DE2426978A1

DE2426978A1 - In wasser loesliche oder dispergierbare polyamide

Info

Publication number: DE2426978A1
Application number: DE19742426978
Authority: DE
Inventors: Burns Davis; David Richard Fagerburg; Charles Jacob Kibler
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-06-04
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1974-12-19
Also published as: JPS50157496A; GB1463106A; US3882090A

Description

In Wasser lösliche oder dispergierbare Polyamide

Die Erfindung betrifft neue in Wasser lösliche oder dispergierbare Polyamide aus Resten mindestens- einer Dicarbonsäure sowie mindestens eines aliphatischen Diamins. Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Polyamide als Schlichtemittel in der Textilindustrie sowie ferner die Verwendung derartiger Polyamide als Klebstoffe in der Papier verarbeitenden Industrie.

In der Textilindustrie ist es bekannt aus einer Vielzahl von Einzelfäden bestehende Textilgarne, die im Webprozeß als Kettgarne verwendet werden, mit einem Schlichtemittel zu behandeln, welches die einzelnen Fäden der Garne miteinander verbindet. Die Behandlung mit einem Schlichtemittel verstärkt und verfestigt die Kettgarne und macht sie für den nachfolgenden Webprozeß abriebfester* Das Schlichtemittel muß die Garne für den Webprozeß abriebfester machen, da durch die beim Webprozeß starke Beanspruchung der Garne leicht eine Trennung oder ein Bruch von Einzelfäden erfolgen kann, welcher die Qualität des gewebten Endproduktes vermindert. Wichtig ist ferner, daß das Schlichtemittel sich anschließend von dem Webprodukt leicht abwaschen läßt.

Es ist bekannt, die verschiedensten hochmolekularen Stoffe als Schlichtemittel für Garne zu verwenden. So ist es beispielsweise bekannt, als Schlichtemittel Gelatine, Natrium-Polyacrylate, Polyvinylalkohol und das Natriumsalz eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Styrol im Verhältnis 50:50 zu verwenden. Aus der US-PS 3 546 008 ist es des weiteren bekannt, zum Schlichten faserförmiger Gegenstände Schlichtemittel zu verwenden, die aus einem linearen in Wasser löslichen Polyester aufgebaut sind, der sich von mindestens einer Dicarbonsäurekomponente und mindestens einer Diolkomponente ableitet, wobei mindestens 20 Mol-t der Diolkomponente aus einem Polyäthylenglykol bestehen und wobei ferner zur Herstellung.des Polyesters ein difunktionelles Monomer mit einer -SOjM-Gruppe verwendet wird, in der M ein Wasserstoffatom oder ein Metallion bedeutet,

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die an einen aromatischen Kern gebunden ist. Diese Schlichtemittel können leicht auf Textilerzeugnisse aus wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen aufgebracht werden, wobei die Garne durch die Lösung oder Dispersion geführt werden, anschließend verwebt werden, worauf das Schlichtemittel durch Spüjilen des Weberzeugnisses von letzterem wieder entfernt werden kann. Nachteilig an diesen.Schlichtemitteln ist» daß sie auf die Garne jedoch aus wäßrigen Lösungen aufgebracht werden müssen» Die bekannten Schlichtemittel eignen sich nicht dazu aus ihren Schmelzen auf Textilgaine aufgebracht zu werden, da ihre hohen Schmelzviskositäten sie für derartige Applikationsmethoden ungeeignet machen.

oder dispergierbare

Aufgabe der Erfindung ist es in Wasser lösliehe/Polyamide anzugeben, welche sich als Schlichtmittel verwenden lassen und dabei aus ihrer Schmelze applizierbar sind. Die erfindungsgemäßen Polyamide sollten sich dabei insbesondere als Schlichtemittel für Textilgarne aus linearen Polyestern verwenden lassen.

oder dispergier-Gegenstand der Erfindung ist ein lineares, in Wasser lösliches /bare Polyamid, aufgebaut aus Resten mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens eines aliphatischen Diamins, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aufgebaut ist aus Resten aus:

(A) Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure oder einer Kombination hiervon;

(B) gegebenenfalls einer modifizierenden Menge von Resten von (1) bis zu 25 MoI-I einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 9 Kohlenstoffatomen oder (2) bis zu 15 MoI-I der 1,12-Dodecandioesäurt, wobei sich die MoI-He auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäure beziehen;

(C) Resten mindestens eines aliphatischen Diamins, von denen mindestens 95 MoI-I aus Resten eines (Alkylenoxy)bis(propylamine) der folgenden Formel:

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bestehen, worin bedeuten: .

