstoff von dem als Wasserstoffspender wirkenden Lösungsmittel erfolgen und das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff in dem Lösungsmittel infolgedessen herabgesetzt werden soll, arbeitet man bei verhaltnismassig niedrigem Wasserstoffpartialdruck. Das Gleichgewichtsverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff in dem hydroaromatischen Lösungsmittel variiert mit dem Wasserstoffdruck; es steigt bei hohem Wasserstoffdruck und sinkt'bei niedrigem Wasserstoffdruck. Wenn daher das im Vorerhitzer verwendete hydroaromatische Lösungsmittel bei einem höheren Wasserstoffdruck hergestellt wird, stellt sein überschüssiger Wasserstoffgehalt unter Gleichgewichtsbedingungen im Vorerhitzer ein hohes Potential für die Wasserstoffübertragung dar.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass der Vorerhitzer eine höhere Temperatur erreicht, als sie im Löser herrscht. Da der Vorerhitzer bei einer höheren Temperatur arbeitet als der Löser, führen die sich im Vorerhitzer abspielenden Reaktionen zur Erzeugung leichter Gase, wie Schwefelwasserstoff,

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Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und gasförmiger Kohlenwasserstoffe. Diese, leichten Gase verdünnen die Wasserstoffatmosphäre und vermindern den Wasserstoffpartialdruck im Vorerhitzer. Andererseits arbeitet der Löser bei einer niedrigeren Temperatur als der Vorerhitzer, so dass die Tendenz zur Erzeugung dieser verdünnenden Gase in der Wasserstoffatmosphäre des Eösers viel geringer ist. Man braucht nur mit einem Wasserstoffverdichter zu arbeiten, so dass der Wasserstoff in der Lösestufe bei einem höheren Wasserstoffpartialdruck zur Verfügung steht, als er in &?r Vorerhitzerstufe herrscht. Auf diese Weise werden die Verfahrensbedingungen bei der kombinierten Arbeitweise des Vorerhitzers und des Lösers so eingestellt, dass sowohl dem Vorerhitzer als auch dem Löser hinsichtlich Temperatur und Wasserstoffdruck die Bedingungen zur Verfugung gestellt werden, die sich am besten für die Reaktionen eignen, die sich in den beiden Eeaktionsgefässen abspielen.

Ferner ist der niedrige Wasserstoffpartialdruck in der Vorerhitzerzone besonders wichtig, um die hydrierende Spaltung bei dem Kombinationsverfahren zu verhindern. Da am Auslass des Vorerhitzers von allen Stellen in den beiden Zonen die höchste Temperatur auftritt, wird durch die Innehaltung eines verhältnismässig niedrigen Wasserstoffdrucks am Auslass des Erhitzers der hydrierenden Spaltung an dieser Stelle entgegengewirkt. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass der Bereich, in dem bei dem Gesamtverfahren die höchste Temperatur herrscht (nämlich der Auslass des Vorerhitzers) auch gleichzeitig dar Bereich des niedrigsten Wasserstoffdrucks in dem gesamten Verfahren ist. Auf diese Weise wird die hydrierende Spaltung an der kritischsten Temperatursteile des ganzen Verfahrens durch Steuerung des Wasserstoffdruckes weitgehend verhindert.

Die Erfindung wird vorteilhaft durchgeführt, indem man den Wasserstoff und die Aufschlämmung aus Kohle und Lösungsmittel in Bezug auf die Verfahrensstufe im Gegenstrom zueinander durch das Verfahren führt; in o'eder einzelnen Stufe kann man jedoch eine gleichsinnige Strömung anwenden. Dies bedeutet eine vorteilhafte Möglichkeit,' zu gewährleisten,

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dass die höchsten Lösetemperaturen bei niedrigsten. Wasserstoffpartialdrücken auftreten. Da niedrige Wasserstoffpartialdrücke der hydrierenden Spaltung entgegenwirken, werden bei dem Verfahren hohe Ausbeuten an flüssigem Brennstoff und niedrige Schwefelgehalte durch erhöhte Temperaturen erzielt, und trotzdem wird die Erzeugung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen vermindert und Wasserstoff eingespart.

Wie bereits erwähnt, hängt die chemische Energie.des hydroaromatisehen Lösungsmittels für die Wasserstoffspenderreaktionen bei dem Verfahren von dem Wasserstoffgehalt des Lösungsmittels ab, der seinerseits wiederum von dem Wasserstoff druck im Löser und Vorerhitzer abhängt. Bei etwa

70 kg/cm Wasserstoffdruck stellt sich gewöhnlich ein Wasserstoff gehalt des Lösungsmittels von etwa 6,1 Gewichtsprozent ein. Wenn der Wasserstoffgehalt des Lösungsmittels über diesem Wert liegt, kommt es zu einer Übertragung von hydroaromatischem Wasserstoff auf die gelöste Kohle, so dass fester Brennstoff in flüssigen Brennstoff umgewandelt wird. Wenn das Lösungsmittel weniger als 6,1 Gewichtsprozent Wasserstoff enthält, nimmt es mit höherer Geschwindigkeit als das gelöste Kohleprodukt Wasserstoff auf. Wenn sich das Lösungsmittel erst einmal grob auf einen stabilen Wasserstoffgehalt eingestellt hat, hängt die Umwandlung von gelöstem, aschearmem festem Brennstoff (bei Raumtemperatur) in flüssigen Brennstoff von der katalytischen Wirkung des aus den Kohlemineralien stammenden PeS ab. Geringe Abweichungen von diesem normalen Verhalten stellen sich in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit ein. Höhere Temperaturen erniedrigen den Gehalt an hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen, während hohe Zuführungsgeschwindigkeiten die Erreichung von Gleichgewichtswerten verhindern können (weil dann nicht genügend Zeit zur Verfügung steht). Ferner begünstigen höhere Drücke eine schnellere Erreichung des Gleichgewichts und verstärken den hydroaromatischen Charakter des Systems.

Die Umwandlung der aromatischen Kohlenwasserstoffe des Lösungsmittels mit Wasserstoff in hydroaromatische Kohlenwasserstoffe ist umkehrbar, da Wasserstoff von hydroaroma- -

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tischen Kohlenwasserstoffen durch wasserstoffübertragung abgespalten werden kann. Die Geschwindigkeit, mit der der Wasserstoff wieder aufgenommen wird, wird von der Konzentration des als Katalysator wirkenden FeS (aus den Kohlemineralien) und von dem zur Verfugung stehenden Partialdruck des Wasserstoffs beeinflusst. Die Hydrierung des aschearmen festen Brennstoffprodukts erfolgt wahrscheinlich sowohl durch Wasserstoffübertragung als auch durch direkte Hydrierung. Es kann sein, dass beide Reaktionsmechanismen an der Wasserstoffauf nähme beteiligt sind und ähnliche Beiträge zur Umwandlungsgeschwindigkeit leisten. Letzten Endes hängt der schliessliche Wasserstoffgehalt von Zeit und Temperatur ab. Bei höhen Temperaturen verläuft die Wasserstoffübertragung anscheinend weitgehend bis zur Vervollständigung, wobei ein hochgraSig-aromatisches Lösungsmittel hinterbleibt. Dann neigt das Lösungsmittel dazu, schnell Wasserstoff aufzunehmen, und diese Reaktion verläuft offenbar bevorzugt gegenüber der weiteren Verflüssigung von aschearmem festem Brennstoffprodukt. Im allgemeinen strebt die Zusammensetzung des Lösungsmittels dann ein druckabhängiges Gleichgewicht an; allerdings hat die Temperatur einen Einfluss auf die zur Erreichung der Grenzwerte erforderliche Zeit. Unter der Verfahrensdynamik sind Abweichungen vom Gleichgewichtswert die Regel, und bei höheren Temperaturen bilden sich mehr Aromaten.

Die relativen Verfahrensbedingungen im Vorerhitzer und Löser werden so eingestellt, dass die Temperatur am Auslass des langgestreckten Erhitzers höher ist als im Löser. Dieser Temperaturunterschied kann durch Schnellverdampfung zwischen dem Vorerhitzer und dem Löser erfolgen, wobei Gase einschliesslich leichter Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff von dem von Asche befreiten flüssigen Brennstoff und der Kohleasche abgezogen werden, worauf man dem Strom frischen und/oder gereinigten, Kreislaufwasserstoff zusetzt, bevor man ihn in den Löser leitet. Die Temperaturregelung durch Schnellverdampfung und Wasserstoff zusatz bewirkt eine Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes im Löser. Durch den Zusatz von Ergänzungswasserstoff und/oder gewaschenem Kreislaufwasserstoff zu der Aufschlämmung zwischen den beiden Verfahrens-

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stufen im Anschluss an die Schnellverdampfung wird es ermöglicht, dass der Wasserstoff zu einem hohen Anteil am Gesamtdruck im Löser beteiligt ist. Die Temperatur der dem Löser zugeführten flüssigen Aufschlämmung ist so niedrig, dass Spaltreaktionen, die zur Bildung leichter Gase und zur Herabsetzung des Wasserstoffpartialdrucks im Löser führen würden, unterdrückt werden. Der dem Löser zugeführte Ergänzungswasserstoff und/oder gereinigte Kreislaufwasserstoff kann zunächst auf den gewünschten Wasserstoffdruck verdichtet werden, so dass anschliessend im Löser nur noch eine geringe Verminderung des Wasserstoffpartialdruckes erfolgt. Hierdurch wird es ermöglicht, dass im Löser ein Wasserstoffdruck herrscht, der dem von dem Verdichter erzeugten Druck sehr nahe kommt. Wenn der Wasserstoff durch den Löser hindurchgeströmt ist, wird er ohne Auswaschen von Verunreinigungen in den Vorerhitzer geleitet, wo er einen Druckabfall erleidet und mit leichten Gasen verdünnt wird, die sich bei den bei den höheren Temperaturen im Vorerhitzer ablaufenden Reaktionen bilden, so dass der Wasserstoffpartialdruek im Vorerhitzer- niedriger ist als im Löser. Daher herrscht im Löser ein verhältnismässig hoher Wasserstoffdruck, der für die Sättigung des Lösungsmittels mit Wasserstoff erforderlich ist, während im Vorerhitzer ein niedrigerer Wasserstoffpartialdruek herrscht, da die im Vorerhitzer ablaufenden Wasserstoffspenderreaktionen bei niedrigeren Wasserstoff partialdrücken begünstigt werden.

In der Vorerhitzerzone und in der Lösezone besteht eine hochgradige gegenseitige Zeitabhängigkeit sowie gegenseitige Temperatur- und Wasserstoffdruckäbhängigkeit. Die sich im Vorerhitzer abspielenden Reaktionen müssen sorgfältig zeitlich so gesteuert werden, dass sie bereits zu Ende sind, bevor die vorteilhafte Wirkung im Vorerhitzer verloren geht. Daher muss die flüssige Kohleaufschlämmung aus dem Vorerhitzer zu einem genau bestimmten Zeitpunkt während des Vorerhitzungsvorganges entfernt und der Einwirkung unterschiedlicher Bedingungen von Temperatur und Druck in dem Löser ausgesetzt werden, damit die sich in dem Vorerhitzer abspielen-

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den Reaktionen beendet werden und im Löser eine andere Art von Reaktionen beginnt. Beide Arten von Reaktionen, die von der Zeit, der Temperatur und dem Wasserstoffdruck abhängig sind, werden nachstehend im einzelnen erläutert.

Wenn Rohkohle bei verhältnismässig niedriger Temperatur der Solvatisierung unterworfen wird, besteht das gelöste Produkt ,überwiegend aus Brennstoff von hohem Molekulargewicht, der bei Raumtemperatur fest ist. Wenn das Gemisch aus Lösungsmittel und gelöster Kohle dann filtriert wird, um die Asche und die ungelöste Kohle zu entfernen, und das Filtrat der Vakuumdestillation unterworfen wird, fällt als Produkt ein hochsiedender fester Brennstoff an, der als Vakuumbodenrückstand gewonnen wird. Dieser Vakuumbodenrückstand, der hier entweder als Vakuumbodenrückstand oder als aschearmer fester Brennstoff oder aschearmes festes Brennstoffprodukt bezeichnet wird, wird auf einem Förderband auf Raumtemperatur gekühlt und von dem Förderband als stückenförmiger, aschearmer, kohlenwasserstoffhaltiger fester Brennstoff abgeschabt.

