DE2424372C3

DE2424372C3 - Verfahren zur Herstellung von Isonitrosoacetaniliden

Info

Publication number: DE2424372C3
Application number: DE19742424372
Authority: DE
Inventors: Hilmar Dipl.- Ing. 6700 Ludwigshafen Bruenemann; Reinhold Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Kohlhaupt; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Stoeckelmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-05-20
Filing date: 1974-05-20
Publication date: 1980-09-11
Also published as: FR2272073A1; JPS50160229A; DE2424372B2; IT1037681B; DE2424372A1; GB1499766A; FR2272073B3; CH594615A5

Description

/X₁

R²-+

R¹

(Π)

NH,

Obereinstimmung mit dieser Lehre beschreibt auch Organikum (VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1969), Seite 630, die Herstellung des Isonitrosoacetanilids unter Zusatz hoher Mengen an Natriumsulfat Eine große Salzmenge ist nötig, um die größtmögliche Ausbeute zu erreichen. Wird die Reaktion ganz ohne Zusatz von Salz durchgeführt, verringert sich die Ausbeute an Endstoff um 70%, mit einer Salzmenge von 4,3 g/g Isonitrosoacetanilid um 15%.

Es ist aus der NL-PS 71 05 323, Beispiel 1, bekannt, daß man Chioralhydrat, Äthylanilin und Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart von Natriumsulfat zu m-Äthyl-a-isonitrosoacetanilid umsetzen kana Führt man die Umsetzung in technischem Maßstab durch, so erhält man bezüglich Ausbeute und Reinheit des Endstoffs unbefriedigende Ergebnisse.

Es wurde nun gefunden, daß man Isonitrosoacetanilide der Formel

HO —N

worin R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung haben, mit Chloral oder Chioralhydrat und Hydroxylamin oder seinen Salzen bei einer Temperatur von 30 bis 15O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zusatz einer Base bei einem pH-Wert von 0,2 bis 2 durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isonitrosoacetaniliden durch Umsetzung von Anilinen mit Chloral und Hydroxylamin bei einem pH-Wert von 0,2 bis 2 unter Zusatz von Basen während der Reaktion.

Es ist aus Houben - Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VII/4, Seiten 14 und 15 bekannt, daß man Arylaminhydrochloride bei höherer Temperatur in wäßrigem Medium mit Hydroxylaminhydrochlorid und Chioralhydrat zu Isonitrosoacetaniliden umsetzt. Es wird empfohlen, die Umsetzung in Gegenwart von Natriumsulfat, das aussalzend wirkt, vorzunehmen. In

OCH

+ CCl₃ + NH₂OH NH,

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Isonitrosoacetanilide in besserer Ausbeute und großer Reinheit. Gleichzeitig wird somit ein neuer, einfacher und insbesondere umwelt-

C = O

(I)

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch inerte Gruppen, wie Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, substituierten Alkylrest, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxygruppe bedeuten, durch Umsetzung von Arylaminen der Formel

(II)

NH,

worin R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung haben, mit Chloral oder Chioralhydrat und Hydroxylamin oder seinen Salzen bei einer Temperatur von 30 bis 150°C vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung unter Zusatz einer Base bei einem pH-Wert von 0,2 bis 2 durchführt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Anilin durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

HON=CH

C = O + 3HCl

freundlicher Weg zur Herstellung von Isatin gegeben. Bei der bisher üblichen technischen Arbeitsweise der Oxidation von Indigo mit Chromsäure kann man Chrom aus dem Abwasser nur auf umständlichem und kostspieligem Wege entfernen, was andererseits im

Hinblick auf Abwasserreinigung und Umweltschutz notwendig ist Geht man von Isonitrosoacetanilid aus, brauchen Schwermetalle nicht aus dem Abwasser entfernt zu werden. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Isonitrosoacetaniliden besitzt im Hinblick auf den Umweltschutz das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß wesentlich geringere Mengen an Salzen, wie Sulfaten oder Chloriden, in das Abwasser gelangen. Es sind keine bzw. nur unwesentliche Salzzusätze, wie Natriumsulfat, mehr notwendig, und damit entfallen auch die entsprechend voluminösen Salzlösungen, deren Volumen bis zum Dreifachen des Volumens der übrigen Reaktionskomponenten betragen kann. Bei Verwendung von z. B. 25% Ammoniaklösung beträgt in der Regel die Menge an zugesetztem Ammoniak, berechnet auf 100%, nur '/i9 des üblichen (Houben-Weyl, loc. cit) Zusatzes an Natriumsulfat, und das Volumen der benötigten 25prozentigen Ammoniaklösung beträgt nur Vi 2 der Natriumsulfatlösung. Die Raumausbeute liegt in der Regel bis 3,6mal höher als bei den bekannten Verfahren, und die gesamte Salzbelastung des Abwassers sinkt im allgemeinen von 10,8 auf 2,4 kg Salz/kg Isonitrosoacetanilid. Es war nicht zu erwarten, daß eine optimale Ausbeute an reinem Endstoff auch ohne großen Salzzusatz, lediglich durch geeignete pH-Einstellung in einem engen Bereich und unter vorzugsweise Zusatz kleinerer Mengen an Basen erzielt wird. Die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Der Ausgangsstoff der Formel II wird mit Chloral und Hydroxylamin in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,9 bis 1,4, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol Ausgangsstoff der Formel II und von 1,1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Mol Hydroxylamin je Mol Chloral umgesetzt Bevorzugte Ausgangsstoffe der Formel II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe der Formel I sind solche, in deren Formeln Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein dromatom, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Alkylrest kann noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Aikoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Es sind z. B. folgende Aniline als Ausgangsstoffe der Formel II geeignet:

