DE2425970A1 - Komplexe basischer zirkonium- und aluminiumsalze - Google Patents
Komplexe basischer zirkonium- und aluminiumsalzeInfo
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Description
2A25970
BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O.Z. 30 579 Ze/MK
67OO Ludwigshafen, den 28.5.1972*
Es ist bekannt, daß man mit Zirkonium- und Aluminiumgerbstoffen gerben kann. (P. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie
Akademie-Verlag Berlin 1957, S. 468-473 und S. 481-482.) Die Vorteile
dieser Gerbstoffe gegenüber den zur Zeit fast ausschließlich verwendeten Chromgerbstoffen bestehen darin, daß sie weiße
Leder liefern, die sich wesentlich brillanter färben lassen als grüne Chromleder, und weiterhin darin, daß sie keine Abwassermit
sich bringen, welche heute die Aufrechterhaltung der Chromgerbung auf längere Sicht in Frage stellen»
Daß Zirkonium- und Aluminiuragerbstoffe trotz dieser Vorteile als
Alleingerbstoffe keinen nennenswerten Eingang in die Gerbereitechnik gefunden haben, liegt an den großen Nachteilen, die diesen Gerbungsarten
anhaften» Zirkonium- und Aluminiumleder weisen nicht die' Griffeigenschaften eines Chromleders auf, insbesondere aber sind
sie nicht kochfest, d.h. das mit diesen Gerbstoffen erzielte Leder hält ein 1 Minute langes Verbleiben in kochendem Wasser nicht aus.
Es tritt unter Entgerbung eine starke Schrumpfung des Hautmaterials ein und damit entfällt z.B. die Möglichkeit, derartige Leder bei
höheren Temperaturen zu färben»
Das Ziel dieser Erfindung besteht darin Kombinationen zwischen
Zirkonium- und Aluminiumgerbstoffen zu finden, die neben den bekannten vorteilhaften Eigenschaften an die bisher noch überlegenen
Qualitätsmerkraale eines Chromleders bezüglich Griffeigenschaften und Kochfestigkeit herankommenο Bisher war man zur Verwirklichung
dieses Zieles gezwungen, den Einsatz dieser Gerbstoffe mit anderen Gerbungsarten zu kombinieren« Da· die bisher übliche Kombination
mit Chromgerbstoffen wegen des Weiterbestehens der Abwasserprobleme
für die genannte Zielsetzung nicht in Frage kommt, blieb hier nur eine Kombination mi* Aldehyden übrig, die unter Einsatz
bestimmter Maskierungsmittel anr Mineralgerbstoff wenigstens eine
Kochfestigkeit am Leder erreichen läßt. Eine derartige Kombina-
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tionsgerbung mit Aldehyden bildet jedoch für die Praxis noch keine
ideale Lösung, weil, abgesehen von dem Aufwand zweier aufeinander folgender Gerbprozesse, unter Umständen mit Reißfestigkeitsminderungen
und Wassersüffigkeit am Leder gerechnet werden muß.
Es bleibt daher das Ziel dieser Erfindung, reine Mineralgerbstoffe
zu finden, die ohne Kombinationen mit anderen Gerbstoffen, wie Chromgerbstoffen, eingesetzt werden können und die weiße Leder mit
den Griff- und Kochfestigkeitseigenschaften eines Chromleders ergeben.
Dieses Ziel wurde erreicht durch die überraschende Feststellung, daß Zirkonium- und Aluminiumsalze unter bestimmten Bedingungen
als Gerbmittel angewandt zu kochgaren Ledern führen, obwohl diese Metallkomponenten als Einzelgerbstoffe eingesetzt keine kochgaren
Leder ergeben. Zu diesen Bedingungen, die nachstehend ausführlich erläutert werden, gehören ausgewählte Mischungsverhältnisse der
Metallkomponenten, eine ausreichende Maskierung und Basifizierung.