R einen Äthylen-, 1,2-Propylen- oder einen 1,3-Propylenrest und

η eine Zahl von 2 bis 13 und

(D) gegebenenfalls mindestens einer monofunktioneIlen, zur Amidbildung befähigten Verbindung

wobei gilt, daß das Polyamid eine Inherent-Viskosität, gemessen bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g Polyamid pro 100 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachloräthan von 0,15 bis 1,0 aufweist und wobei ferner gilt, daß in dem Polyamid ein Verhältnis von Alkylenoxy- zu Amid-Bindungen von mindestens 3:2 bis 14:2 vorliegt. Die erfindungsgemäßen Polyamide stellen nicht nur ausgezeichnete Schlichtemittel für die Textilindustrie dar, sondern lassen sich in ausgezeichneter Weise auch als Klebstoffe verwenden, insbesondere als sog. Heiß-Aufschmelzklebstoffe (hot-melt adhesive compositions). Als Klebstoffe lassen sie sich zum Verkleben und Versiegeln der verschiedensten Erzeugnisse verwenden, insbesondere in der Papier verarbeitenden Industrie, beispielsweise zur Herstellung von Papiertüten und Papiertaschen sowie in der Buchbinderei.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyamide als Schlichtemittel schützen sie die geschlichteten Textilgarne ausgezeichnet vor Abrieb und Verschleiß während des Webprozesses. Außerdem lassen sie sich von den Weberzeugnissen leicht wieder durch Abwaschen entfernen, nachdem sie direkt aus der Schmelze auf die Garne aufgebracht werden können.

Die erfindungsgemäßen Polyamide lösen sich leicht in wäßrigen und wäßrig-alkalischen Lösungen^ wodurch es des weiteren ermöglicht wird, Abfallpapiere und Altpapiere, welche in der Papiet · verarbeitenden Industrie anfallen, aufzuarbeiten und in Pulpen /"oder lassen sich leicht hierin dispergieren

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zu überführen und diese Pulpen dem Papierherstellungsprozeß zuzuführen.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen linearen im XxssKxxiisiickcx Polyamide wirksame Schlichtemittel für die verschiedensten natürlichen und synthetischen Textilgarne darstellen, wenn sie in Form heißer Schmelzen zur Anwendung gebracht werden. Typische Garne, welche mit einem erfindungsgemäßeη Polyamid geschlichtet werden können, sind Garne ais Polyestern, z.B. PoIyäthylenterephthalat und Poly-1^-cyclohexylendimethylenterephthalat, ferner Garne aus Baumwolle, Rayon, Celluloseacetat, Polyamiden (Nylon) und Polypropylen oder aus Mischungen derartiger Fasern und Fäden.

Bekanntlich ist es erforderlich, daß *jt ein Textilschlichtemittel von dem Weberzeugnis leicht abgespült oder entfernt werden kann, so daß es das nachfolgende Ausrüsten und Färben der Textilprodukte nicht stören kann. In der Praxis bedeutet dies, daß das Schlichtemittel in Wasser löslich sein muß.

Die erfindungsgemäßen Polyamide enthalten Alkylenoxygruppen, die hydrophil sind, wobei das Verhältnis von Alkylenoxy- zu Amid-Bindungen bei mindestens3:2 bis etwa 14:2 liegt. In besonders vorteilhafter Weise liegt das Verhältnis von Alkylenoxy- zu Amid-Bindungen bei mindestens etwa 3:2 bis etwa 5:2.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Polyamide, die sich besonders als Schlichtemittel eignen, sind solche aus Adipinsäure und 3,3'-(Diäthylentrioxy)-bis(propylamin). In besonders vorteilhafter Weise weisen derartige Polyamide ein Verhältnis von Alkylenoxy- zu Amidbindungen von etwa 3:2 auf und ferner eine Inherent-Viskosität von 0,15 bis etwa 1,0.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt die Inherent-Viskosität der Polyamide bei etwa 0,25 bis etwa 0,65. In vorteilhafter Weise liegen die Schmelztemperaturen von derartigen Polymeren bei 70 bis 130⁰C.

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-S-

Die erfindungsgemäß als Schlichtemittel verwendbaren Polyamide erfüllen des weiteren die Voraussetzungen, daß sie (1) gut an den zu schlichtenden Garnen haften, daß sie ferner (2) einen wirksamen schützenden Film erzeugen, so daß die Fäden während des Webprozesses geschützt sind und daß sie schließlich (3) leicht von den Garnen unter normalen Spülbedingungen entfernbar sind.

In besonders vorteilhafter Weise schlichtbare Polyestergarne sind solche aus den bekannten faden- und filmbildenden linearen Polyestern, die sich herleiten von mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Dicarbonsäure und mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diol. Die Herstellung von derartigen Polyestern sowie das Verspinnen derselben zu Fäden ist bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden.