Wenn die Temperatur des Solvatisierungsverfahren fortschreitend gesteigert wird, wird der Vakuumbodenrückstand (der aschearme, bei Raumtemperatur feste Brennstoff), der ein Polymerisat von hohem Molekulargewicht ist, in flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff von niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt, der chemisch dem Verfahrenslösungsmittel ähnelt und einen ähnlichen Siedebereich hat. Das flüssige Brennstoffprodukt wird zum Teil als Verfahrenslösungsmittel für den nächsten Durchgang im Kreislauf geführt und hier entweder als flüssiges Brennstoffprodukt oder als überschüssiges Lösungsmittel bezeichnet. Die Erzeugung des flüssigen Brennstoff s beruht auf der Depolymerisation von festem Brennstoff auf dem Wege über verschiedene Reaktionen, wie Abspaltung von Heteroatomen einschliesslich Schwefel und Sauerstoff. Infolgeder Depolymerisationsreaktionen hat der flüssige Brennstoff ein etwas höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff und daher auch eine entsprechend höhere Verbrennungswärme als der feste Brennstoff. Man ist bestrebt, bei dem Verfahren so viel wie möglich von dem Vakuumbodenrückstand (dem festen Brennstoff) in Produkt vom Lösungsmit-

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t el sie deb er ei eh. (flüssigen Brennstoff) umzuwandeln, weil flüssiger Brennstoff wirtschaftlich wertvoller ist als fester Brennstoff. Wenn die· Temperatur bei der Solvatation weiter erhöht wird, wird ein noch grösserer 'Teil des Vakuumbodenrückstands in Brennstoff vom Lösungsmittelsiedebereich umgewandelt, bis eine Temperatur erreicht wird, bei der die Umwandlung des Vakuumbodenrückstands in flüssigen Brennstoff infolge zu starker thermischer hydrierender Spaltung nur noch auf Kosten einer übermässigen und ..unwirtschaftlichen Nebenproduktion von wasserstoffreichen gasförmigen Kohlenwasserstoffen erfolgt. Das vorliegende Verfahren erzeugt 20 oder 40 bis 80 Gewichtsprozent aschearmen festen Brennstoff auf wasser- und aschefreier Basis, während der Rest des Produkts vorwiegend aus flüssigem Brennstoff besteht. Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass das Ausmass der thermischen hydrierenden Spaltung durch eine Kombination von Faktoren zurückgedränkt wird, indem die Verweilzeit bei der höchsten Verfahrenstemperatur dadurch auf ein Minimum beschränkt wird, dass man als Vorerhitzer eine Röhre verwendet, in der eine Pfropfenströmung mit der Länge der Röhre nach, fortschreitend steigenden Temperaturen stattfindet, und dass man das Auftreten der höchsten Verfahrenstemperatur am Auslass der Vorerhitzerröhre dem niedrigsten Wasserstoffpartialdruck in dem Verfahren zuordnet. Auf diese Weise wird ein Verfahrensabschnitt so isoliert, dass die höchste Verfahrenstemperatur dem niedrigsten Wasserstoffpartialdruck bei einer geringen Verweilzeit zugeordnet wird, so dass die hydrierende Spaltung bei dem Gesamtverfahren unterdrückt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die thermische hydrierende Spaltung nach Möglichkeit,und zwar mindestens zu einem solchen Grade zu vermeiden, dass eine übermässige Erzeugung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen vermieden wird, da die Entstehung von Gasen die Ausbeute an dem gewünschten aschearmen festen Brennstoff produkt und dem flüssigen Brennstoffprodukt vermindert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst, indem man das Sovatisierungsverfahren in zwei gesonderten Stufen durchführt und in jeder Stufe bei einer anderen Temperatur und einem anderen Wasserstoffpartialdruck arbeitet.

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Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden weniger als 6 Gewichtsprozent gasförmige Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die wasser- und aschefreie Ausgangskohle, erzeugt. Die Erzeugungsgrenze für gasförmige Kohlenwasserstoffe bestimmt die Erzeugungsgrenze für flüssiges Produkt und daher auch die Erzeugungsgrenze für das feste Brennstoffprodukt.

Ein weiterer und sehr wesentlicher Vorteil des bei zwei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Verfahrens gemäss der Erfindung liegt darin, dass eine Hochtemperaturstufe ermöglicht wird, wodurch sich der Schwefelgehalt des Produkts vermindern lasst. Für'den Schwefelentzug sind nämlich verhältnismässig hohe Temperaturen erforderlich, während Temperaturen unterhalb der erforderlichen Höhe für den Schwefelentzug nicht so wirksam sind. Die für einen wirksamen Schwefelentzug erforderlichen hohen Temperaturen führen zwar auch zur hydrierenden Spaltung; aber die Reaktion der hydrierenden Spaltung ist stärker zeitabhängig, und daher kann man durch schnelle Herabsetzung der hohen Verfahrenstemperaturen eine Verminderung des Schwefelgehalts unter minimaler hydrierender Spaltung erreichen.

Die erste Reaktorstufe des Verfahrens gemäss der Erfindung ist ein röhrenförmiger Vor erhitz er, in dem die Aufschlämmung aus Kohle und Lösungsmittel im wesentlichen in Pfropfenströmung in einer verhältnismässig kurzen Verweilzeit beim Hindurchströmen durch das Rohr allmählich aufgeheizt wird. Der röhrenförmige Vorerhitzer hat ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von allgemein mindestens 100 und vorzugsweise mindestens'1000. In dem Auslass, wie die Temperatur einer gegebenen Masse der Beschickung von der Einlasstemperatur bis auf die Höchst- oder Auslasstemperatur, der sie nur kurze Zeit ausgesetzt ist, und bei der der Vasserstoffpartialdruck auf einem Minimum gehalten wird, steigt, laufen verschiedene Reaktionen in dem durch das Rohr strömenden Gut ab. Die zweite Reaktorstufe wird bei längerer Verweilzeit in einem grösseren Gefäss durchgeführt, das vom Einlass zum Auslass auf einer im wesentlichen gleichmässigen Temperatur gehalten wird. Gemäss einem wichtigen Merkmal der Erfindung erfolgt zwischen den beiden Stufen eine gesteuerte

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Zwangskühlung, so dass die Temperatur in der zweiten Stufe niedriger ist als die höchste Temperatur im Vorerhitzer. Die Kühlung kann mindestens teilweise durch eine Abtriebsstufe (Schnellverdampfung) zwischen den beiden Verfahrensstufen unter Einspritzen von verhältnismässig kaltem Ergänzungswasserstoff im Anschluss an die Schnellverdampfung erfolgen, so dass die Kühlung mit einer Erhöhung des Wasserstoff partialdruckes verbunden ist. Während die Vorerhitzerstufe bei P.fropfenströmung ohne nennenswerte Rückvermischung durchgeführt wird, findet in der Löserstufe eine vollständige Lösungsvermischung bei gleichmässiger Reaktortemperatur statt.

Die nachstehend angegebenen Daten zeigen, dass das Arbeiten bei zwei unterschiedlichen Temperaturen zu einem hohen Umwahdlungsgrad von Rohkohle in aschearmen festen Brennstoff und flüssigen Brennstoff führt und das Verhältnis von flüssigem zu festem Brennstoffprodukt erhöht wird, während eine zu starke Nebenprodukt ion von gasförmigen Kohlenwasserstoffen vermieden wird. Nachstehend wird gezeigt, dass diese Ergebnisse sich besser mit einem bei zwei unterschiedlichen Temperaturen arbeitenden Verfahren als mit einem Verfahren erzielen lassen, das in beiden Stufen mit einer gleichmässigen Temperatur arbeitet, selbst wenn die gleichmässige Temperatur die gleiche ist wie eine der beiden Temperaturen, die bei dem mit unterschiedlichen Temperaturen arbeitenden Verfahren angewandt werden.

Das Kohlelösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren enthält flüssige hydro aromatische Verbindungen. !Tür die Zuführung zur ersten Stufe oder Vorerhitzerstufe wird die Kohle in dem Lösungsmittel aufgeschlämmt. In der ersten Stufe wird Wasserstoff von dem hydro aromatischen Lösungsmittel auf die Kohlenwasserstoffe der Kohle übertragen, wodurch die Kohle quillt und sich die Kohlenwasserstoffpolymerisate von den Kohlemineralien abspalten. Der Bereich der Höchsttemperaturen, die sich für die erste Stufe (Vorerhitzerstufe) eignen, beträgt allgemein 400 bis 525° C und vorzugsweise 425 bis 500°C. Wenn die zur Verfügung stehenden Anlagen grössere Mengen an als Nebenprodukt anfallenden gasförmigen Kohlenwasserstoffen

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nicht bewältigen können, soll die obere Temperatur auf 470° C oder weniger begrenzt werden, da bei niedrigen Temperaturen viel weniger gasförmige Produkte entstehen. Die Verweilzeit in der Vorerhitzerstufe beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,25 Stunden oder vorzugsweise 0,01 bis 0,15 Stunden.

In der zweiten Stufe (der Lösestufe) des Verfahrens gemäss der Erfindung werden die als Lösungsmittel verwendeten Verbindungen, die in der ersten Stufe Wasserstoff an die Kohle abgegeben haben und dadurch in die entsprechenden Aromaten übergegangen· sind,, durch Umsetzung mit gasförmigem Wasserstoff wieder in hydroaromatische Kohlenwasserstoffe zurückverwandelt, die im Kreislauf in die erste Stufe zurückgeführt werden. Die Temperatur in der Lösestufe beträgt im allgemeinen 350 bis 475° C und vorzugsweise 400 bis 450° C. Die Verweilzeit in der Lösestufe beträgt allgemein 0,1 bis 3*0 Stunden und vorzugsweise 0,15 bis 1,0 Stunden. Die Temperatur in der Lösestufe ist niedriger als die Höchsttemperatur in der Vorerhitzerstufe. Gleichgültig, welcher Gesamtdruck in der Lösestufe herrscht, der Wasserstoffdruck im Loser ist auf alle Fälle höher als der Wasserstoffpartialdruck im Vorerhitzer. XJm die Temperatur des Verfahrensstroms zwischen dem Vorerhitzer und dem Löser herabzusetzen, kann man sich jeder geeigneten Art von Zwangskühlung bedienen. Die bevorzugte Metho'de besteht in einer Entspannungsverdampfung zwischen den Verfahrensstufen und in der Einspritzung von gereinigtem, kaltem Wasserstoff nach der Entspannungsverdampfung. Man kann auch mit einem Wärmeaustauscher arbei- ■ ten. Es ist wesentlich, dass die Verweilzeit im Vorerhitzer kürzer ist als im Löser.

Die Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit für das Verfahren (Raumteile Aufschlämmung je Stunde je Raumteil des Reaktors) beträgt allgemein 0,2 bis 8,0, vorzugsweise 0,5 bis 3>0. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Aufschlämmung liegt allgemein im Bereich von 3,6 bis 180 und vorzugsweise im Bereich von 9 bis 90 HmVIOO 1. Das Gewichts verhältnis von im Kreislauf geführtem Lösungsmittelprodukt zu Kohle in der Beschickungsaufschlämmung liegt allgemein im Bereich von 0,5:1 bis 5-1 und vorzugsweise im Bereich von 1,0:1 bis 2,5*1-

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In beiden Stufen finden die Umsetzungen in Berührung mit gasförmigem Wasserstoff statt, und in beiden Stufen werden dem solvatisierten, aschearmen Kohlepolymerisat Schwefel- und Sauerstoff-Heteroatome entzogen, was zu einer Depolymerisation und Umwandlung der gelösten Kohlepolymerisate in entschwefelte und von Sauerstoff befreite freie Radikale von geringerem Molekulargewicht führt. Diese freien Radikale haben die Tendenz, bei den in der Vorerhitzerstufe erreichten hohen Temperaturen wieder zu polymerisieren; bei den niedrigeren Temperaturen in der Lösestufe gemäss der Erfindung blei ben diese freien Radikale aber gegen die Wiederpolymerisation beständig, indem sie Wasserstoff aufnehmen. Die Aufnahme von Wasserstoff wird durch den verhältnismässig hohen Wasserstoffpartialdruck im Löser begünstigt. Die Reaktion von Wasserstoff mit den freien Radikalen geht bei der verhältnismässig niedrigen Temperatur im Löser leichter vonstatten als bei der höheren Temperatur am Auslass des Vorerhitzers. Daher bedeutet es einen erheblichen Vorteil, verminderte Verfahrenstemperaturen und erhöhte Wasserstoffpartialdrücke in der Lösestufe zu kombinieren.