Die Erfindung besteht in neuartigen Komplexsalzen, die Zirkonium und Aluminium als Zentralatome sowie Oxo-, Hydroxo-, organische
Acido- und Sulfato-Gruppen als Liganden enthalten. Auch Chloro-Gruppen können als Liganden auftreten, sofern diese durch die verwendeten
Aluminiumsalze in das System eingebracht werden.
Die neuen Komplexsalze gehorchen der allgemeinen Summenformel ((ZrO)a(Al)b(OH)c(R)d(X)g)He,
in der R für einen organischen Acidorest, X für einen Chloridoder einen halben Sulfatrest, a für 1 bis 9» vorzugsweise 4 bis
9 und b für 1 bis 9, vorzugweise 1 bis 6 im Rahmen der Beziehung a:b s 1:9 bis 9:1 stehen, c 0 bis ((4a+3b)-O,333(a+b)), vorzugsweise
0 bis (3a+2b) und d = 0,333 (a+b) bis ((4a+3b)-O,333(a+fe)).
vorzugsweise 0,333 (a+b) bis (3a+2b) bedeuten, wobei die Beziehung c+d = 0,333 (a+b) bis (4a+3b), vorzugsweise (3a+2b) gilt,
sowief für (4a+3b)-(c+d) und e für 2a stehen. \
Die allgemeine Formel ist eine Suramenformelj die darin wiedergegebenen
Indices a bis f bezeichnen demgemäß in den neuen Komplex-
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salzen das molare Verhältnis der Atome und Atomgruppen zueinander,
nicht aber unbedingt die tatsächliche Zahl dieser Atome und Atomgruppen in einem Molekül. Die wirkliche Molekülgröße der Komplexsalze
hängt von äußeren Umständen, besonders von pH-Wert, Konzentration und Temperatur ihrer Lösungen ab.
Die organischen Acidoreste leiten sich von gesättigten oder ungesättigten
Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure ab. Technisch von besonderem Interesse
ist Propionsäure,
Die Komplexverbindungen sind Gerbmittel, die im Griff einwandfreie
Leder ergebene
Die vorzugsweise gekennzeichneten Verbindungen sind besonders gut wasserlöslich. Die Löslichkeit geht mit steigenden Werten von c
und d zurück, so daß die angegebenen Grenzwerte erst bei sehr hohen Verdünnungen erreicht werden. Ihre volle gerberische Wirksamkeit
erreichen die erfindungsgemäßen Produkte erst dann, wenn die Beziehung c + d s 4a + 3b erfüllt ist und darin der Anteil an organischen
Acidogruppen mindestens 0,333 Mol Acidorest/1 Mol Metall beträgt* Es ist daher zweckmäßig, von den gut wasserlöslichen Verbindungen
niederer Komplexbeladung auszugehen und den für die optimale Gerbwirkung noch fehlenden Anteil an organischen Säureresten
oder an Alkali entweder dem Produkt zuzumischen oder am Ende der Gerbung zum Abstumpfen der Gerbflotte zu verwenden. Mit anderen
Worten heißt dies: man kann die erfindungsgemäßen Komplexe auch
während der Gerbung herstellen, wobei dann nach der Zugabe der Restmengen an Säureresten bzw. Alkali der Gerbeffekt vervollständigt
wird. Um den Neutralsalz-Anteil im Produkt niedrig zu halten, kann man Sulfat mit Calciumhydroxid ausfällen oder organischen
Säurereste in Form der entsprechenden Calciumsalze zusetzen.
Der für das Molverhältnis der beiden Metalle als bevorzugt gekennzeichnete
Bereich umfaßt die Komplexsalze, die als Gerbmittel eingesetat,
besonders kochfeste Leder ergeben.
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Ä5970
Weiterhin besteht die Erfindung in der Verwendung der neuen Korn· plexsalze als Weißgerbstoffe insbesondere für kochfeste Leder.