Die aliphatische Dicarbonsäurekomponente, aus welcher die erfindunfsgemäßen linearen iftxWmsxftXxiägisxkc.* Polyamide hergestellt werden, besteht aus Adipinsäure, Pimelinsäure oder Suberinsäure oder Mischungen hiervon. Durch Einverleiben bestimmter Mengen spezieller aliphatischer Dicarbonsäuren in die Polyamide lassen sich einige wünschenswerte Eigenschaften der Polyamide noch verbessern. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß durch Einführung von bis zu 25 MoI-I (vorzugsweise 1 bis etwa 15 MoI-I) einer neun Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Dicarbonsäure, z.B. Azelainsäure oder 4,4-Dimethy!pimelinsäure oder durch Einverleiben von bis zu 15 MoI-I (vorzugsweise 1 bis etwa 12 Mol-%) von 1,12-Dodecandioesäure die Dehnung eines Filmes noch weiter verbessern läßt, der auf einem geschlichteten Garn durch Verwendung des Polyamides als Schlichtemittel erzeugt worden ist. Die angegebenen Mol-t beziehen sich dabei auf eine Gesamt-Mol-Prozentraenge von Dicarbonsäure von 100 MoI-I.

Die aliphatische Diaminkomponente besteht zu mindestens 95 MoI-I aus mindestens einem (Alkylenoxy)bi»(propyl*»in) der folgenden Formel:

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worin bedeuten:

R einen Äthylen-, 1,2-Propylen- oder 1,3-Propylenrest und η eine Zahl von 2 bis 13.

Beispiele für geeignete Diamine der angegebenen Formel sind:

3,3^l-(Diäthylentrioxy)bis (propylamin); 3,3'-(Tetraäthylenpentaoxy)bis(propylamin); 3,3'-(Pentaäthylenhexaoxy)-bis(propylamin) und 3,3'-(Triäthylentetraoxy)-bis (propylamin) .

Besonders vorteilhafte Diamine sind

£KMtx*k]cgfl^icftxfticgftftSx*icftb: <**» die Diamine aus cyanoäthyliertem Diäthylenglykol und höheren Äthylenoxyglykolen, z.B. Tri-, Tetra-, Pentaäthylenglykolen oder höheren Polyäthylenglykolen. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Glykole ist beispielsweise aus einer Publication von N. Nazaroz, G. A. Shvekhgeimer und V. A. Rudenko aus dem "Institute of Organic Chemistry of the Academy of Sciences" of the U.S.S.R., vom 28. June 1953, bekannt.

ß-Cyanoäthanol Es hat sich gezeigt, daß die Diamine aus &&i

und Äthyleng Jjkol jeweils in Wasser unlösliche Polyamide mit den erwähnten aliphatischen Disäuren liefern. Durch Verwendung höherer Prozentsitz· von Azelain- oder Oxalsäure werden Stoffe erhalten, die, obgleich nicht klebrig, in Wasser unlöslich sind. Copolyamide können selbstverständlich unter Verwendung von Diaminen hergestellt werden, die entweder Atheroxysauerstoffatome enthalten oder nicht, wobei die Grenze der Modifizierung bestimmt wird durch den Schmelzpunkt und die Wasserlöslichkeit ihrer Produkte.

Das wesentlichste Erfordernis ist das Verhältnis von Alkylenoxy- zu Amid-Bindungen i» Polyamid, das bei etwa 3:2 bis etwa 14:2 liegen sollt

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Beispiele für andere Diamine, welche in Mengen von bis zu 5 Mol-%, bezogen auf 100 MoI-I der Diaminkomponente Bestandteil der Diaminkomponente sein können, sind Hexamethylendiamin; 1,4-(Cyclohexan)-bis(methylamin); Tetramethylendiamin und andere Diamine der allgemeinen Formel NH-(CH₂) NH₂, worin η eine Zahl von 3 bis 10 ist.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Polyamide erwiesen, die aus Resten einer aliphatischen Dicarbonsäure, der Adipin-, Pimelin- oder Suberin-säure aufgebaut sind. Als besonders vorteilhaft haben sich des weiteren solche Polyamide erwiesen, zu deren Herstellung κχχ als Diamin ein 3,3'-(Alkylenoxy)-bis(propylamin) verwendet wurde.

Die Herstellung der Polyamide kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Erhitzen der Reaktionskomponenten in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff unter Bedingungen, welche die Entfernung von Wasser und/oder anderen Nebenprodukten ermöglichen, und zwar mindestens während der letzten Stufen des Erhitzungsprozesses. Bei der Herstellung der Polyamide kann dabei unter vermindertem Druck gearbeitet werden, um die Entfernung von Wasser und anderen Nebenprodukten zu erleichtern. Des weiteren kann ein Strom eines Sauerstoff freien Gases, beispielsweise ein Stickstoffstrom durch die Reaktionsmasse geführt werden.