Das beim Anfahren verwendete Lösungsmittel stammt vorzugsweise aus Kohle. Seine Zusammensetzung variiert je nach den Eigenschaften der Kohle, aus der es gewonnen worden ist. Im allgemeinen ist das Lösungsmittel eine hochgradig aromatische Flüssigkeit, die bei einer vorhergehenden Verarbeitung von Brennstoff gewonnen worden ist und im allgemeinen. im Bereich von etwa 150 bis 4-50° C siedet. Andere allgemeine Kennwerte des Lösungsmittels sind eine Dichte von etwa 1,1 und ein Molverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff im Bereich von etwa 1,0:0,9 bis etwa 1,0:0,3· Zum Anfahren kann man jedes beliebige organische Lösungsmittel für Kohle verwenden. Ein besonders vorteilhaftes Lösungsmittel zum Anfahren ist Anthracenöl oder Kreosotöl mit einem Siedebereich von etwa 220 bis 400° C. Das Anfahrlösungsmittel nimmt aber nur zeitweilig an dem Verfahren teil, da bei dem Verfahren gelöste Fraktionen der Rohkohle entstehen, die zusätzliches Lösungsmittel bilden, welches, wenn es dem Anfahrlösungs-

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mittel zugesetzt wird, eine Gesamtlösungsmittelmenge ergibt, die die Menge des Anfahrlösungsmittels übersteigt.Daher verliert das ursprüngliche Lösungsmittel allmählich seine anfängliche Zusammensetzung und nähert sich in seiner Zusammensetzung dem.Lösungsmittel an, das sich durch Lösung und Depolymerisation der Kohle bei dem Verfahren bildet. Deshalb kann bei jedem Durchgang des Verfahrens nach dem Anfahren das Lösungsmittel als ein Teil des flüssigen Produkts angesehen werden, das sich bei einer vorhergehenden Extraktion der Rohkohle gebildet hat.

J¹Ur den Lösevorgang ist die Verweilzeit in der Vorerhitzerstufe bei dem Verfahren gemäss der Erfindung von kritischer Bedeutung. Obwohl die Dauer des Solvatisierungsverfahrens je nach der zu behandelnden Kohle variieren kann, bilden Viscositätsänderungen, die die Aufschlämmung erleidet, während sie durch das Erhitzerrohr strömt, einen Parameter, der die Verweilzeit der Aufschlämmung in der Vorerhitzerstufe bestimmt. Die Viscosität einer bestimmten Masse der Beschickungslösung, die durch den Vorerhitzer strömt, nimmt zunächst mit fortschreitender Verweilzeit in dem Vorerhitzer zu,.nimmt dann bei fortschreitender Verweilzeit aber wieder ab,, wenn die Löslichmachung der Aufschlämmung fortschreitet. Die Viscosität würde zwar bei der Vorerhitzertemperatur wieder steigen, das Verweilen der Aufschlämmung im Vorerhitzer wird jedoch beendet, bevor es zu einem zweiten verbaltnismässig starken Anstieg in der Viscosität kommt. Ein vorteilhaftes Mittel, um die richtige Zeit für die Vervollständigung der Vorerhitzerstufe zu bestimmen, ist die relative Viscosität der sich im Vorerhitzer bildenden Lösung., unter der das Verhältnis der Viscosität der sich bildenden Lösung zu der Viscosität des dem Verfahren zugeführten Lösungsmittels, beide bei 99° C bestimmt, zu verstehen ist. Die relative Viscosität ist also die bei 99° C bestimmte Viscosität einer bestimmten Menge Lösung, dividiert durch die ebenfalls bei 99° C bestimmte Viscosität des dem Verfahren zugeführten Lösungsmittels für sich allein:

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Relative Viscosity .

Die relative Viscosität kann als Mass für die Verweilzeit der Losung im Vorerhitzer verwendet werden. In dem Ausmass, wie das Löslichwerden einer bestimmten Menge der Aufschlämmung "beim Durchgang durch den Yorerhitzer fortschreitet, steigt die relative Viscosität der Lösung zunächst auf über 20 bis zu einem Punkt an, bei dem die Lösung äusserst zähflüssig ist und sich in einem gelartigen Zustand befindet. Wenn man mit niedrigen Verhältnissen von Lösungsmittel zu Kohle von beispielsweise 0,5:1 arbeitet, erstarrt die Aufschlämmung sogar zu einem Gel. Nachdem das weit über 20 liegende Maximum der relativen Yiscosität erreicht ist, beginnt die relative Yiscosität der betreffenden Materialmenge auf ein Minimum abzusinken, und sie hat dann die Tendenz, wieder auf einen höheren Wert zu steigen, wenn man ihr die Gelegenheit dazu gibt. Der Löslichmachungsvorgang schreitet fort, bis die relative Yiscosität (nach ihrem ursprünglichen Anstieg) auf einen Wert mindestens unter 10 absinkt, worauf die Verweilzeit im Vorerhitzer beendet und die Lösung gekühlt und in die Lösestufe geleitet wird, wo sie auf einer niedrigeren Temperatur gehalten wird, damit die relative Yiscosität nicht wieder über 10 steigt. Normalerweise lässt man die relative Vi sco si tat sogar bis auf einen Wert von weniger als 5 und vorzugsweise auf einen Wert von 1,5 bis 2 absinken. Im Vorerhitzer herrschen solche Bedingungen, dass die relative Viscosität wieder auf einen Wert über 10 ansteigen würde, wenn nicht die Einwirkung der am Auslass des Vorerhitzers herrschenden Bedingungen plötzlich, z. B. durch Zwangskühlung, beendet würde.

Wenn eine gegebene Masse aus hydro aromatischem Lösungsmittel und Kohle im Vorerhitzer zunächst erhitzt wird, ist das erste Heaktionsprodukt ein Gel, das sich im Temperaturbereich von 200 bis 300° C bildet. Diese Gelbildung ist für den ersten Anstieg der relativen Viscosität verantwortlich. Das Gel bildet sich durch Verbindung der hydroaromatischen Verbindungen des Lösungsmittels mit den Kohlenwasserstoffen

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der Kohle, was sich aus der Quellung der Kohle ergibt. Bei dieser Bindung kommt es wahrscheinlich zu einer gemeinsamen Beteiligung der hydroatomatisehen Wasserstoffatome an dem Lösungsmittel und<fer Kohle als frühes Stadium der Übertragung von Wasserstoff von dem Lösungsmittel zu der Kohle. Die Bindung ist so fest, dass das Lösungsmittel sich in dem Gelzustand von der Kohle nicht abdestillieren lässt. Beim weiteren Erhitzen der betreffenden Masse im Vorerhitzer auf 35°° G zersetzt sich das Gel, woraus sich die Vervollständigung der Wasserstoffübertragung ergibt, und es entstehen aschearmer fester Brennstoff, flüssiger Brennstoff und gasförmige Produkte, und die relative Viscosität nimmt ab.

.Eine Abnahme der relativen Viscosität im Vorerhitzer wird ausserdem durch die Depolymerisation der solvatisierten Kohlepolymerisate zu freien Radikalen verursacht. Diese Depolymerisation beruht auf der Abspaltung von Schwefel- und Sauerstoff-Heteroatomen von den Kohlenwasserstoffpolymerisarten der Kohle und auf der Trennung von Kohlenstoff-Kohlenstoff bindungen infolge von hydrierender Spaltung unter Umwandlung von aschearmem festem Brennstoff in flüssigen Brennstoff und Gase. Die Depolymerisation ist von der Entwicklung von Schwefelwasserstoff, Wasser, Kohlendioxid, Methan, Propan, Butan und anderen Kohlenwasserstoffen begleitet.

Bei den hohen Temperaturen am Auslass der Vorerhitzerzone verläuft die Repolymerisation der freien Radikale bevorzugt vor der Hydrierung der freien Radikale, und hierauf ist das schliessliche Bestreben des Gemisches zurückzuführen, im Vorerhitzer wieder eine relative Viscosität von mehr als 10 anzunehmen. Erfindungsgemäss wird dieser zweite Anstieg der relativen Viscosität verhindert. Der Entzug von Schwefel und Sauerstoff aus dem solvatisierten aschearmen festen Brennstoff beruht wahrscheinlich darauf, dass diese Stoffe durch thermische Spaltung von Bindungen abgetrieben werden, wobei Molekülfragmente in "Form freier Radikale hinterbleiben, die dazu neigen, bei den hohen Temperaturen anschliessend wieder zu polymerisieren. Die Temperaturerniedrigung des Stromes durch Zwangskühlung hinter der Vorerhitzerstufe, wirkt der Polymerisatbildung entgegen. Der beobachtete niedrige Schwe-

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felgehalt des flüssigen Brennstoffprodukts, der für eine Kohlesorte etwa 0,3 Gewichtsprozent "beträgt, während der Schwefelgehalt des Vakuumbodenrückstandes (des festen Brennstoffprodukts) 0,7 Gewichtsprozent beträgt, spricht dafür, dass der Schwefel von dem festen Brennstoffprodukt abgetrieben wird, wobei kleinere Molekülbruchstücke von niedrigem Schwefelgehalt als freie Radikale hinterbleiben.

Die Höchsttemperatur oder Auslasstemperatur des Vorerhitzers soll im Bereich von 400 bis 525 C liegen. Um diese Höchsttemperatur zu erzielen, beträgt die Verweilzeit einer gegebenen Menge der Beschickung im Vorerhitzer etwa 0,01 bis 0,25 Stunden. Bei dieser Kombination von Temperatur, Verweilzeit und niedrigerem Vasserstoffpartialdruck im Vorerhitzer als im Löser stellt die Koksbildung kein Problem dar, falls die Strömung nicht zum Stillstand gebracht wird, d. h. falls die Verweilzeit nicht über die angegebene Dauer hinaus verlängert wird. Unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen weniger als 6 Gewichtsprozent, während die Ausbeute an überschüssigem Lösungsmittel (flüssigem Brennstoff) über 10 oder 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die wasser- und aschefreie Kohlebeschikung, und die Ausbeute an festem Brennstoff über 20 Gewichtsprozent liegt. Eine starke Gaserzeugung soll vermieden werden, weil sie zu einem hohen Wasserstoffverbrauch führt, und weil für die Unterbringung oder Eortleitung der Gase besondere Anlagen erforderlich sind. Eine Gasausbeute von mehr als 6 Gewichtsprozent kann jedoch in Kauf genommen werden, wenn Anlagen zur Lagerung oder Förderung von Gas zur Verfügung stehen.

Der verhältnismässig niedrige Schwefelgehalt des Vakuumbodenrückstandes (des aschearmen festen Brennstoffprodukts) des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein Anzeichen dafür, dass die Reaktion weitgehend vollständig verläuft. Er ist ferner ein Anzeichen dafür, dass der Vakuumbodenrückstand sich chemisch von der Asche getrennt hat, so dass er'sich davon abfiltrieren lässt.

•Der Wasserstoffdruck bei dem Verfahren gemäss der Erfindung beträgt allgemein 35 bis.300 kg/cm und vorzugsweise

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bis 200 kg/cm . Gleichgültig, "bei welchem Wasserstoffdruck man innerhalb dieser Bereiche arbeitet, jedenfalls wird der Wasserstoff derart durch die Verfahrensstufen im Kreislauf geführt, dass der Wasserstoffdruck in der Lösestufe höher ist als in der Vorerhit.zerstufe.

In der Lösestufe des erfindungsgemässen Verfahrens reagieren aromatische Verbindungen, die ihren Wasserstoff im Vorerhitzer bei einem νerhältnismässig niedrigen Wasserstoff druck abgegeben haben, mit Wasserstoff bei einem höheren Wasserstoffdruck unter Rückbildung von hydroaromatischen Verbindungen. Hydroaromatische Verbindungen sind teilweise (nicht vollständig) gesättigte Aromaten» Das chemische Potential (Temperatur und Wasserstoffdruck) im Löser ist so niedrig, dass die vollständige Sättigung der Aromaten nicht in nennenswertem Ausmass stattfindet. Dies ist wesentlich, weil nur hydroaromatische Verbindungen, nicht aber gesättigte aromatische Verbindungen, Wasserstoff übertragen können. Die meisten gesättigten Kohlenwasserstoffe, die sich im Löser finden, sind leichte. Produkte, die sich durch Bingöff nung von flüssigen Produkten oder von Lösungsmittel gebildet haben oder durch Abspaltung aliphatischer Seitenketten entstanden sind. Der aromatische Anteil des festen Brennstoffprodukts bleibt aromatisch oder hydroaromatisch.