Beispiele für die erfindungsgemäß gebildeten Komplexsalze sind:
| ((ZrO) | Al | (OH) | 2,25 | (R) | 2,25 | (X) | 2,5} | H2 |
| ((ZrO) | Al | (OH) | 3,833 | (R) | 0,666 | (X) | 2,5} | H2 |
| ((ZrO) | Al | (OH) | 0,666 | (R) | 3,833 | (X) | 2,5} | H2 |
| ((ZrO) | Al9 | (OH) | 10 | (R) | 10 | (X) | 11 ^ | H2 |
| ((ZrO) | Alg | (OH) | 16,66 | (R) | 3,33 | (X) | 11 ) | H2 |
| ((ZrO) | Al9 | (OH) | 3,33 | (R) | 16,66 | (X) | 11 ) | H2 |
| ((ZrO)9 | Al | (OH) | (R) | 14 | (X) | 11 * | Hl8 | |
| ((ZrO), , | - Al | (OH) | ■z | (R) | -z | (X) | , ) | H, |
wobei R und X die definitionsgemäße Bedeutung besitzen.
Diese Sumraenformeln lassen offen, ob im Laufe der Umsetzung
Wasser oder Natriumsulfat bzw. Natriumchlorid aus dem Metallkomplex
ausscheiden. Diese Komponenten sind für den erzielten Gerbeffekt ohne Bedeutung.
Die erfindungsgemäßen Salze können in verschiedener Weise hergestellt
werden.
Ausgangspunkt für den Zirkonium-Anteil in diesen Komplexsalzen
kann vorteilhafterweise das 50 % basische Zirkoniumsulfat sein, das bekanntlich als Mono-oxo-di-sulfato-Zirkoniumsäure, hier vereinfachend
als Zirkonylschwefelsäure bezeichnet, vorliegt j*ftd das
folgende Formel besitzt:
(ZjfrO (SO1J)2) H2
Prinzipiell kann auch die Verbindung (Zr (SO^)^) E1, als Ausgangsmaterial verwendet werden, jedoch ist es wegen der mangelnden Beständigkeit
dieser Säure zweckmäßig, diese in die stabilere Zirkonschwe feisäure überzuführen.
Die Zirkonschwefelsäure kann mit Alkalisalzen der organischen Säuren oder mit den Alkalisalzen und alkalisch reagierenden
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Mitteln wie Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat umgesetzt werden, wobei komplexe basische Acido-Sulfato-Zirkonium-Salze entstehen.
Beispiele solcher zur weiteren Umsetzung geeigneter Salze sind folgende:
| (ZrO | R | (SO4 | )± | 5 | ) | H2 | (ZrO1 | R | (SO4 | ) | o, | 5 | ) | H2 |
| (ZrO | R2 | (SO4 | ) | ) | H2 | R2 | (SO4 | ) | ο | 5 | ) | H2 | ||
| (ZrO | R3 | (So4 | >0 | ,5 | ) | H2 | (ZrO2' | R | (SO4 | ) | ) | H2 | ||
| ,5 | ||||||||||||||
Als Ausgangsprodukte für den Aluminiumanteil in den erfindungsgemäßen
Produkten eignen sich besonders Aluminiumchlorid und -sulfat, Alaun sowie deren ümsetzungsprodukte mit Alkalisalzen der organischen
Säuren oder den Alaklisalzen in Verbindung mit weiteren alkalisch reagierenden Mitteln» Unter alkalisch reagierenden Mitteln
werden insbesondere Natrium- oder Kaliumverbindungen, wie Hydroxide oder Carbonate vorzugsweise Natriumverbindungen, verstanden.
Sie werden im folgenden mit "Alkalien" bzw. der Vorsilbe "Alkali" bezeichnet. Auch Magnesium- oder Calciumhydroxid, -carbonat
bzw- -oxid sind als alkalisch agierende Stoffe geeignet. In vielen Fällen wird als langsamwirkendes alkalisches Agens
Dolomit (MgCO, χ CaCO,) verwendet. Beispiele solcher für die weitere Umsetzung geeigneter Aluminiumsalze sind folgende:
Al (SO4)lj5 oder Cl3 Al R^5 (SO4)^75 oder Cl^5
Al (OH) SO4 oder Cl2 Ai (OH) (R) (SO4 )Q 5 oder Cl
Al (QH)2 (SO4)^5 oder Cl Al (OH)^5 (R)0,5 <s(Vo,5 oder C1
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zirkonium-Aluminium-Komplexsalze
aus den genannten Komponenten gelten die durch die allgemeine Formel angegebenen Gesetzmäßigkeiten.