Gegebenenfalls kann ein Teil oder können sämtliche Ausgangsveündungen in Form von Amid bildenden Derivaten verwendet werden, beispielsweise in Form von Anhydriden, Säurehalogeniden und Estern der Säuren wie auch in Form von vorgebildeten Salzen der Säuren mit den Diaminen. In besonders vorteilhafter Weise werden die Ausgangsverbindungen in Form der vorgebildeten Salze verwendet, da diese Salze sich leicht in reiner Form darstellen lassen und weil sie die Ausgangskomponenten in praktisch äquimolaren Verhältnissen enthalten.

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Es sind die verschiedensten Methoden zur Herstellung von Polyamiden bekannt, wie auch zur Herstellung von Polymeren mit Ätherbindungen in der polymeren Kette. Bei diesen Polymeren handelt es sich jedoch um fadenbildende Polyamide, die nicht mit den erfindungsgemäßen Polyamiden zu vergleichen sind. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden wie auch zur Herstellung von Polyamiden mit Ätherbindungen sind beispielsweise bekannt aus der CA-PS 527 223, den US-PS 3 509 106, 3 341 573 und 2 939 862 sowie ferner den GB-PS 615 954, 574 713, 733 002 sowie 562 370, ferner den US-PS 2 558 031 und 3 527 860, der CA-PS 836 069 und der GB-PS 487 734.

Wie bereits dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäßen Polyamide und Copolyamide in vorteilhafter Weise in der Papier verarbeitenden Industrie als Aufschmelzklebstoffe verwenden, welche sich in wäßrigen oder kaustischen wäßrigen Lösungen lösen. Bei vielen Operationen der Papier verarbeitenden Industrie hat es sich als vorteilhaft erwiesen, aufschmelzbare Klebstoffe zu verwenden, beispielsweise für die verschiedensten Versiege lungs- oder Befestigungsverfahren, beispielsweise zur Herstellung von Papiertaschen oder in der Buchbinderei. Bei derartigen VErfahren und Operationen fällt eine beträchtliche Menge an Abfallpapier ab, welches wieder verwertet werden kann durch Herstellung eines Papierbreies (repulping) und Zurückführen der erzeugten Pulpe in den Papierherstellungsprozeß. Die üblichen bekannten heiß aufschmelzbaren Klebstoffe werden von den heißen alkalischen Lösungen, die zur Bereitung der Pulpe verwendet werden, nicht angegriffen und stören daher die erfolgreiche Aufarbeitung derartiger Papierabfälle.

Durch die vorliegende Erfindung werden demgegenüber heiß aufschmelzbare Klebstoffe geschaffen, welche durch heiße wäßrige Lösungen gelöst werden und infolgedessen eine Pulpenbereitung (repulping) nicht stören.

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Die erfindungsgemäßen Polyamide zeichnen sich des weiteren durch Schmelzpunkte aus, die vorteilhaft für ihre Verwendung als Klebstoffe in der Papier verarbeitenden Industrie sowie als Schlichtemittel in der Textilindustrie sind.

Werden die erfindungsgemäßen Polyamide in aufgeschmolzener Form über einen längeren Zeitraum hinweg bei einer Temperatur von etwa K) bis 15°C über ihrem Schmelzpunkt aufbewahrt,so kann gelegentlich eine weitere Polymerisation erfolgen. Es kann infolgedessen etwas schwierig sein, gleichförmige Inherent-Viskositäten oder Molekulargewichte unter solchen Bedingungen aufrecht zu erhalten, wenn die Polymeren über einen längeren Zeitüum hinweg bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes aufbewahrt werden, da sie, wie bereits dargelegt, in diesem Falle die Tendenz zu einer weiteren Polymerisation aufweisen. Die auf diese Weise erzeugten Polymeren weisen ein höheres Molekulargewicht und eine höhere Schmelzviskosität auf, welche sie dann für den beabsichtigten Verwendungszweck weniger geeignet machen. Solange die Polyamide endständige Amid bildende Gruppen aufweisen und die Polyamide bei ihrer Verwendung als Papierklebstoff oder Papierbindemittel über längere Zeiträume hinweg im aufgeschmolzenen Zustand belassen werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Maßnahmen zu ergreifen, welche einer weiteren Polymerisation vorbeugen. Eine bekannte Methode,um die Nachpolymerisation zu verhindern besteht darin, bei der Polyamidherstellung vergleichsweise geringe Mengen an einer monofunktioneIlen Amid bildenden Verbindung oder einer sog. kettenabschließenden Verbindung zuzusetzen. Durch Zusatz derartiger Verbindungen werden die Polyamide gegenüber weitsrer Polymerisation stabilisiert und es wird eine Viskositätsstabilität erzielt, so daß sich die Viskosität der Polyamide im geschmolzenen Zustand nicht ändert.