Die Erfindung beruht auf der Ausnutzung der gemeinsamen Wirkung von Zeit, Temperatur und Wasserstoffdruck in der Vorerhitzerstufe. Die gewünschte Temperaturwirkung in der Vorerhitzerstufe ist im wesentlichen eine kurzzeitige Wirkung, während die gewünschte Temperaturwirkung im Löser eine längere Verweilzeit erfordert. Die erwünschte kurze Verweilzeit im Vorerhitzer erreicht man durch Verwendung eines langgestreckten Reaktionsrohres mit hohem Verhältnis von Länge zu Durchmesser (im allgemeinen mindestens 100 und vorzugsweise · mindestens 1000), so dass der Strom nach Erreichung der gewünschten Höchsttemperatur im Vorerhitzer schnell aus diesem ausgetragen und die Einwirkung der erhöhten Temperatur durch Zwangskühlung beendet wird. Es ist wesentlich, dass die höchste Vorerhitzertemperatur mit dem niedrigsten Wasserstoffdruck kombiniert wird, um die hydrierende Spaltung zu unter-

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drücken.

Die freien Radikale, die sich im Vorerhitzer durch Solvatisierung der Kohle und Abspaltung von Heteroatomen von solvatisierter Kohle bilden, polymerisieren bei der hohen Temperatur am Auslass der Vorerhitzers zu Polymerisaten von hohem Molekulargewicht, was sich daraus ergibt, dass die Viscosität der Vorerhitzerlösung am Auslass des Vorerhitzers steigt, so dass für die relative Viscosität die Tendenz besteht, wieder auf einen Wert von mehr als 10 zu steigen. Es ist im Sinne der Erfindung wesentlich, dass der Strom aus dem Vorerhitzer entfernt wird, bevor die relative Viscosität wieder auf einen Wert über 10 steigt. Deshalb wird die Temperatur durch Entspannungsverdampfung und/oder Einspritzen von Wasserstoff so stark herabgesetzt, dass die Repolymerisation verhindert wird. Im Löser wird eine so niedrige Temperatur innegehalten, dass man mit einer viel längeren Verweilzeit arbeiten kann, ohne dass die Gefahr einer Eepolymerisation besteht. Ergänzungswasserstoff und/oder gewaschener und frisch verdichteter Kreislaufwasserstoff wird unmittelbar der Aufschlämmung im Löser zugeführt und reagiert mit dem an Wasserstoff verarmten aromatischen Lösungsmittel bei einem höheren Wasserstoffpartialdruck als demjenigen, der im Vorerhitzer herrscht, so dass der dem aromatischen Lösungsmittel im Vorerhitzer'entzogene Wasserstoff wieder ergänzt wird. Diese Wiederbeladung der Aromaten mit Wasserstoff erfordert eine verlängerte Verweilzeit im Löser.

Wie man sieht, wird der Zeitpunkt, zu dem die Reaktionen im Vorerhitzer abgebrochen werden, so festgelegt, dass der Abbruch erfolgt, wenn ein Viscositätsanstieg beginnt. Hierfür ist erforderlich, dass die höchste Temperatur, die im Vorerhitzer in der Nähe des Auslasses erreicht wird, nicht so hoch ist, dass es zu einer starken hydrierenden Spaltung kommt. Wenn eine starke hydrierende Spaltung am Auslass des Vorerhitzers stattfinden würde, so würde dies den Beginn des Viscositätsanstiegs unmöglich machen, weil der Viscositätsanstieg ein Anzeichen für die Erhöhung des Molekulargewichts ist, während die hydrierende Spaltung eine Verminderung des

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Molekulargewichts bewirkt. Daher wird der Arbeitsvorgang im Vorerhitzer beendet, wenn die Temperatur gerade hoch genug ist, um eine Kopolymerisation und einen Anstieg des Molekulargewichts zu verursachen, aber noch nicht so hoch ist, dass eine stärke hydrierende Spaltung unter Verminderung des Molekulargewichts stattfinden kann. Da die Verweilzeit im Yorerhitzer in dieser Weise beschränkt wird, ist ein beträchtlicher Teil des aus der Kohle gewonnenen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs bei Raumtemperatur fest und entsteht ohne übermässigen Wasserstoff verbrauch. Eine starke hydrierende Spaltung würde Wasserstoff verbrauchen und ein nicht-festes Brennstoffpro.dukt von höherem Wasserstoffgehalt und niedrigerem Molekulargewicht erzeugen. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung entsteht eine aschearme feste Kohle ohne übermässigen Wasserstoffbedarf und daher zu niedrigen Wasserstoff kosten. - .

Es ist ein Merkmal der Erfindung,, dass die Unterschiede in der" Temperatur und dem. Wasserstoffdruck zwischen dem Vorerhitzer und dem Löser gemeinsam auf eine Unterdrückung der hydrierenden Spaltung hinwirken und dadurch den Wasserstoffverbrauch vermindern und zur Erzeugung einer beträchtlichen Menge von festem Brennstoff von niedrigem Wasserstoffgehalt ohne Erzeugung einer übermässigen Menge von flüssigem Brennstoff von höherem Wasserstoffgehalt, führen, durch die die Verfahrensführung kostpieliger werden würde. Die Tatsache, dass keine umfangreiche hydrierende Spaltung stattfindet, ergibt sich daraus, dass die Viscosität zu dem Zeitpunkt, zu dem der Strom aus dem Vorerhitzer austritt, im Steigen begriffen ist. Wenn eine umfangsreiche hydrierende Spaltung stattfinden würde, würde die Viscosität am Auslass der Vorerhitzers nicht zunehmen, sondern infolge der Spaltung bei der hohen Temperatur abnehmen.

Die Werte der Tabelle I zeigen, dass die Anwendung von zu hohen Temperaturen im Vorerhitzer nachteilig ist.

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	Tabelle	5,0	I	2	3	■ 4	■** reziproker Wert der stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit	5	ro
Versuch Nr'.	T	33,3	70	70	70		70	i30506
ρ H2-Druck, kg/cm	70		500	450	450	475
Maximale Vorerhitzertemperatur,0C	450		450	425	425	425
Lösertemperatur, 0C	450	0,23	0,98	1,79	1,89	1,79
Verweilzeit, h**	0,52	1,12
Stündliche Gasraumströmungs		' 2,32	239 -	342	342	342
geschwindigkeit	304	5,28
Lösungsmittel/Kohle*/HpO		—	49/1/0,06	2,49/1/0,05	2,49/1/0,05	2,49/1/00
(auf Gewichtsbasis) 2,50/1/0,08 2,	3,60
Asche in Beschickungsauf schläm.-	5,36	5,0	5,285	7,42'	10,65
mung, %	68,12	33,3	34,8	48,7	69,9
Kohle in der Beschickung, %	14,91
Ausbeuten, bezogen auf Kohle-	100,94
beschickunp;*, %		0,42	0,51	0,27	0,28
CO	1,20	0,64	0,68	0,28
co2	2,12	■ 2,04	1,62	1,95
H2S	8,89	5,73	5,80	7,11
Gasförmige Kohlenwasserstoffe	—			12,87
Nicht identifizierte Gase	4,10	3,82	1,22	1,81
H2O	15,10	31,98	62,08	49,37
Überschüssiges Lösungsmittel	56,81	48,66	30,36	21,06
Vakuumbodenrückstand	13,83	11,59	4,99	9,07
Unlösliche organische Stoffe	102,47	104,97	107,92	103,20
Insgesamt
* auf wasser- und aschefreier Basis

Versuch Nr. Daten

Gewinnung, Gew.% Umwandlungsgrad *, Gew.%

Zusammensetzung des flüssigen Brennstoffprodukts und des Vakuum-"bodenruckstandes

Tabelle I	,94 ,09	(Fortsetzung)	-JL	91 41
	'. .■ 2 ■■■■*■·	95, 88,
■ 97 85	96, 86,
,59 ,17 :

Kohlenstoff, Gew.% Wasserstoff, Gew.% Stickstoff, Gew.% Schwefel, Gew.% Sauerstoff, Gew.%

Zusammensetzung des Vakuumboden rückstandes

^ Kohlenstoff, Gew.% Wasserstoff, Gew.% Stickstoff, Gew.% Schwefel, Gew.% Sauerstoff, Gew.% Asche, Gew.%

* auf wasser- und aschefreier Basis

89,68	.—	89-40
5,94	, -. .	5,93
0,979	-	1,06
0,46		0,410
4,13		5,00
87,32	89,03	88,54
5,11	5,12	4,74
1,91	2,02	2,22
0,944	0,719	0,676
4,58	3,04	3,619
0,133	0,067	0,205

92,63
95,Oi

93,35
90,93

89,72	90,65	9Π,12 '
6,20	6,54	5,10
1,15	1,31	2,22
0,420	0,438	0,488
■2,51	1,062 ^0	1,00
	XJi	0,075
88,71
5,35
2,10
0,606
3,156
0,078

O cn O cn

Wie Tabelle I zeigt, führt eine Erhöhung der maximalen Vorerhitzertemperatur von 450° C auf 475° C oder 500° C zu einer Erhöhung der Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen bis über 6 Gewichtsprozent hinaus, bezogen auf die wasser- und aschefreie Kohlebeschickung* Eine Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen von 6 Gewichtsprozent auf wasser- und aschefreier Basis ist eine geeignete obere Grenze für die Gaserzeugung, falls keine besonderen Anlagen für die Förderung und Lagerung von Gasen zur Verfügung stehen. Gasförmige Kohlenwasserstoffe haben nicht nur einen erheblich geringeren wirtschaftlichen Wert als das flüssige und das ascharme feste Brennstoffprodukt, sondern sie weisen auch ein erheblich höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff auf als das flüssige oder das aschearme feste Brennstoffprodukt. Daher bedeutet eine übermässige Erzeugung: an gasförmigen Kohlenwasserstoffen nicht nur eine Verminderung der Ausbeute an flüssigem und festem Brennstoff, sondern einen unnötigen Verbrauch an wertvollem Verfahrenswasserstoff infolge hydrierender Spaltung von Brennstoff von höherem Molekulargewicht zu als Nebenprodukt anfallenden gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Tabelle I zeigt, dass Vorerhitzertemperaturen, sowohl von 475° C als auch von 500° G zu einer Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen von mehr als 6 Gewichtsprozent führen, während bei einer Vorerhitzertemperatur von 450° C gasförmige Kohlenwasserstoffe in einer Ausbeute von weniger als 6 Gewichtsprozent entstehen.

Die Werte der Tabelle I zeigen, dass man bei weitem die besten Ergebnisse erzielt, wenn die höchste Temperatur im Vorerhitzer höher ist als die Temperatur im Löser, und dass die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen niedrig ist, wenn die höchste Vorerhitzertemperatur unter 475° C (d. h. bei 450° C) liegt. Tabelle I zeigt ferner, dass die Anwendung einer Vorerhitzertemperatur von 450° C und einer Temperatur im Löser von 425° C statt der Anwendung einer Temperatur von 450° C in beiden Stufen zu einer Erhöhung des Verhältnisses der Ausbeute an überschüssigem Lösungsmittel (flüssigem Brennstoff) zu der Ausbeute an Vakuumbodenrückstand (festem

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Brennstoffprodukt), zu einer Erhöhung, im TJmwandlungsgrad der Kohle auf wasser- und aschefreier Basis und zu einer Verminderung des Schwefelgehalts des Gesamtprodukts aus überschüssigem Lösungsmittel und Vakuumbodenrückstand sowie auch des Vakuumbodenrückstands selbst führt. Diese Daten zeigen deutlich, dass man erhebliche Vorteile erzielt, wenn man am Auslass des Vorerhitzers mit einer höheren Temperatur arbeitet als im Löser, Vorteile\- die nicht erzielt werden, wenn man am Auslass des Vorerhitzers und im Löser mit der gleichen Temperatur arbeitet, obwohl das Arbeiten mit zwei verschiedenen Temperaturen im Sinne der Erfindung in einer niedrigeren mittleren Gesamttemperatur bei dem Verfahren resultiert.