Eine besonders einfache Herstellungsweise für diese Komplexsalze
besteht im Zusammenmischen von 2m Lösungen der rein anorganisch
aufgebauten Metallsalzen, die dann durch die im Rahmen der allgemeinen Formel gegebene Begrenzungen nacheinander mit 4m Lösungen
von Alkali und den Natriumsalzen der genannten organischen Säuren versetzt werden. Bei relativ hohen Zusätzen organischer Säurereste,
z.B. bei 2 Mol Natriumpropionat/1 Mol Metall müssen die
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£425970
- 6 - ο.ζ. 3^579
Gemische der Metallsalze Lösungen, um im Löslichkeitsbereich zu bleiben, um das Doppelte bis Dreifache verdünnt werden.
Soll den gemischten Metallsalz-Lösungen mehr Alkali zugegeben werden als eine der beiden Metallkomponenten allein ohne Ausfällung
verträgt, muß ein geringer Anteil an Säurerest, z.B. 0,333 Mole Propionat/1 Mol Metall der Alkalizugabe vorausgehen,
um die Komplexbildung zwischen den beiden Metallkomponenten zu gewährleisten. Liegt jedoch die aufzuwendende Alkalimenge innerhalb
der Löslichkeit der entstehenden Produkte, ist es immer zweckmäßiger,
den Alkali-Anteil vorauslaufen und den Anteil an organischen Säureresten folgen zu lassen.
Die Lösungen derartiger Ansätze lassen sich zu weißen Pulvern versprühen,
die gut wasserlöslich sind, sofern die Azidität dieser Lösungen nicht zu groß ist, so daß organische Säure verloren geht.
Das ist dann nicht mehr der Fall, wenn mindestens 1 Mol Alkali/l Mol Metall im Produkt vertreten ist. Alle Lösungen, deren Azidität
höher liegt, müssen für sich allein versprüht werden und können dann mit den angegebenen Mengen Natriumsalz organischer Säuren
und beispielsweise Dolomit abgemischt werden. Um ein Stauben dieser Pulver zu vermeiden, kann man der Lösung vor dem Verdüsen
einen staubbindenden kationischen Fettlicker in einer Menge von ca. 10-20 Gew.^, gerechnet auf Produkt, hinzufügen.
Schließlich können solche Gerbstoffe, falls es notwendig sein sollte, in an sich bekannter Weise mit sehr geringen Mengen an
Chromsalzen oder Blaufarbstoffen in der Größenordnung von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, gerechnet auf fertiges Komplexsalz, auf einen
klareren Weißton hin geschönt werden.
Die auf diese Weise hergestellten basischen Acido-Zirkonium-Aluminiumsalze
vorzugsweise der Molverhältnisse Zr:Al von 9:1 bis 4:6 ergeben als Gerbmittel auf Hautsubstanz angewendet, absolut
kochgare Leder von einem weichen, chromlederartigen Griff. Voraussetzung dabei ist ein ausreichendes Gerbstoffangebot, bezogen
auf Hautsubstanz. Dieses Gerbstoffangebot ist für die verschiede
nen Gemische etwas unterschiedlich und liegt in der Größenordnung
zwischen 0,05 - 0,10 Mol Metall auf 100 g Hautsubstanz.
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Das Minimum des Gerbstoff-Angebots zur Erzielung der Kochgare am
Leder liegt bei 0,05 Mole Metall = 0,03 Mol 'zirkonylschwefelsäure
und 0,02 Mol Aluminiumchlorid bzw. 0,02 Äquivalente Aluminiumsulfat bei einer Maskierung mit 0,33 - 1,0 Mol organischer Säurerest/
1 Mol Metall. Je mehr das Mischungsverhältnis von diesem Mol-Verhältnis abweicht, umso höher muß das Gerbstoff-Angebot gewählt
werden, um am Leder eine Kochgare zu erreichen.