Unter "monofunktioneilen Amid bildenden Verbindungen" oder "kettenabschließenden Verbindungen" sind Verbindungen zu verstehen, welche eine einzige Amid bildende Gruppe aufweisen. Typische Amid bildende Gruppen sind die Gruppen -COOH und -NH-.

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Demzufolge lassen sich besonders vorteilhafte Amide dadurch herstellen, daß auf die Amide monofunktionelie Amid bildende Verbindungen einwirken gelassen werden oder die Polyamide mit derartigen Verbindungen behandelt werden oder dadurch, daß die Amide in Gegenwart derartiger Verbindungen hergestellt werden, wobei anstelle der monofunktionellen Amid bildenden Verbindungen auch Substanzen verwendet werden können, welche derartige Verbindungen unter den Polymerisationsbedingungen erzeugen. Die Menge an Konofunktioneller Amid bildender Verbindung soll 5 MoI-I des Diamins im Polyamid nicht übersteigen.

Als kettenabschließende Verbindungen, d.h. sog. chain terminators haben sich beispielsweise monobasische organische Säuren oder ihre Amid bildenden Derivate und monofunktionelle stickstoffhaltige Basen mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom erwiesen. Zu den geeigneten Stickstoff enthaltenden Basen gehören beispielsweise Ammoniak und Monoamine,d.h. Verbindungen mit einer einzigen Amid bildenden Aminogruppe sowie ferner Verbindungen, welche Ammoniak oder Monoamine zu bilden vermögen. Beispiele für geeignete monofunktionelle Säuren, die sich als kettenabschließende Verbindungen verwenden lassen, sind beispielsweise die Essig-, Propion-, Stearin- und Benzoesäure sowie Anhydride von monofunktionellen Säuren, insbesondere Arylester, z.B. Phenyl- und Cresylacetat sowie Phenylpropionat, ferner Salze von monofunktionellen Säuren mit stickstoffhaltigen Basen, z.B. AmiaoniuHibutyrat, Ammoniums te ar at, Dibutylammoniumacetat, Pentamethylendiaiamoniumacetat, Hexamethylendiammoniumacetat und die entsprechenden Propionate, ferner Ammoniak und Derivate desselben, die Ammoniak zu erzeugen vermögen, z.B. Harnstoff, ferner Salze des Ammoniaks, z»B. Diammoniumadipat, Diammoniumsebacat und Acetamide.

Derartige monofunktionelle kettenabschließende Verbindungen können zu jedem geeigneten Zeitpunkt ein- oder zugeführt werden, z.B. durch Nachbehandlung von hergestellten Polyamiden. Ammoniak hat sich in dieser Hinsicht als besonders vorteilhaft erwiesen. Es kann in heißes aufgeschmolzenes Polyamid eingeführt werden oder in

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eine Lösung desselben, unter Erzeugung eines Produktes ausgezeichneter Stabilität. Andere besonders vorteilhafte kettenabschließende Verbindungen sind Essigsäure und Essigsäureanhydrid. Die im Einzelfalle günstigste Menge an kettenabschließender Verbindung die zugesetzt werden muß, richtet sich nach der Endviskosität des herzustellenden Produktes. In der Regel werden Mengen von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise von 1 bis 3,0Mol-% des Diamins (oder der diba^sischen Säure) verwendet.

Die Verwendung von kettenabschließenden Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide, wie auch eine Anzahl von kettenabschließenden Verbindungen werden des weiteren beispielsweise in der GB-PS 495 790 beschrieben.

Außer zur Verwendung als Schlichtemittel und als Aufschmelzklebstoffe in der Papierindustrie können die erfindungsgemäßen Polyamide des weiteren als Aufschmelzklebstoffe für Texti.lprodukte und andere Substrate verwendet werden. Aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit lassen sich die 'erfindungsgemäßen Polyamide außerordentlich vielseitig verwenden, und zwar insbesondere überall dort, wo Aufschmelzklebstoffe verwendet werden können. So ist es beispielsweise auch möglich eine wäßrige Lösung eines erfindungsgemäßen Polyamides auf ein Substrat aufzutragen und das Wasser zu verdampfen, unter Hinterlassen einer haftenden Schicht des Polyamides auf dem Substrat. Zu einem späteren Zeitpunkt kann dann eine Bindung oder Verklebung dieses Substrates mit einem anderen Gegenstand durch Erhitzen des beschichteten Substrates und Einwirkung von Druck bewirkt facaotkxkfc werden.