Die Werte der Tabelle I zeigen, dass bei Anwendung einer maximalen Vor erhitz ert.emperatur von 4-75° C und einer niedrigeren Temperatur im Löser das Verhältnis der Ausbeute von Lösungsmittel zur Ausbeute von Vakuumbodenrückstand, der prozentuale Umwandlungsgrad auf wasser- und aschefreier Basis, der Gesamtschwefelgehalt des flüssigen Brennstoffs und des Vakuumbodenrückstandes sowie der Schwefelgehalt des Vakuumbodenrückstandes für sich allein sämtlich besser sind als bei einem Versuch, bei dem die maximale Vorerhitzertemperatur die gleiche ist wie die Temperatur im Löser, dass die Verbesserung aber von einer Erhöhung der Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen über 6 Gewichtsprozent hinaus begleitet ist. Wenn Ausbeuten an gasförmigen Kohlenwasserstoffen von mehr als 6 Gewichtsprozent nicht erwünscht sind, soll die Temperatur im Vorerhitzer nicht bis auf 475° C- ansteigen und vorzugsweise niedriger als 460 oder 470° C sein. Der Ablauf vom Vorerhitzer soll um mindestens etwa 25 öder 50° C oder um 100° C oder mehr gekühlt werden, bevor er dem Löser zugeführt wird. Unter Umständen kann auch eine geringere Kühlung, z. B. um mindestens 10, 15 oder 20° C,genügen.

Versuch 4 der Tabelle I erläutert einen besonders vorteilhaften, erfindungsgemäss· bei unterschie.dlichen Temperaturen durchgeführten Versuch, weil hier die Ausbeute an flüssigem Produkt (überschüssigem Lösungsmittel) höher ist als diejenige an Vakuumbodenrückstand (festem, aschearmem Brennstoffprodukt), während die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen niedrig ist.
-■■ ; :-■■"" - 25 -

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Höliere Temperaturen im Vor erhitz er als im Loser können vorteilhaft nur in Kombination mit einer kürzeren Verweilzeit im Vorerhitzer als im Löser ausgenutzt werden. Der grösste Teil der Verweilzeit im Vorerhitzer wird verbraucht, um die Aufschlämmung aus Kohle und Lösungsmittel auf die maximale Vorerhitzertemperatur zu erhitzen, die am Auslass des Vorerhitzers auftritt. Die Reaktionen im Vorerhitzer verlaufen schnell und spielen sich vorwiegend bei der erforderlichen Höchsttemperatur innerhalb einer geringen Verweilzeit ab. Andererseits verlaufen die Reaktionen im Löser langsamer. Daher arbeitet man im Löser nicht nur bei niedrigeren Temperaturen als der Höchsttemperatur im Vorerhitzer, sondern auch mit längeren Verweilzeiten. Während im Vorerhitzer eine Rückvermischung praktisch vermieden wird, kommt es im Löser zu einer erheblichen Rückvermischung, was dazu beiträgt, dass im Löser vom Einlass bis zum Auslass eine gleichmässige Temperatur herrscht.

Die im Löser ablaufenden Reaktionen erfordern eine niedrigere Temperatur als die Höchsttemperatur im Vorerhitzer. Die Aufhydrierung der Aromaten im Lösungsmittel zum Ersatz des dem Lösungsmittel entzogenen Wasserstoffs durch Wasserstoff abgabereaktionen im Löser erfordert eine längere Verweilzeit, als sie im Vorerhitzer erforderlich ist, spielt sich aber bei niedrigerer Temperatur ab als derjenigen im Vorerhitzer. Nachdem das Lösungsmittel im Löser wieder aufhydriert worden ist und die Aromaten in Hydroaromaten übergegangen sind, kann das Lösungsmittel nunmehr für den nächsten Durchgang im Kreislauf zum Vorerhitzer geleitet werden, um dort wieder Wasserstoff abzugeben. ₍ Die gleichzeitige Reaktion, die im Löser zusätzlich zu der Bildung von hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen stattfindet, ist der Entzug von weiterem Schwefel aus der extrahierten Kohle. Bei den höheren Vorerhitzertemperaturen verläuft der Schwefelentzug wirksamer als bei den niedrigeren Temperaturen im Löser. Ein Teil des Schwefels lässt sich jedoch bei der kurzen Verweilzeit im Vorerhitzer nicht entfernen; dazu ist vielmehr eine längere Verweilzeit erforderlich. Daher wird dem Kohleprodukt weiterer Schwefel bei der längeren Verweilzeit im Löser entzogen.

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Eine dritte,; sehr wesentlichen Reaktion, etie im Loser stattfindet,, ist- die Anlagerung von. Wasserstoff an freie Radikale, die sielt sowohl im Vor erhitzer als auch Im Loser gebildet haben,, wodurch die Polymerisation der MoleMlbruchstücke zm. Stoffen von. hohem. Holekulargewicht zum Stillstand gebracht w-ird.> ."_■'.

Tabelle II zweigt die Ergebnisse von Vor erhitz erver suchen,. die sämtlich bei 4-50;° C durchgeführt werden. Einige der Versuche werdlen; bei einer sehr kurzen Verweilzelt Im Vorerhitzer von Q,_VQ35 Stunden,, andere bei etwas längeren Verweilzeiten ;im Vor erhitzer durchgeführt.·

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Tabelle II	2 '	JL	4	70
1	70	70	70	450
70	45O	450	450	7,74
450	28,55	28,55	15,23	3085 0,129
28,36	2964 0,055	2955 0,055	3012 0,066	0,25 0,51
3055 0,055	0,05 0,35	0,07 0,55	0,06 0,45	2,66 j
0,03 0,35	0,97	1,75	1,49	0,76 ' -0,12 11,80 69,95 15,23
0,94	0,3-1 -1,42 -59,50 156,21 25,20	0,21 1,11 -59,61 105,51 - 51,34	0,65 0,91 7,84 75,78 13,21	101,02
0,51 0,66 -58,47 65,57 71,06	100,55	100,$5	100,39	95,94 84,77
100,45	95,46 76,80	96,80 68,66	90,68 86,79	84,00 5,71 1,95 1,58 6,59 0,59
94,14 28,94	-	-	-.

Versuch ITr.

Hp-Druck, kg/cm

Max. Vorerhitzertemperatur,⁰C Stündliche JTlüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit
Verweilzeit, h**

Ausbeuten auf wasser- und asche- «n freier Kohlebasis, % ^z

"- Gasförmige Kohlenwasserstoffe <=>' H₂O

"J°, Überschüssiges Lösungsmittel J₀ Vakuumbodenrückstand

Unlösliche organische Stoffe

_. . Insgesamt

Gewinnung, Gew.%
Umwandlungsgrad *, Gew.%

Eigenschaften des Vakuumbodenrückstandes

Kohlenstoff, Gew.% Wasserstoff, Gew.% Stickstoff, Gew.%

Schwefel, Gew.% - - - -. 1,58 Zo

Sauerstoff, Gew.% - - - - 6,59 cd

Asche, Gew.% - - - 0,59 cn

* auf wasser- und aschefreier Basis ctd

** Eeziproker Wert der Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit

Vie Tabelle II zeigt, kommt es bei den Versuchen mit der kürzesten Verweilzeit zu einem ITettoverlust an flüssigem Lösungsmittel (infolge der Bindung des Lösungsmittels in einem Gel). Der prozentuale Umwandlungsgrad der Kohle auf wasser- und aschefreier Basis ist bei den mit kurzer Verweilzeit durchgeführten Versuchen niedrig. Bei längeren Verweilzeiten findet, wie Tabelle II -zeigt, jedoch eine Nettoproduktion an Lösungsmittel statt, und der prozentuale Umwandlungsgrad der Kohle auf wasser- und aschefreier Basis ist erheblich höher. Daraus ergibt sich folgendes: Während übermässige Verweilzeiten im Vorerhitzer insofern schädlich sind, als es zu einer Repolymerisation kommt (was sich aus einem zweiten Anstieg der relativen Viscosität auf einen Wert von über 10 ergibt), ist eine zu kurze Verweilzeit im Vorerhitzer bei einer an sich erwünschten Vorerhitzertemperatur ebenfalls ungünstig, weil das Verfahren dann nicht seinen eigenen Lösungsmittelbedarf deckt, da der· Umwandlungsgrad der Kohle unzureichend ist.. Für ein wirtschaftliches Verfahren ist es notwendig, dass Lösungsmittel von aussen her nur zum.Anfahren zugeführt wird, dass aber das Verfahren, wenn es erst einmal das Gleichgewicht erreicht hat, seinen eigenen Lösungsmittelbedarf decken muss und nicht von einer äusseren Lösungsmittelzufuhr abhängen darf .

Die Werte der Tabelle III erläutern die Austauschbarkeit der Parameter von Zeit und Temperatur beim Betrieb des Vorerhitzers. .

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	■	Versuch-Nr.	Daten	Tabelle	III	3	■	3095	4	70	6	hO
	' ' 2 Hp-Druck, kg/cm	Gewinnung, Gew.%	Ί	•2	70	• 0,128	70	500	70
	Max. Vorerhitzertemperatur, C	Umwandlungsgrad *, Gew.%	70	70	4-75		500		450	CO
	Stündliche Plüssigkeitsraum-	Eigenschaften des Vakuumbodenrück	475	475				7,68		CD
	strömungsgeschwindigkeit	standes (fester Brennstoff)			7,81	0,25	28,36		7,7^.	cn
	•Stündliche Gasraumströmungs	Kohlenstoff, Gew.%	27,57	13,65	0,63		3066
	geschwindigkeit	Wasserstoff, Gew.%			2,01	2988	0,130	3083
	Verweilzeit, h**	Stickstoff, Gew.%	3102	3126	3,27	0,035		0,129
	Ausbeuten auf wasser- und asche	Schwefel, Gew.%	0,036	0,073	0,63
	freier Kohlebasis, %	Sauerstoff, Gew.%					0,13
	CO	Asche, Gew.%			17,11	0,17	0,77	0,25
	CO2	0,14	0,36		0,66	2,94	0,51
O	H2S	0,46	0,58	63,15	1,77	5,11	2,66
(O	Gasförmige Kohlenwasserstoffe	1,57	2,59	14,21	1,85	0,64	0,76 .
00	H2O	0,62	1,29	101,26	-1,50		-0,12 \jj
it>	Überschüssiges Lösungsmittel	-2,43	0,29			25,45	O
-«a	(flüssiger Brennstoff)			96,75 '	13,43		11,80 '
***· j	Vakuumbodenrückstand	-11,13	13,09	85,79		52,56
O	(fester Brennstoff)				71,17		69,9?
Ol VM	Unlösliche organische Stoffe	101,97	69,57		12,83	100,77	15,23
κ? ι	Insgesamt	9,09	13,38	■ 84,87	100,38		101,02
	100,29	101,15	5,42		96,79
			2,04	98,38	86,83	95,94
	99,85	98,30	1,29	87,17		■84,77
	90,91	86,62	5,42
			0,96		88,30
				86,67	4,96	84,00
	—	84,62	5,33	2,10	5,71
		5,56	1,78	• 0,80	1,93
	-	1,90	1,21	4,19	1,38
		1,34	4,90	0,15	6,59
	—	6,23	0,11		0,39
	-	0,35

* auf wasser- und aschefreier Basis

** Reziproker Wert der Flüssigkeitsraumströmungsceschwindigkeit

CD

Tabelle III zeigt einen bei 475° C bei der sehr kurzen Verweilzeit im Vorerhitzer von 0,036 Stunden durchgeführten Versuch, bei dem es bei dem Verfahren zur einem Hettover-. lust ah Lösungsmittel kommt. Der Verlust wird wahrscheinlich dadurch verursacht, dass das Lösungsmittel mit der Kohle in einem Gel gebunden wird, und nicht genügend Zeit hat-, sich von dem Gel zu trennen; das Lösungsmittel lässt sich aus dem Gel nicht abdestillieren. Wenn jedoch die Verweilzeit im Vorerhitzer verlängert wird, kommt es bei 4-75° C, wie . Tabelle III zeigt, zu einer Nettoerzeugung von Lösungsmittel bei dem Verfahren. Tabelle III zeigt ferner, dass bei einer Temperatursteigerung auf 500° C die Verweilzeit wieder verkürzt werden kann, wobei man eine hohe Erzeugung Von Lösungsmittel erzielt. -

In Tabelle IV sind Versuche angegeben,

die bei einer verhältnismässig milden Vorerhitzertemperatur bei 4-50° C durchgeführt worden sind. Wie Tabelle IV zeigt, führen sogar bei der massigen Vorerhitzertemperatur von 450° C lange Verweilzeiten zu Ausbeuten an gasförmigen Kohlenwasserstoffen von mehr als 6 Gewichtsprozent. Wenn die Verweilzeit im,Vorerhitzer von 0,5 auf 1,3 Stunden bei konstanter Vorerhitzertemperatur von 4-50° G verlängert wird, sinkt, wie Tabelle IV zeigt, die Ausbeute an Vakuumboden-, rückstand (festem Brennstoffprodukt) allmählich ab, während die Ausbeute an Lösungsmittel (flüssigem Brennstoffprodukt) allmählich zunimmt, die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen aber ebenfalls zunimmt. Obwohl die Werte der Tabelle dies nicht zeigen, hat das bei einer kurzen Verweilzeit erzeugte Lösungsmittel einen geringeren Wasserstoffgehalt als das bei einer gegebenen Temperatur bei längerer Verweilzeit erzeugte Lösungsmittel, weswegen das bei kürzerer Verweilzeit entstehende Lösungsmittel als Wasserstoffspender in der Vorerhitzerstufe von geringerem Wert ist. Diese Daten, die den Einfluss der Verweilzeit im Vorerhitzer erläutern, zeigen, dass mit zunehmender Verweilzeit im Vorerhitzer bei einer Vorerhitzertemperatur von 450° C eine kontinuierliche Umwandlung von Vakuumbodenrückstand (festem Brennstoff produkt)

■■".- 31 -

609837/0552

zu Lösungsmittel (flüssigem Brennstoffprodukt) stattfindet, die mit einer kontinuierlichen Umwandlung des Produkts in gasförmige Kohlenwasserstoffe Hand in Hand geht.