Die Gerbung selbst wird nach bekannten Methoden durchgeführt und bedarf keiner weiteren Erläuterung.
Daß mit den erfindungsgemäßen basischen Acido-Zirkonium-Aluminiumsalzen
kochgare Leder erhalten werden können, ist insofern überraschend, als die reinen Metallsalz-Komponenten, für sich allein
angewandt, keine kochgaren Leder ergeben. So bringen die erfindungsgemäßen Salze in dieser Hinsicht eine Qualitätsverbesserung
am Leder, die bisher nur von Chromgerbstoffen erreicht wurde. Darüber hinaus verwirklichen sie die Möglichkeit, chromfreie,
kochfeste, weiße Leder mit "weißem Schnitt herzustellen, die sich vergleichsweise besser und brillanter färben lassen als grüne
Chromleder.
Man gibt zu 0,9 Liter einer 2m Lösung von Zirkonylschwefelsäure (760 g H2 ZrO (SOj1J2 technische Ware = 252 g ZrOg/l Liter) 0,1 ml
einer 2m Lösung von Alurainiumchlorid (483 g Al Cl, . 6 H„0 =
102 g Al20,/l Liter) und fügt dieser Mischung anschließend unter
Rühren 0,5 Liter einer 2m Natriumcarbonatlösung (212 g Natriumcarbonat/!
Liter).und 0,5 Liter einer an Natriumsalzen organischer Säuren 4-molare Lösung (272 g Natriumformiat/Liter, 328 g -acetat/
Liter, 384 g -propionat/Liter, 448 g -lactat/Liter, 376 g -acrylat/
Liter und 432 g -methacrylat/Liter) hinzu. Das entstehende Komplexsalz
enthält Zirkon : Aluminium im Mol-Verhältnis 9 si und enthält
weiterhin 1 Hydroxigruppe/1 Mol Metall und 1 Acidorest/1 Mol
Metall.
Man pickelt geäschertes und entkalktes Hautmaterial mit 2 Gewichtsteilen
Schwefelsäure konz. und 6 Gewichtsteilen Natrium-
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Chlorid in 70 Gewichtsteilen Wasser. Alle für die Gerbung gültigen
Angaben bezogen auf 100 Gewichtsteile Hautmaterial. Nach 1 Stunde Laufzeit gibt man 60 Volumenteile obiger Gerbstoff-Lösung der
Pickelflotte zu. Nach weiteren 6 Stunden Laufzeit stumpft man die Flotte auf pH 4,2 -4,6 ab, wozu man ca. 6,1 Gewichtsteile Dolomit
benötigt und läßt über Nacht weiterlaufen. Es ist zweckmäßig, das Leder nach beendeter Gerbung 24 Stunden auf Bock zu lagern. Das entstehende
Leder ist rein weiß und kochgar. Es läßt sich ausgezeichnet färben.
Man gibt zu 1 Liter einer 2m Lösung von Zirkonylschwefelsäure 0,5 Liter einer 2m Lösung von Aluminiumchlorid und fügt dieser Mischung
anschließend unter Rühren 250 ml einer 4m Natriumpropionat-Lösung hinzu. Das entstehende Komplexsalz enthält Zirkon und Aluminium
im Molverhältnis 2:1 und enthält weiterhin 0,33 Mol Propionat/1 Mol Metall.
Als Gerbmittel in einer Menge von 35 Volumenteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile eines gepickelten Blößenmaterials erhält man bei
der unter Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise ein weißes, kochgares Leder. Die Abstumpfungsmenge an Dolomit, die zur Einstellung des
Plotten-pH-Wertes auf 4,2 - 4,6 benötigt wird, beträgt ca. 10 Gewichtsteile
Dolomit auf 100 Gewichtsteile Blößenmaterial.