Eine weitere Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Polyamide besteht in der Herstellung von wasserlöslichen Folien die für Verpackungszwecke verwendet werden können, beispielsweise zum Verpacken von Waschmitteln, Trockenbleichmitteln und anderen vergleichbaren Produkten. Bei Verwendung von Folien aus erfindungsgemäßen Polyamiden und Copolyamiden ist es möglich, beispielsweise die gesamte Packung in eine Waschmaschine einzuführen, wobei die das Packmaterial bildende Folie leicht in heißem Wasser

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aufgelöst wird, wohingegen die Folie gegenüber Feuchtigkeit bei normaler Raumtemperatur vergleichsweise stabil ist.

Werden die erfindungsgemäßen Polyamide als Schlichtemittel verwendet, so können den Polyamiden die verschiedensten Zusätze zugesetzt werden, z.B. Pigmente, beispielsweise Titandioxyd und/ oder Farbstoffe und/oder Stabilisatoren, beispielsweise Antioxidationsmittel.

Die angegebenen Inherent-Viskositätswerte wurden sämtlich bestimmt bei 25°C unter Verwendung von jeweils 0,5 g Polymer pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend zu 60 Gew.-«₀ aus Phenyl und zu 40 Gew.-I aus Tetrachloräthan.

Die erfindungsgeraäßen Polyamide und Copolyamide sind in Wasser oder, gegebenenfalls heißen, wäßrigen oder kaustischen wäßrigen Lösungen löslich oder mindestens dispergierbar.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polyamides aus Adipinsäure und 3,3'-(Diäthylentrioxy)-bis(propylamin).

In einen 250 ml fassenden Rundhalskolben wurden 29,2 g (0,20 Mole) Adipinsäure, 44,2 g (0,20 Mole) des üiamins und 10 ml Wasser eingeführt. Die Mischung wurde dann unter Stickstoff und Rühren mittels eines Metallbades bis zu einer Metallbadtemperatur von 150°C erhitzt, worauf aus der Reaktionsmischung Wasser abdestilliert wurde. Nach einer Reaktionsdauer von einer Stunde wurde die Badtemperatur 30 Minuten lang auf 200⁰C erhöht und daraufhin

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eine Stunde lang auf 225⁰C. Durch Abkühlen der Mischung unter Stickstoff wurde eine gelbe opake feste Masse mit einer Inherent-Viskosität von 0,46 erhalten. Die Schmelzviskosität, gemessen in einem Brookfield-Viscometer^lag bei 160°C bei 4050 cp.

Ein aus der Schmelze auf eine 0,038 mm dicke Polyäthylentherephthalatfolie (Mylar) aufgetragener Film erwies sich als nicht blockierend nach 2 Sekunden oder weniger.

In einer Konzentration von 1 Gew.-i lieferte das Polymer bei Raumtemperatur in Wasser eine klare Lösung.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Dies Beispiel veranschaulicht, daß bei Verwendung eines kurzkettigeren homologen Diamins kein in Wasser lösliches Polyamid erhalten wird.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyamid hergestellt, und zwar aus Adipinsäure und 3,3'-(Äthylandioxy)bis-(propylamin) mit einer Inherent-Viskosität von 0,24. Das erhaltene Polyamid quoll in Wasser bei einer Konzentration von 1 Gew.-I stark auf, doch ließ sich weder in kaltem noch in heißem Wasser eine Lösung oder Dispergierung erreichen.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Dies Beispiel zeigt, daß bei Verwendung von Azelainsäure anstelle von Adipinsäure bei der Herstellung eines Polyamides ein in Wasser unlösliches Polymer erhalten wird.

Das Polyamid wurde praktisch wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, und zwar unter Verwendung von Azelainsäure und 3,3'-(Diäthylentrioxy)-bis(propylamin). Die Inherent-Viske»ität des Polymeres lag bei 0,53.

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Es wurde ein nicht klebriges schleiriges festes Polymer erhalten, welches weder in heißem noch in kaltem Wasser in einer Konzentration von 1 Gew.-$ löslich oder dispergierbar war, obgleich durch Erhitzen in Wasser eine hochplastische Masse erhalten wurde.

Beispiel 4

Dies Beispiel veranschaulicht die Verwendung von 3,3'-(Triäthylentetraoxy)-bis(propylamin).

Zunächst wurde ein Polyamid wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung von Adipinsäure und dem erwähnten Diamin. Das isolierte Polyamid wies eine Inherent-Viskosität von 0,20 auf und lieferte klare 1 Gew.-iige wäßrige Lösungen, Die Schmelzviskosität des Polymeren bei 160⁰C betrug 172 cp.

Ein aus einer 200⁰C heißen Schmelze auf eine 0,038 mm dicke Polyesterfolie aufgetragener dünner Film des Polyamids war innerhalb von etwa 5 Sekunden oder weniger nicht blockierend.

Beispiel 5

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Copolyamides aus Adipinsäure, 4,4-Dimethylpimelinsäure und 3,3'-(Diäthylentrioxy)-bis(propylamin).