Tabelle III zeigt, dass bei hohen Maximaltemperaturen im Vorerhitzer von 475° C und 500° C der Einfluss der Verweilzeit stärker ist als bei niedrigeren Vorerhitzertemperaturen. Tabelle III zeigt, dass man bei 4-75° C und einer sehr kurzen Verweilzeit von 0,036 Stunden nur eine äusserst unvollständige Umwandlung und einen Verlust an Lösungsmittel bei dem Verfahren erhält. Wenn die Verweilzeit bei 475° C verlängert wird, steigt der Umwandlungsgrad, wie es sich aus der Gesamterzeugung von Lösungsmittel bei dem Verfahren und der Abnahme der Ausbeute an Vakuumbodenrückstand (festem Brennstoff) ergibt. Tabelle III zeigt, dass bei 500° C und einer Verweilzeit von 0,035 Stunden die erhöhte Temperatur der kurzen Verweilzeit entgegenwirkt, da es in diesem Falle zur ITettoerzeugung von Lösungsmittel beim Verfahren kommt, und dass die Ausbeute an Lösungsmittel bei 500° C (begleitet von einer Abnahme in der Ausbeute an Vakuumbodenrückstand) erhöht wird, wenn man die Verweilzeit auf 0,130 Stunden verlängert. Bei 500° C wird bei einer Verweilzeit von 0,130 Stunden eine höhere Lösungsmittelausbeute und eine geringere Ausbeute an Vakuumbodenrückstand erzielt als bei 475° C, jedoch ist die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen bei 500° C höher. Zu Vergleichszwecken zeigt Tabelle III einen Versuch, der bei 4^0° C und etwa der gleichen Verweilzeit durchgeführt wird, bei dem die Lösungsmittelausbeute geringer und die Ausbeute an_Vakuumbodenstückstand höher ist als bei dem bei 500° C durchgeführten Versuch. Ferner entsteht bei dem bei 500° C und einer Verweilzeit von 0,130 Stunden durchgeführten Versuch ein Vakuumbodenrückstand mit einem Schwefelgehalt von nur 0,8 %, dem niedrigsten Schwefelgehalt des Vakuumbodenrückstandes von sämtlichen Versuchen der Tabelle III. Der bei 500° C und einer Verweilzeit von 0,130 Stunden durchgeführte Versuch zeigt aber auch, dass die Menge an Vakuumbodenrückstand nicht nur zu Gunsten der Erzeugung von flüssigem Produkt, sondern auch zu Gunsten

- 32 -

SQ9837/0552

^ der Erzeugung yon gasförmigem Produkt abnimmt. In dem Grade, wie die Erzeugung von Vakuumbodenrückstand abnimmt, wird fortschreitend die Umwandlung zu Gasen begünstigt, so dass diese s chiles si ich das Ausmas s der Umwandlung von Vakuumbodenrückstand in flüssiges Produkt begrenzt. Wenn jedoch-Anlagen zur Lagerung und Reinigung von gasförmigen Produkten zur Verfügung stehen, kann man einen starken Ausstoss an gasförmigen Kohlenwasserstoffen vorteilhaft als technischen . Brennstoff verwenden.

Tabelle III zeigt ferner, dass bei hohen Temperaturen von 4-75 oder 500° C die Gaserzeugung einen begrenzenden Einfluss auf die Gesamtbrennstofferzeugung (flüssiger Brennstoff und fester Brennstoff) hat. Im Versuch 4 der Tabelle ΠΙ wird die höchste Gesamtausbeute an flüssigem und festem Brennstoff von sämtlichen Versuchen der Tabelle III (nämlich 84·,6 %) erzielt, und diese Ausbeute ist höher als diejenige in den Versuchen Hr. 3 und 5» weil im Versuch 4-ausserdem eine verhältnismässig niedrige Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen anfällt.

Wenn man die Tabellen III und IV miteinander vergleicht, bemerkt man, dass eine maximale Vorerhitzertemperatur von 450° C niedrig genug ist, damit lange Verweilzeiten im Vorerhitzer von mehr als 0,5 Stunden benötigt werden, um ausgesprochen hohe Ausbeuten an überschüssigem Lösungsmittel (flüssigem Brennstoffprodukt) zu'erzielen. Bei höheren Vorerhitzertemperaturen von 4-75 und 500° C werden höhere Ausbeuten an überschüssigem Lösungsmittel bei kürzeren Verweilzeiten erzielt. Sehr wesentlich ist es, dass bei den höheren Vorerhitzertemperaturen der Tabelle III die Ausbeute an überschüssigem Lösungsmittel viel empfindlicher gegen geringe Änderungen in der Verweilzeit ist als bei 4-50° C. Bei 4-50° C ist eine starke Erhöhung der Verweilzeit erforderlich, um eine bedeutende Erhöhung in der Lösungsmittelausbeute herbeizuführen. Von allen Versuchen der Tabellen III und IV erzielt die in Tabelle III angegebene Kombination einer Vorerhitzertemperatur von 5OO⁰ C und einer Verweilzeit im Vorerhitzer von 0,130 Stunden die höchste Lösungsmittelausbeute und die geringste Ausbeute an Vakuumbodenrückstand. Die

- 33 -509837/0SS2

Werte zeigen, dass die Lösungsmittelausbeute bei einer kürzeren Verweilzeit und einer Vorerhitzertemperatur von 500° C um die Hälfte und bei der gleichen Verweilzeit, aber bei einer niedrigeren Vorerhitzertemperatur von 475° C, um etwa ein Drittel vermindert wird, während sie bei der gleichen Verweilzeit und einer noch niedrigeren Vorerhitzertemperatur von 450° C um mehr als die Hälfte zurückgeht. Daraus folgt, dass zwischen der Vorerhitzertemperatur und der Verweilzeit im Vorerhitzer eine beträchtliche gegenseitige Abhängigkeit besteht.

Ein grundlegender Unterschied zwischen dem Betrieb des Vorerhitzers bei 500° C, derjenigen Temperatur, bei der die höchsten'Losungsmittelausbeuten erzielt werden, im Vergleich zum Betrieb des Vorerhitzers bei 450° C, liegt darin, dass beim Arbeiten bei der niedrigen Temperatur nicht eine so schnelle Polymerisation der beim Solvatisierungsvorgang erzeugten freien.Radikale stattfindet. Die Tabellen III und IV zeigen, dass bei den bei 500° C durchgeführten Versuchen eine stärkere Bildung von im Lösungsmittel unlöslichen organischen Stoffen stattfindet, die sich bei dem Verfahren durch Polymerisation der freien Radikale bilden und die Ausbeute an dem erwünschten Brennstoff vermindern, als bei den bei 450° C durchgeführten Versuchen, obwohl die letzteren bei sehr langen Verweilzeiten im Vorerhitzer durchgeführt worden sind. Ferner ist eine sehr sorgfältige Steuerung der Verweilzeit im Vorerhitzer beim Arbeiten bei 500° C erforderlich, wenn die Verstopfung des röhrenförmigen Vorerhitzers durch Koks vermieden werden soll, weil es beim Arbeiten bei 450° C weniger leicht zu einer solchen Verstopfung kommt.

Die Werte der Tabelle IV erläutern den Einfluss der Verlängerung der Verweilzeit im Vorerhitzer bei einer konstanten Vorerhitzertemperatur von 450° C auf den Schwefelgehalt des Produkts.

- 34. 509837/0552

Tabelle IV

Versuch. Nr.

' ■ ο

H₂-Druck, kg/cm

Max. Vorerhitzertemperatur, C

Stündliche Flüssigkeitsräum-

strömungsgeschwindigkeit

Stündliche Gasraumströmungs-

geschwindigkeit

Verweilzeit, h**

Ausbeuten auf wasser- und aschefreier Kohlebasis,^ ^:

CO
CO2

H₂S

Gasförmige Kohlenwasserstoffe

H₂O

Überschüssiges Lösungsmittel

(Destillatbrennstoff)
Vakuumbodenrückstand

(fester Brennstoff)
Unlösliche organische Stoffe

Insgesamt

Daten

Umwandlungsgrad,*Gew.%

Eigenschaften des Vakuumbodenrück

standes

Kohlenstoff, Gew.%

Wasserstoff, Gew.%

Stickstoff, Gew.%

Schwefel, Gew.%

Sauerstoff, Gew.%

Asche, Gew.%

Atomverhältnis H:C

70 45O

1,96.

208 0,510

0,21 1,26 1,74 4,89 6,00

6,00

69,78

11,10

100,9S

88,90

87,94 5.07 2,02 1,04 3,82 0,11 0,686

1,91

0,18

1,11
2,58
3,86
7,08

11,73

65,02

JL-

70

45O

1,34

231
0,746

0,47
1,45
1,50

6,31
1,81

70 45O

1,09

228 0,917

0,25 1,02 2,42 5,34 3,75

14,74 16,98

64,36 61,32

10,60 10,12

101,24 101,20

89,40 89,88

70 450

0,74

235 1,351

0,37.

1,37

2,86

8,83 « 2,30 Os

18,97 .' 58,83 103,17

90,36

86,85	87,57	87,57.	88,57	ro
5,47	5,44	5,37	5,24	-P--
2,07	1,96	• 2,01	2,01	co
1,01	0,85	0,80	0,70	CD
4,46	4,05	4,00	3,36	cn
0,14	0,13	0,25	0,12
0,750	0,740	0,731	0,705

* auf wasser- und aschefreier Basis ** reziproker Wert der Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit

Wie Tabelle IV zeigt, liegt der prozentuale Umwandlungsgrad auf wasser- und aschefreier Basis bei allen untersuchten Verweilzeiten erheblich höher. Jedoch nimmt der Schwefelgehalt des Produkts mit zunehmender Verweilzeit vorteilhaft ab.

Tabelle V zeigt die Ergebnisse, die man erhält, wenn man die Auslasstemperatur oder Höchsttemperatur im Vorerhitzer variiert, ohne die gesamte Verweilzeit im Vorerhitzer zu ändern.