Man gibt zu Ο,δ Liter einer 2m Lösung von Zirkonylschwefelsäure
1,2 Liter einer Im Lösung von Aluminiumsulfat (666 g Al? (SO1,)- *
18 H2O = 102 g Al2O,/! Liter). Diese Lösung wird mit Wasser auf
6 1 verdünnt. Anschließend fügt man unter Rühren 2,0 Liter einer 4m Lösung von Natriumformiat hinzu. Das entstehende Komplexsalz
enthält Zirkon und Aluminium im Mol-Verhältnis 4:6 und enthält weiterhin 2,0 Mol Formiat/1 Mol Metall.
Als Gerbmittel in einer Menge von 120 Volumenteilen auf 100 Teile I
Blößengewicht nach der Arbeitsweise in Beispiel 1 eingesetzt, erhält man nach 1 Tag Lagern auf Bock ein kochgares Leder. Die Ab-
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- 9 - O.Z. 30 579
stumpfungsmenge an Dolomit, die zur pH-Einstellung der Gerbflotte
auf den Bereich von 4,2 - 4,6 benötigt wird, beträgt ca. 5,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Blößengewicht.
Man gibt zu 0,6 Litern einer 2m Zirkonylschwefelsäure-Lösung 0,4 Liter einer Im Aluminiumsulfat-Lösung und fügt danach unter
Rühren 0,5 Liter einer 2m Soda-Lösung und anschließend 0,5 Liter einer 4m Natriumpropionat-Lösung hinzu. Diese Lösung wird nach
mehrstündigem Altern zu einem Pulver verdüst. Das entstehende Pulver enthält 20,4 % ZrO2 und 5,6 % Al3O3, was einem Molverhältnis
von Zirkon zu Aluminium wie 6:4 entspricht. Dieses Komplexsalz enthält außerdem 1 Mol Hydroxi-Gruppen und 1 Mol Propionat/1
Mol Metall.
Man pickelt geäschertes und gebeiztes Blößenmaterial mit 2 Teilen Schwefelsäure konz. und 6 Teilen Natriumchlorid und 100 Teilen
Wasser. Alle für die Gerbung gültigen Angaben bezogen auf 100 Teile Blöße. Nach 1 Stunde Laufzeit fügt man 22 Gewichtsteile des
oben beschriebenen Pulvers hinzu. Nach weiteren 6 Stunden wird die Flotte auf pH 4,2 - 4,6 abgestumpft, wozu man ca. 5,3 Gewichtsteile Dolomit oder 6,1 Gewichtsteile Soda oder 9,6 Gewichtsteile
Natriumbicarbonat benötigt. Nach einer Laufzeit über Nacht und 1
Tag Lagern des Leders auf Bock erhält man ein weißes, kochgares Leder.
100 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 hergestellten Pulvers werden
mit 24 Gewichtsteilen Dolomit gemischt.
Das entstehende Produkt ist ein selbstabstumpfender, weißgerbender
Mineralgerbstoff, der in einer Menge, von 27,3 Gewichtsteilen auf 100 Teile Blößenmaterial eingesetzt, ohne weitere'Abstumpfung
zu kochgaren Ledern führt»
Man mischt 1 Liter einer 2m Lösung von Zirkonylschwefelsäure mit
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- 10 -
- ίο - o.z. 30 579
1 Liter einer 2m Aluminiumchlorid-Lösung und verdüst dieses Produkt
zu einem Pulver.
Dieses Produkt enthält 28,5 % ZrO2 und 11,8 % Al 0,, was einem Molverhältnis
von Zirkon zu Aluminium von 1:1 entspricht.
Als Gerbmittel wird dieses Pulver nach der in Beispiel 4 geschilderten
Arbeitsweise in einer Menge von 13 Gewichtsteilen auf
Gewichtsteile Blößenmaterial eingesetzt. Als Abstumpfungsmittel verwendet man jedoch 3,5 Gewichtsteile Natriumacetat und 6 Gewichtsteile
Dolomit. Man erhält ein weißes, kochgares Leder.