Es wurde ein Copolyamid »it 10 MoI-) (bezogen auf die gesamte Säuremenge) 4,4-Dimethylpimelinsäure als Modifizierungsmittel wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das Copolyamid wies eine Inherent-Viskosität von 0,52 auf. Die Schmelzviskosität des harten, nicht klebrigen Polymeren lag bei 160°C bei 6550 cp.

Ein dünner FiIa aus einer 200°C heißen Schmelze, erzeugt auf einer PolyäthylenterephthalatfoHe (Mylar) erwies sich innerhalb von 5 Sekunden oder in einer noch kürzeren Zeitspanne als nicht

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blockierend. Die Dehnung des Filmes lag bei etwa 20 i. Das Polymer lieferte bei Raumtemperatur klare 1 gew.-tige wäßrige Lösungen.

Beispiel 6

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Copolyamides, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung des Copolyamides anstelle von 4,4-Dimethylpimelinsäure 10 Mol-i, bezogen auf die Gesamtmenge an Säure an 1,12-Dodecandioesäure verwendet wurde¹¹. Das hergestellte Copolyamid wies eine Inherent-Viskosität von 0,50 und eine Schmelzviskosität gemessen bei 160⁰C von 5480 cp auf.

Ein dünner, aus einer Schmelze von 200⁰C auf einer Polyäthylenterephthalatfolie erzeugter Film war nach etwa 1 Sekunde nicht blockierend und wies eine Dehnung von 20 % xPöeKxfoeesewx auf. Das Polymer bildete bei Raumtemperatur 1 gew.-Hge klare wäßrige Lösungen.

Beispiel 7

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Copolyamides wie in Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß die Dimethy!pimelinsäure durch Azelainsäure ersetzt wurde. Zur Herstellung des Copolyamides wurden 75 MoI-* Adipinsäure und 25 Mol-i Azehinsäure verwendet. Die Inherent-Viskosität des Polyamides lag bei 5,3.

Ein dünner Polyamidfilm, der aus einer 200⁰C heißen Schmelze auf einer Polyäthylenterephhalatfolie erzeugt wurde, war innerhalb von etwa 20 Sekunden nicht blockierend. Der Film wies eine anfängliche Dehnung von 701 auf. Das Polyamid lieferte 1 gew.-!ige klare wäßrige Lösungen bei Raumtemperatur. Eine thermogravimetrische Analyse ergab bei 33O⁰C einen 2 gew.-iigen Verlust, woraus sich ergibt, daß das Polyamid eine gute Schmelzstabilität aufwies.

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Beispiel 8

Dies Beispiel veranschaulicht die Verwendung der Polyamide der Beispiele 1 und 3 zum Schmelzschlichten von Endlosgarnen aus Polyäthylenterephthalat.

Zwei gekrümmte Rohre, die jeweils mit einem der angegebenen Polyamide gefüllt waren wurden in ein Metallbad einer Temperatur von 190⁰C getaucht, worauf.aus 16 Einzelfäden gebildete Polyäthylenterephthalatgarne durch die Rohre geführt wurden. Dabei wurden die Garne durch die aufgeschmolzenen Polyamide geführt und anschließend über einen erhitzten Abstreifer zwecks Entfernung von überschüssigem Polyamid. Die geschlichteten Garne wiesen in beiden Fällen eine ausgezeichnete Beschichtung auf und erwiesen sich als abriebwiderstandsfähig und widerstandsfähig gegenüber einer Fadentrennung. Die Garne ließen sich leicht in einem heißem Wasserbad entschlichten.

Beispiel 9

Dies Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyamides als Klebstoff für Papier.

Verwendet wurde ein Polyamid aus Adipinsäure und 3,3'-(Diäthylentrioxy)bis(propylamin) mit einer Inherent-Viskosität von 0,60.

Das Polyamid wurde mittels eines Trennpapieres in Form eines 1/4 cm breiten Streifens auf 18,144 kg schweres Kraft-Papier aufgetragen. Das Papier wurde zu 2 1/4 cm breiten Streifen mit dem Klebstreifen zerschnitten, worauf die Streifen durch 0,2 Sekunden langes Erhitzen auf 190⁰C mittels eines Impuls-Versiegelungsgerätes mit aufgeheizten Deck- und Bodenschienen mit einem nicht beschichteten Streifen von 18,144 kg Kraft-Papier hitzeversiegelt wurden. Die erzeugte Bindung wies eine

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Abziehfestigkeit (unter einer toten Belastung) von 469 g/cm auf. Bei einer entsprechenden 0,2 Sekunden währenden Versiegelung bei 177°C wurde eine entsprechende Abziehfestigkeit von 313 g/cm erzielt.