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Tabelle V

Versuch Nr.	Daten	1	2	■ / __^	4	70	3035	30506
' ■ ' ■ / 2 H2-Druck, kg/cm ■ o	Gewinnung, Gew.%	70	70	70	70	450	0,035
Max. Vorerhitzertemperatur, C	Umwandlungsgrad,*Gew. %	200	300	350	400 ,
Stündliche Flüssigkeitsraum	* auf wasser- und aschefreier Basis					28,36
strömungsgeschwindigkeit	28,09	28,09	27,96	28,36	■ ■ ■	0,03
Stündliche Gasraumströmungs					0,35 «
geschwindigkeit	2978	2978	2978	2987	0,94 t£
Verweilzeit, h**	0,035	0,035	0,036	0,035	0,31 -f
Ausbeuten auf wasser- und asche					0,66 '
freier Kohlebasis, °/o
CO	0,00	0,00	0,00	0,24	-38,47
co2	0,07	0,14	0,11.	0,28
H2S	0,04	0,07	0,07	0,66	65,57
Gasförmige Kohlenwasserstoffe	,00	0,00	0,00	0,03	71,06
H2O	-0,95	0,25	0,35	0,87	100,45
Überschüssiges Lösungsmittel (flüssiges
Brennstoffprodukt)	-153,91	-172,38	-134,95	-129,56	94,14
Vakuumbodenrückstand (festes					28,94
Brennstoffprodukt)	•147,91	193,61	167,60	187,58
Unlösliche organische Stoffe	106,84	78,52	67,03	40,21
Insgesamt	100,00	100,21	100,21	100,31
95,21	118,58	27,02	92,19
-6,84	21,48	32,97	59,79
** reziproker Wert der Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit

Vie Tabelle V zeigt, wird bei einer konstanten 'Verweilzeit von 0,035 Stunden bei niedrigen Vorerhitzertemperaturen Lösungsmittel infolge Gelbildung verbraucht.· Mit steigenden Vorerhitzertemperaturen geht der Lösungsmittelverlust zurück, aber selbst bei höheren Vorerhitzertemperaturen gelingt es bei Anwendung äusserst kurzer Verweilzeiten nicht, das Gel vollständig zu zerstören und das Lösungsmittel in Freiheit zu setzen.'Die Daten der Tabelle V zeigen, dass eine ausreichende Verweilzeit erforderlich ist, um eine Uettoerzeugung an Lösungsmittel zu erzielen, so dass das Verfahren seinen eigenen Lösungsmittelbedarf deckt. Die Verweilzeit im Vorerhitzer muss mindestens ausreichen, um eineUettoerzeugung an Lösungsmittel herbeizuführen.

Ferner erläutern die Daten der. Tabelle V die obige Erklärung dafür, dass die relative Viscosität ansteigt, wenn die Beschickungsaufschlämmung ihren Durchlauf durch den Vorerhitzer in Pfropfenströmung beginnt. Die Zunahme der relativen Viscosität einer bestimmten Masse des Stroms auf einen Wert von über 20 beruht auf der Gelbildung zwischen der gepulverten oder gemahlenen Kohlebeschickung und dem Lösungsmittel, wenn die Temperatur der Aufschlämmung von Kohle in Lösungsmittel in-dem Vorerhitzer zu steigen beginnt. Dieses Gel bildet sich infolge des Beginns der Wasserstoffabgabe von dem hydroaromatischen Lösungsmittel an die Kohle durch Bindung des Lösungsmittels an die Kohle beim Beginn dieser Wasserstoff übertragung. Diese Bindung ist so fest, dass sich das in dem Gel enthaltene Lösungsmittel in diesem Stadium der Reaktion von dem Gel nicht abdestillieren lässt. Wenn die Temperatur der betreffenden Masse auf ihrem Weg durch den Vorerhitzer weiter auf etwa 300° C steigt, schreitet die Wasserstoffübertragung von dem Lösungsmittel zu der Kohle weiter zu einem solchen Ausmass fort, dass das Gel zerfällt und Polymerisat von hohem Molekulargewicht sich aus der Kohle herauslöst und in dem Lösungsmittel in Lösung geht, so dass die relative Viscosität der Lösung dieses Polymerisats im Lösungsmittel auf einen Wert unter 20 absinkt. Bei weiterem Durchfluss durch den Vorerhitzer werden bei einer höheren Temperatur Schwefel- und Sauerstoff-Heteroatome von dem gelösten Polymerisat abgespal-

- 38 - ·

609837/0552

ten, wodurch es zu einer Depolymerisation des Polymerisats unter Bildung freier Radikale kommt, die einen weiteren Abiall in der Viskosität der Lösung verursacht. Schliesslich sinkt die relative Viscositat auf einen Wert unter 10 oder auf einen Wert unter 5 oder sogar unter 2. Bei den hohen Temperaturen in der Nähe des Auslasses des Vorerhitzers neigen die freien Radikale der depolymerisierten Kohle zur Repolymerisation, falls man nicht die Verweilzeit im'Vorerhitzer zu diesem Zeitpunkt /beendet und die Temperatur der'Lösung durch Zwangskühlung herabsetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Strom aus dem Vorerhitzer abgezogen, durch Direktkühlung oder anderweitig gekühlt und bei einer niedrigeren Temperatur der Lösestufe zugeführt, bevor die freien Radikale wieder so weit polymerisieren können, dass die relative Viscositat wieder auf einen Wert über 10 ansteigt.

. Tabelle VI zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die bei maximalen Vorerhitzertemperaturen von 450 und 500° C und unterschiedlichen Verweilzeiten im Vorerhitzer durchgeführt worden sind. .

5098 37/055

Tabelle VI	2	JL·	4
1 '	70 450	VO 450	70 500
70 450	28,35	15,25 '	28,56
28,56	2953 0,055	5012 0,066	2988 0,055
2967 0,055	0,07 0,55 1,75 0,21 1,11	0,06 0,45 1,49 0,65 0,91	0,17 0,66 1,77 1,85 -1,50
0,05 0,35 0,97 0,31 -1,42	'-59,61	7,84	13,43
-59,30	105,51 31,34	75,78 13,21	71,17 12,83
136,21 23,20	100,55	100,39	100,38
100,35	96,80 68,66	90,68 86,79	98,38 87,17
95,46 76,80	-	-	86,67 5,33 1,78 1,21 4,90 0,11 0,733
I I I ! I I I I

Versuch Nr.

H2~Druck, Kg/cm
Max. Vorerhitzertemperatur, C
Stündliche Flüssigkeitsraumstromungsgeschwindigkeit
Stündliche Gasraumströmungsgeschwindigkeit
Verweilzeit, h**

Ausbeuten auf wasser- und asche freier Kohlebasis, %

oo Gasförmige Kohlenwasserstoffe
ο* Η2Ο

■*° Überschüssiges Lösungsmittel
**"* (flüssiges Brennstoffprodukt)
~J' Vakuumbodenrückstand
wi£ -(festes Brennstoffprodukt)
ffo Unlösliche organische Stoffe
Insgesamt

Gewinnung, Gew.%

Umwandlungsgrad,*, Gew.%

Eigenschaften des Vakuumbodenrückstandes

(fester Brennstoff)

Kohlenstoff, Gew.%

Wasserstoff, Gew.%

Stickstoff, Gew.% jnj

Schwefel, Gew.% - - - 1,21 4>.

Sauerstoff, Gew.% - - - 4,90 co

' Asche, Gew.% - 0,11 O

Atomverhältnis H:C - - - 0,733 cn

. CD

* auf wasser- und aschefreier Basis CO

** reziproker Wert der Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit

Wie Tabelle VI .zeigt, kommt es bei der Vorerhitzertemperatur von 450° G und der kurzen Verweilzeit von 0,035 Stunden zu einem Hettoverlust an Lösungsmittel. Tabelle Vl zeigt, dass es möglich ist, durch die Arbeitsweise im Vorerhitzer eine- Nettoerzeugung von Lösungsmittel zu erzielen, indem man entweder die Verweilzeit im Vorerhitzer bei einer Temperatur von 450° C verlängert oder die Endtemperatur im Vorerhitzer auf 500° C erhöht, ohne die Verweilzeit zu verlängern. Tabelle VI zeigt also, dass man die gleiche Wirkung entweder durch Steuerung der ·Vorerhitzertemperatur oder durch Steuerung der Verweilzeit im Vorerhitzer erzielen kann.

Fig. 1 bis 6 erläutern den Einfluss verschiedener Parameter bei dem Verfahren gemäss der Erfindung. Fig. 7 ist eine sehematische Darstellung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit des prozentualen Umwandlungsgrades der Kohle auf wasser- und aschefreier Basis von der maximalen Vorerhitzertemperatur bei einer Verweilzeit von 0,035 Stunden. Aus Fig. 1 ergibt sich, dass man bei Temperaturen von mindestens 450° C bei einer konstanten kurzen Verweilzeit sehr hohe Ausbeuten erreichen kann.

Fig. 2 zeigt den prozentualen Umwandlungsgrad der Kohle auf wasser- und aschefreier Basis als Funktion der Verweilzeit im Vorerhitzer. Fig. 2 beruht auf Ergebnissen von bei 450⁰C durchgeführten Versuchen und zeigt, dass im Vorerhitzer im. wesentlichen der maximale Umwandlungsgrad (80 oder 85 %) sehr schnell erreicht wird, und dass bei fortgesetztem Verweilen im Vorerhitzer für eine beträchtlich längere Zeitspanne nur noch eine sehr geringe Wirkung auf den Gesamtumwandlung sgrad erzielt wird. Man ersieht daraus, dass bei einer Vorerhitzertemperatur von 450° C die Verweilzeit nach etwa 0,05, 0,1■oder 0,25 Stunden als Verfahrensfaktor für den Umwandlungsgrad kaum noch eine Rolle spielt.

Fig. 3 zeigt den Schwefelgehalt des aschearmen Kohleprodukts als Funktion der Gesamtverweilzeit im Vorerhitzer und im Löser bei verschiedenen Höchsttemperaturen im Vor-

..-'■.■'..■-/■ - 41 -

-.6098-37/0852

erhitzer. Aus Fig. 3 ist ersichtlich, dass die Verweilzeit "bei hohen Temperaturen einen grösseren Einfluss auf den Schwefelgehalt des Vakuumbodenrückstandes hat, als bei niedrigen Reaktionstemperaturen. Wenn man dem Ausgangsgut bedeutende Mengen an Schwefel entziehen will, ohne seine Zuflucht zu verhältnismässig hohen Temperaturen zu nehmen, sind bei dem bei niedriger Temperatur durchgeführten Verfahren längere Verweilzeiten erforderlich. Daher wird bei' dem erfindunsgemässen Verfahren ein Löser verwendet, in dem sich das Gut bei verhältnismässig langer Verweilzeit auf einer verhältnismässig niedrigen Temperatur bei einem verhältnismässig hohen Wasserstoffdruck befindet, um einen höheren Entschwefelungsgrad zu erreichen, als er im Vorerhitzer allein möglich wäre, der bei einer höheren Temperatur arbeitet, bei der lange Verweilzeiten und sehr hohe Wasserstoffdrücke infolge der beginnenden hydrierenden Spaltung sich von selbst verbieten. Auf diese Weise erzeugt das bei zwei verschiedenen Temperaturen und Wasserstoffdrücken durchgeführte Verfahren ein Produkt von niedrigerem Schwefelgehalt, als es erzielt werden kann, wenn man im Vorerhitzer und im Löser bei der gleichen Temperatur arbeitet, selbst wenn diese gleiche Temperatur höher ist als eine der beiden bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewandten Temperaturen. Die Anwendung einer höheren mittleren Temperatur, wenn diese im Vorerhitzer die gleiche ist wie im Löser, bietet keinen Vorteil hinsichtlich der Entschwefelung; bessere Ergebnisse v/erden jedoch bei Anwendung zweier unterschiedlicher Temperaturen ersielt, wenn die niedrigere Temperatur in der Lösestufe durch eine längere Verweilzeit ausgeglichen wird.

Fig. 4 zeigt den Bruchteil des organischen Schwefels, der dem Vakuumbodenrückstand (dem aschearmen festen Brennstoffprodukt) in Abhängigkeit von der Verweilzeit bei verschiedenen Temperaturen entzogen wird. Wie Fig. 4- zeigt, ist eine hochgradige Entschwefelung am wenigsten von der Verweilzeit bei erhöhten Temperaturen abhängig, während die Verweilzeit bei fortschreitend niedrigeren Temperaturen für eine hochgradige Entschwefelung immer ausschlaggebender wird. Aus Fig. 4 ergibt sich wiederum, warum man erfindungsgemass im

- 42 509837/0552

Löser bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur und einer langen Verweilzeit, im !Tor erhitz er aber bei einer verhaltnismässig hohen Temperatur und kurzen Verweilzeit arbeitet. ' " ■

Pig. 5 erläutert die Abhängigkeit der Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen von der Auslasstemperatur im "Vorerhitzer und zeigt, dass die hydrierende Spaltung unter Bildung von Gasen schnell zunimmt, wenn die Temperatur über 400° C und besonders über- 4-50° C hinaus erhöht wird. Die Erfindung ermöglicht die Erzielung eines hohen TJmwandlungsgrades ohne übermässige hydrierende Spaltung dadurch, dass eine hohe Temperatur nur für eine kurze Zeitdauer (in der Vorerhitzerstufe) und nur bei einem verhaltnismässig niedrigen Wasserstoffdruck angewandt wird und man anschliessend mit einer längeren Verweilzeit (in der Lösestufe) bei einer niedrigeren Temperatur arbeitet. Auf diese Weise wird ein hoher Umwandlungsgrad ohne übermässige Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen erzielt. Die Erzeugung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen bedeutet eine ProduktVergeudung und einen unnötigen Wasserstoffverbrauch.