Man mischt 100 Gewichtsteile des nach Beispiel 5 hergestellten Pulvers mit 31 Gewichtsteilen Natriumpropionat und 46 Gewichtsteilen Dolomit.
Das entstehende Produkt ist ein selbstabstumpfender, weißgerbender
Mineralgerbetoff, der in einer Menge von 2 3 Gewichtsteilen
auf 100 Gewichtsteilen Blößenmaterial als Gerbstoff unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen ohne jedes Abstumpfen zu kochgaren
Ledern führt.
Man mischt 1 Liter einer 2m Lösung von Zirkonylschwefelsäure mit 1 Liter einer 2m Lösung eines 66 % basischen Aluminiumchlorids
(452 g technisches Al (OH)2Cl = 102 g Al3O /1 Liter) und verdüst
diese Lösung zu einem Pulver.
Das entstehende Pulver hat einen ZrOp-Gehalt von 24,6 % und einen
Aluminiumoxidgehalt von 10,2 %t was einem Molverhältnis von Zirkon
zu Aluminium wie 1:1 entspricht. Das Produkt enthält weiterhin 1 Mol Hydroxygruppen/1 Mol Metall.
100 Gewichtsteile dieses Pulvers werden mit 26,6 Gewichtsteilen Natriumpropionat (= 0,66 Mol Propionat/1 Mol Metall) und mit 40 Gewichtsteilen
Dolomit gemischt.
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- 11 -
- Ii - ο.ζ. 30 579
Das Produkt kann als selbstabstumpfender, weißgerbender Mineralgerbstoff
in einer Menge von 2.5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Blößenmaterial eingesetzt werden und ergibt unter den in
Beispiel 4 genannten Bedingungen, jedoch ohne jedes Abstumpfen, kochgare Leder.
Man mischt 1 Liter einer 2m. Zirkonylschwefelsäure-Lösung unter
Rühren mit 1 Liter einer 2m Soda-Lösung und verdüst diese Lösung zu einem Pulver.
Dieses Pulver enthält 33,4 % ZrO3,
Dann mischt man 100 Gewichtsteile dieses Pulvers mit 61,5 Gewichtsteilen
eines 66 % basischen Aluminiumchlorids (technisches Produkt mit 22 % Al2O3), 40 Gewichtstellen Natriumlactat und 36
Gewichtsteilen Dolomit.
Man erhält auf diese Weise einen selbstabstumpfenden, weißgerbenden
Mineralgerbstoff, der in einer Menge von 26 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Blößenmaterial angewandt, zu kochfesten
Ledern führt«
Man mischt 380 Gewichtsteile fester Zirkonylschwefelsäure (technisches
Produkt = 123 Gewichtsteile ZrO„) mit 226 Gewichtsteilen
eines 66 % basischen Aluminiumchlorids (technisches Produkt = 51 Gewichtsteile AIpO,), 133 Gewichtsteile Natriumpropionat und
220 Gewichtsteile Dolomite
Dieses Pulver ist ein selbstabstumpfender, weißgerbender Mineralgerbstoff,
der in einer Menge von 29 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Blößenmaterial unter den in Beispiel 4 angewandten
Bedingungen, jedoch ohne jedes Abstumpfen angewandt, zu kochfesten Ledern führt.
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Man mischt 0,5 Liter einer 2in Lösung von Zirkonylschv/efelsäure
mit 0,5 Liter einer 2m Lösung von 66 % basischem Aluminiumchlorid und fügt diesem Gemisch 100 Gewichtsteile Propionsäure und anschließend
langsam unter Rühren 140 Gewichtsteile Calciumhydroxid,
das in 1 Liter Wasser aufgeschlämmt wurde, hinzu. Man rührt ca. 6 Stunden bis der pH-Wert der Lösung auf 3,5 angestiegen ist. Danach
wird die Lösung vom ausgeschiedenen Gips abfiltriert, mit 100 Gewichtsteilen eines kationischen Pettlickers versetzt und
zu einem weißen Pulver verdüst.