Beispiel 10

Dies Beispiel veranschaulicht die Verwendbarkeit eines erfindungsgemäßen Polyamides als "repulpierbaren" Papierklebstoff.

Zunächst wurde ein Polyamid aus Adipinsäure und 3,3'-(Diäthylentrioxy)bis(propylamin) unter Verwendung von 98 MoI-I Adipinsäure, bezogen auf die Gesamtsäuremenge und unter Verwendung von 2 Mol-% einer Mischung von Essigsäure und Stearinsäure in einem Molverhältnis von 1:3 hergestellt.

Die Inherent-Viskosität des hergestellten Polymeren lag bei 0,45.

Eine 7 cm große Faserplatte wurde parallel zu ihren Kanten gefaltet, worauf die beiden Seiten mit dem beschriebenen Polyamid miteinander verklebt wurden. Die verwendete Polyamidmenge lag bei 3,0 Gew.-I,bezogen auf das Gewicht der Faserplatte. Die verklebte Faserplatte wurde dann in kleine quadratförmige Teilchen zerkleinert, welche in ein Mischgerät eingefüllt wurden (Waring Blender) dem dann 600 ml Wasser von 70⁰C zugesetzt wurden, Die Mischung wurde 30 Sekunden lang ta hoher Mischgewchwindigkeit intim Mischer bewegt, worauf sie durch einen 18,5 cm breiten Buchner-Trichter abgesaugt wurde. Die erhaltene feuchte Fasermasse wurde 20 Minuten lang bei 177°C getrocknet. Die getrocknete Fasermasse erwies sich als vollständig frei von dunklen Flecken oder dunklen Stellen, die beim Aufschmelzen von ungelöstem oder nicht dispergiertem Klebstoff auftreten.

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Zur Prüfung des Feuchtigkeitswiderstandes wurden 4 1/2 cm breite Faserplattenstreifen miteinander verklebt, und zwar unter einer Überlappung von 1 cm, worauf die verklebten Streifen in eine feuchte Kammer einer Temperatur von 3 8⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % gebracht wurden. Das freie Ende der Prüflinge wurde dann mit einem 100 g Gewicht belastet. Innerhalb von 24 Stunden zeigte sich keine Delaminierung der Bindung.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

γ-1 ' ' oder dispergierbares

Iy. Lineares, in Wasser lösIidies/PoIyamid, aufgebaut aus Resten mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens eines aliphatischen Diamins, dadurch gekennzeichnet, daß es aufgebaut ist aus Resten aus:

(A) Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure oder einer Kombination hiervon;

(B) gegebenenfalls einer modifizierenden Menge von Resten von (1) bis zu 25 MoI-I einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 9 Kohlenstoffatomen oder (2) bis zu 15 MoI-I der 1,12 Dodecandioesäure, wobei sich die Mol-Ite auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäure beziehen;

(C) Resten mindestens eines aliphatischen Diamins, von denen mindestens 95 MoI-I aus Resten eines (Alkylenoxy)bis-(propylamins) der folgenden Formel:

H₂N-C₃H₆-(OR^_n-O-C₃H₆-NH bestehen, worin bedeuten:

R einen Äthylen-, 1,2-Propylen- oder einen 1,3-Propylenrest und

η eine Zahl von 2 bis 13 und

(D) gegebenenfalls mindestens einer monofunktionellen, zur Amidbildung befähigten Verbindung

wobei gilt, daß das Polyamid eine Inheren-Viskosität, gemessen bei 25⁰C und einer Konzentration von 0,5 g Polyamid pro ml eines Lösungsmittelgemisches aus 60 Gew.-I Phenol und

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40 Gew.-⁰* Tetrachloräthan von 0,15 bis 1,0 aufweist und wobei ferner gilt, daß in dem Polyamid ein Verhältnis von Alkylenoxy- zu Amid-Bindungen von mindestens 3:2 bis 14:2 vorliegt.
2. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkylenoxy- zu Amid-Bindungen bei mindestens 3:2 bis 5:2 liegt und daß das Polyamid eine Inherent-Viskosi· tat von 0,25 bis 0,65 aufweist.
3. Polyamid nach einem der Ansprüche 1 und 1, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Resten der Komponente (B) ist.
4. Polyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste des aliphatischen Diamins zu mindestens 95 MoI-I aus Resten des 3,3'-(Diäthylentrioxy)bis-(propylamins) bestehen.
5. Polyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste der aliphatischen Dicarbonsäure au Adipinsäureres ten bestehen.
6. Verwendung von Polyamiden nach Ansprüchen 1 bis 5 als Textil-Schlichtemittel.
7. Verwendung von Polyamiden nach Ansprüchen 1 bis 5 als Klebstoff in der Papier verarbeitenden Industrie.

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