Fig. 6 erläutert den Einfluss von Temperatur und Verweilzeit auf den Wasserstoffverbrauch und zeigt, dass bei kurzen Verweilzeiten der Wasserstoffverbrauch von der Temperatur nicht beeinflusst'wird, während er bei längeren Verweilzeiten von der Temperatur beeinflusst wird. Sowohl kurze Verweilzeiten als auch niedrige Temperaturen begünstigen einen geringen Wasserstoffverbrauch. Daher wird bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eine kurze Verweilzeit in dem bei verhaltnismässig hoher Temperatur arbeitenden Vorerhitzer und eine längere Verweilzeit in dem bei verhaltnismässig niedriger Temperatur arbeitenden Löser angewandt.

In Tig. 7 ist das Verfahren gemäss der Erfindung schematisch dargestellt. Pulverisierte Kohle wird dem Verfahren durch Leitung 10 zugeführt und mit dem durch Leitung 14- im Kreislauf geführten Lösungsmittel zu einer Aufschlämmung angemacht, der wasserstoffhaltige Kreislaufgase aus Leitung zugesetzt werden. Die Aufschlämmung fliesst durch Leitung 16· zur Vorerhitzerröhre 18, deren Verhältnis von Länge zu

; _ 43 -

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Durchmesser mehr als ¹IOO, vorzugsweise mehr als 1000 beträgt, um eine Pfropfenströmung zu erzielen. Die Yorerhitzerröhre 18 befindet sich in einem Ofen 20, so dass in dem Vorerhitzer die Temperatur eines Pfropfens der Beschickungsaufschlämmung von einer niedrigen Einlasstemperatur bis zu einer Höchsttemperatur am Auslass des Yorerhitzers steigt.

Die aus dem Yorerhitzer bei hoher Temperatur ausströmende Aufschlämmung strömt dann durch die Leitung 22, wo sie vor Erreichung des Lösers 24· durch Schnellverdampfung in der Abtriebskammer 23 und durch Zusatz von kaltem Ergänzungswasserstoff aus Leitung 12 gekühlt wird. Andere mögliche Kühlungsmethoden sind das Einspritzen von Wasser, die Anwendung eines Wärmeaustauschers oder andere geeignete Mittel.Die in der Abtriebskammer 23 abgetriebenen Gase strömen durch Leitung 35 in den Wäscher 36, während die in der Abtriebskammer 23 als Rückstand hinterbleibende flüssige Aufschlämmung mit aus dem Wäscher 36 durch Leitung 34- zugeführtem gewaschenem Wasserstoff und/oder mit durch Leitung 12 zugeführtem Frischwasserstoff gemischt und dann dem Löser 24 zugeführt wird. Gegebenenfalls kann man den Gaswäscher 36 fortlassen, so dass der Löser 24- nur mit Frischwasserstoff . gespeist wird. Die unmittelbare Zufuhr von Frischwasserstoff zum Löser 24 führt zu einem verhältnismässig hohen Wasserstoffdruck im Löser 24·. Im Löser 24- ist die Verweilzeit erheblich langer als im Vorerhitzer 18, weil das Verhältnis von Länge zu Durchmesser im Löser 24- beträchtlich geringer ist als im Vorerhitzer 18, so dass es im Löser zur Rückvermischung kommt und die Pfropfenströmung aufhört. Die Aufschlämmung befindet sich im Löser 24- nicht in Pfropfenströmung, sondern auf einer im wesentlichen gleichmässigen Temperatur, während sie den Vorerhitzer 18 in Pfropfenströmung durchströmt und sich daher vom Einlass zum Auslass desselben immer weiter erhitzt.

Die aus dem Löser 24- abströmende Aufschlämmung gelangt durch Leitung 26 in die Abtriebskammer 4-6. Das Kopfprodukt der Abtriebskammer 46 wird durch Leitung 48 der Destillierkorlcme-28 zugeführt, während der Bodenrückstand durch Leitung in das Filter 50 gelangt. Aus dem Filter 50 wird durch Leitung 54 Asche abgeführt, während das Filtrat durch Leitung 58

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zur Destillierkolonne 28 strömt. Gase einschliesslich Wasserstoff und Verunreinigungen werden vom Kopf der Destillierkolonne 28 abgezogen und entweder durch Leitung JO ausgetragen oder durch Leitung 40 ohne Auswaschen der Verunreinigungen im Kreislauf zum Vorerhitzer 18 zurückgeführt.-Die ■ Gase werden zum Vorerhitzer 18 ohne Auswaschen der Verunreinigungen im Kreislauf geführt, damit im Vorerhitzer ein verhältnismässig niedriger Wasserstoffdruck herrscht.

Aus der Destillierkolonne 28 wird durch Leitung 42 in mittlerer Höhe ein Destillat abgezogen und als flüssiges Verfahrensprodukt gewonnen. Da bei dem Verfahren so viel Flüssigkeit entsteht, dass man einen Teil derselben als flüssiges Brennstoffprodukt abnehmen und einen anderen Teil als Lösungsmittel für den nächsten Durchgang im Kreislauf führen kann, wird ein Teil des flüssigen Produkts durch Leitung 44- und Leitung 14 im Kreislauf geführt, um die pulverisierte Kohle im nächsten Durchgang in Lösung.zu· bringen.

Aschearmer Vakuumbpdenrückstand wird aus der Destillierkolonne 28 durch Leitung 46 auf ein Förderband 60 ausgetragen, auf dem er auf Raumtemperatur erkaltet und bei dieser Temperatur erstarrt. Fester Brennstoff mit einem möglichst niedrigen Aschegehalt wird von dem Förderband 60 durch eine bei 62 angedeutete Abschabevorrichtung abgenommen. Wie Fig. zeigt, werden zwischen dem Vorerhitzer und dem Löser bei dem erfindungsgemässen Verfahren nur gasförmige Verunreinigungen abgezogen. Alles übrige Gut, das dem Vorerhitzer zugeführt wird, durchläuft sowohl den Vorerhitzer als auch den Löser, bevor eine Produkttrennung stattfindet. Zwischen dem Vorerhitzer und dem Löser werden gasförmige Verunreinigungen ausgeschieden, indem man die Gase aus der Abtriebskammer 23 durch Leitung 35 zum Wäscher 36 leitet, aus dem Schwefelwasserstoff ,Ammoniak,· Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Äthan und andere gasförmige Kohlenwasserstoffe durch Leitung 38 abgezogen werden. Kalter gereinigter Wasserstoff wird gegebenenfalls durch Leitung 34- im Kreislauf geführt.

Wie Fig. 7 zeigt, strömen Kohle und Lösungsmittel der Reihe nach zuerst durch den Vorerhitzer und dann durch den Löser, während Wasserstoff (umgekehrt) zuerst durch den Löser

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und dann durch den Vor erhitzer strömt. Im Vorerhitzer und im Löser selbst strömen jedoch Wasserstoff -und Kohleaufschlämmung in der gleichen Richtung.

Claims (1)

1. -1. Verfahren zur Herstellung von aschearmen festen und flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen aus aschehaltiger, kohlenwasserstofföltiger-Kohle, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohle in Jorrn einer Aufschlämmung in einem Lösungsmittel für die in der Kohle enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit einem aus der nachstehend beschriebenen Lösestufe ohne Auswaschen der gasförmigen Verunreinigungen gewonnenen, verunreinigten Wasserstoffstrom mischt, die Aufschlämmung zusammen mit dem verunreinigten Wasserstoffstrom innerhalb einer Verweilzeit von 0,01 "bis 0,25 h durch einen Vorerhitzer leitet, dessen. Verhältnis-von Länge zu. Durchmesser mindestens 100 "beträgt, so dass eine Eückvermischung verhindert wird und eine gegebene Menge der Aufschlämmung sieh b-eim Durchgang durch den Vorerhitzer allmählich von einer niedrigen Einlasstemperatur auf die am Auslass des Vorerhitzers herrschende Höchsttemperatur von 400 bis 525° C erhitzt und die Viscosität der betreffenden Menge der Aufschlämmung zu Anfang auf mindestens das 20-fache der Viscosität des Lösungsmittels, beide bestimmt bei 99° C, ansteigt, dann bei dem weiteren Durchgang durch den Vorerhitzer auf weniger als das 10-fache der Viscosität des Lösungsmittels, beide bestimmt bei 99° C, absinkt und schliesslich bei der Auslasstemperatur des Vorerhitzers wieder auf mehr als das 10-fache der Viscosität des Lösungsmittels, beide bestimmt bei 99° Ci ansteigen würde, dass man aber die Aufschlämmung und die wasserstoffhaltigen gasförmigen Verunreinigungen aus dem Vorerhitzer abzieht, bevor die Viscosität der Aufschlämmung das 10-fache der Vis-

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   cosität des Lösungsmittels erreicht, wasserstoffhaltige gasförmige Verunreinigungen aus der Aufschlämmung durch Entspannungsverdampfung abtreibt, den reineren Wasserstoff mit der Aufschlämmung mischt, die Aufschlämmung, nachdem sie den Vorerhitzer verlassen hat, um mindestens 10° C auf eine Temperatur kühlt, bei der ihre Viscosität nicht auf mehr als das 10-fache der Viscosität des Lösungsmittels, beide bestimmt bei 99° C," ansteigt, die gekühlte Aufschlämmung einem Löser zuführt, in dem eine unter der Auslasstemperatur des Vorerhitzers liegende Temperatur zwischen 350 und 475° C und ein höherer Vasserstoffpartialdruck als im Vorerhitzer innegehalten wird, die Aufschlämmung innerhalb einer längeren Verweilzeit als derjenigen im Vorerhitzer durch den Loser leitet, die Aufschlämmung aus dem Löser abzieht, sie in wasserstoffhaltige gasförmige Verunreinigungen, eine bei Raumtemperatur flüssige Fraktion und eine aschearme, bei Raumtemperatur feste Fraktion zerlegt, die wasserstoffhaltigen gasförmigen Verunreinigungen zum Vorerhitzer leitet und die flüssige Fraktion mindestens teilweise als Lösungsmittel in die Vorerhitzerstufe im Kreislauf führt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass · man zwischen der Vorerhitzerstufe und der Lösestufe Frischwasserstoff zuführt.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im Vorerhitzer eine Höchsttemperatur unterhalb 4-70° C innehält.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man im Löser bei einer Temperatur von 400 bis 450° C arbeitet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gut zwischen Vorerhitzer und Löser um mindestens 25° C kühlt.

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   6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man einen Vorerhitzer mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 1OOO verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man im Vorerhitzer bei einer Verweilzeit von 0,01 bis 0,15 h arbeitet.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass man im Loser bei einer Verweilzeit von 0,1 bis 3 & arbeitet. .

   9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8_} dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei einer Erzeugung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen von weniger als β Gewichtsprozent, bezogen auf die wasser- und äsehefreie Kohlebeschi'ckung, durchführt.

   10. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 9₉ dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren mit einer Ausbeute an aschearmem festem Brennstoff von 20 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die wasser- und aschefreie Kohlebeschickung, .durchführt.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren mit einer Ausbeute an aschearmem festem Brennstoff von.40 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die wasser- und aschefreie Kohlebeschickung, durchführt.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass die Viscosität der Aufschlämmung im Vorerhitzer auf höchstens das 5-fache der Viscosität des Lösungsmittels, beide bestimmt bei 99° C, sinkt.

   ■1.3- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeihnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass die Viscosität der Aufschlämmung im Vorerhitzer auf das höchstens 2-fache der Viscosität des Lösungsmittels, beide bestimmt, bei 99° C, sinkt.

   κ η α α Λ πι / η c e *s

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   14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zwangskühlung zwischen dem Vorerhitzer und dem Löser durchführt, indem man die Aufschlämmung in einem zwischen Vorerhitzer und Löser befindlichen Wärmeaustauscher kühlt.

   15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verunreinigungen aus dem von dem Ablauf des Vorerhitzers abgetriebenen Wasserstoff auswäscht und den gewaschenen Wasserstoff in den Löser leitet.

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