Das auf diese Weise gewonnene Pulver enthält 23»5 % ZrO2 und
9,7 % Al O7., was einem Molverhältnis von Zirkon zu Aluminium
wie 1:1 entspricht. Außerdem enthält das Produkt 2 Hydroxi- und 0,66 Propionatreste/1 Mol Metall. Es ist weitgehend Natriumsulfatfrei.
Man mischt dieses Pulver mit 12,5 Gewichtsteilen Dolomit auf 100 Gewichtsteile Produkt.
Man pickelt geäschertes und entkalktes Blößenmaterial mit 1 Gewichtsteil
Schwefelsäure konz. und 6 Gewichtsteilen Kochsalz in
100 Gewichtsteilen Wasser. Alle für die Gerbung gültigen Angaben bezogen auf 100 Gewichtsteile Blößenmaterial. Nach 1 Stunde
Laufzeit fügt man der Pickelflotte 18 Gewichtsteile obengenannter Pulvermischung hinzu und läßt die Gerbung 12 Stunden laufen.
Das auf diese Weise erhaltene Leder ist nach 1 Tag Lagern auf Bock kochgar. Das Produkt ist somit ein selbstabstumpfender,
weißgerbender Mineralgerbstoff, der auf Blößenmaterial angewandt, zu kochgaren Ledern führt.
Man mischt 0,5 Liter einer 2m Lösung von Zirkonylschwefelsäure
mit 0,5 Liter einer Im Lösung von Aluminiumsulfat. Dann fügt
man zu diesem Lösungsgemisch 100 Gewichtsteile Propionsäure und anschließend langsam unter Rühren 80 Gewichtsteile Natriumcarbonat,
danach 175 Gewichtsteile Calciumhydroxid, das man in 1 Later Wasser aufgeschlämmt hat, hinzu. Man rührt ca. 6 Stunden
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- 13 - ο.ζ. 50 579
bis der pH-Wert der Lösung auf 4,5 angestiegen ist. Danach wird
der ausgeschiedene Gips von der Lösung abfiltriert und das FiI-trat
zu einem weißen Pulver verdüst.
Das auf diese Weise gewonnene Pulver enthält 29 % ZrO2 und
12 % Al 0,, was einem Mol-Verhältnis von Zirkon zu Aluminium wie
1:1 entspricht» Außerdem enthält das Produkt 2 Mol Hydroxigruppen und 0,66 Mol Propionatreste/1 Mol Metall. Es ist weitgehend Neutralsalz-frei.
In einer Menge von 12 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Blößenmaterial erhält man unter den in Beispiel 11 genannten
Bedingungen ein weißes j kochgares Leder. Das Produkt ist somit ein komplexeinheitlicher, weißgerbender Mineralgerbstoff, der
unter den beschriebenen Bedingungen auf Blößenmaterial angewandt kein Abstumpfen erfordert und zu kochgaren Ledern führt.
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Claims (2)
1. Komplexsalze der Formel
((ZrO)a(Al)b(OH)c(R)d(X)g)He,
in der R für einen organischen Acidorest, X für einen Chlorid- oder einen halben Sulfatrest, a für 1 bis 9, vorzugsweise 4 bis 9 und b für 1 bis 9» vorzugsweise 1 bis 6
im Rahmen der Beziehung a:b = 1:9 bis 9Jl stehen, c 0 bis
((4a+3b)-O,333(a+b)), vorzugsweise 0 bis (3a+2b) und d =
0,333 (a+b) bis ((4a+3b)-O,333 (a+b)), vorzugsweise 0,333 (a+b) bis (3a+2b) bedeuten, wobei die Bezeichnung c+d = 0,333
(a+b) bis (4a+3b), vorzugsweise (3a+2b) gilt, sowieffür(4a+
3b)-(e+d) und e für 2a stehen.
2. Verwendung von Komplexsalzen gemäß Anspruch 1 als Gerbstoffe.
BASF Aktiengesellschaft
l·
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