Anilin, 2-, 3-, 4-Chloranilin,
2-, 3-, 4-Bromanilin, 2-, 3-, 4-Nitroanilin,
2-, 3-, 4-Methoxyanilin, 2-, 3-, 4-Äthoxyanilin,
2-, 3-, 4-Propoxyanilin, 2,4-Dichloranilin,
2-Methoxy-4-chloranilin, 3,5-Dinitroanilin,
3-Nitro-4-chloranilin, 2,4-Dimethoxyanilin,
2-, 3-, 4-Toluidin, 2,4-Dimethylanilin,
2,5-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin,
3,5-Dimethylanilin, 3,4-Dimethylanilin,
2-, 3-, 4-Äthylanilin, 2-, 3-, 4-Butylanilin,
2-, 3-, 4-Carboxyanilin.

Chloral kann auch in Gestalt von Chloralhydrat verwendet werden. Das Hydroxylamin wird in der Regel in Form seiner Salze verwendet. Geeignete Salze sind z. B. das Chlorid, Sulfat, Formiat oder Acetat des Hydroxylamin. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 30 bis 150⁰C, vorzugsweise von 45 bis 105⁰C, insbesondere von 50 bis 75° C, unter vermindertem oder erhöhtem Druck oder vorzugsweise drucklos, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt In der Regel setzt man die Ausgangsstoffe in wäßrigem Medium um, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 400 bis 5000, insbesondere von 500 bis 1800 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den Ausgangsstoff der Formel II. Der pH-Wert der Umsetzung beträgt von 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,8 bis 1,6, insbesondere von 1,2 bis 1,4. Die Base kann man diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich zusetzen; im allgemeinen wird man den Zusatz beginnen, wenn das Ausgangsgemisch der Reaktionskomponenten bei Beginn der Reaktion einen pH-Wert von 2 unterschreitet Bevorzugt wird man dann ständig Base dem Reaktionsgemisch mit einer solchen Geschwindigkeit zusetzen, υ daß der pH-Wert des Gemischs, der ja durch die laufende Bildung von Chlorwasserstoff sinkt auf einem gewählten Wert im vorgenannten pH-Intervall gehalten wird.

Man kann starke, mittlere und schwache Basen verwenden. Unter den schwachen Basen sind Basen mit einer Basenkonstante von weniger als ) - 10~⁴ vorteilhaft Die Base wird zweckmäßig in einer Menge von dem 1 - bis 5fachen, insbesondere dem 1,8- bis 3,8fachen Äquivalentgewicht, bezogen auf den Ausgangsstoff der Formel il, zugesetzt Bevorzugte Basen sind primäre, sekundäre und insbesondere tertiäre Amine, Ammoniak, basische Erdalkali-, Ammonium- und insbesondere Alkaliverbindungen sowie entsprechende Gemische. Vorteilhafte Alkali- und Erdalkaliverbindungen sind die jo Hydroxide, Oxide, Carbonate, Bicarbonate, Salze schwacher bzw. mehrbasischer Säuren, Alkoholate von Calcium, Barium, Lithium und insbesondere Natrium und Kalium. Es kommen z. B. als Basen in Frage: Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat Natriumcarbor > nat, Lithiumcarbonat, Ammonium-, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumcarbonat Ammoniumhydroxid, Ammonium-, Natriumacetat, -propionat, -äthylenglykolat, -methylat, -äthylat, -tripropylenglykolat, Kaliummethylat, Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, 4« Diäthylanilin, Dimethylaminoäthanol, N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Äthylamin, Diäthylamin, N-Methylanilin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Di-tert.-butylamin, Isopropylamin, Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid. Unter den Basen sind Ammoniak und Natriumcarbonat schon wegen ihrer Wirtschaftlichkeit und leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt. Wasserlösliche Basen werden zweckmäßig in Gestalt der wäßrigen Lösungen, z. B. einer 4- bis 33-, vorzugsweise 10- bis 25gewichtsprozentigen Ammoniaklösung oder einer 5- bis 50-, vorzugsweise 10- bis 30gewichtsprozentigen Natriumcarbonatlösung, zugesetzt

Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Einem Gemisch von Ausgangsstoff der Formel II, Chloral und Hydroxylamin in wäßrigem Medium wird während 5 bis 150 Minuten bei vorgenanntem pH-Wert und der Reaktionstemperatur die Base langsam und koniinuierlich zugesetzt. Dann wird das Gemisch noch 0,1 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Gegebenenfalls kann man den Beginn der Reaktion durch z. B. Zugabe von kleineren Mengen an Schwefelsäure, zweckmäßig von 0,1 bis 1,0 Mol Schwefelsäure in wäßriger, 10- bis 96gewichtsprozentiger Lösung je Mol Ausgangsstoff der Formel II, beginnen und beim pH-Wert 2 oder vorzugsweise beim pH-Wert 1,2 bis 1,4 die Base zusetzen. Aus dem Kcaktionsgemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, isoliert

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise beginnt man zweckmäßig zunächst in einem Vorreaktor, z. B. im ersten Kessel einer Rührkesselkaskade, die Reaktion, gegebenenfalls unter vorgenanntem Schwefelsäurezusatz, und setzt dann im nachfolgenden Reaktor dem Gemisch die Base zu. Verweilzeiten von 0,1 bis 15 Minuten im Vorreaktor und von 5 bis 150 Minuten im Reaktor bei dem erfindungsgemäßen pH-Wert unter Zusatz der Base sind im kontinuierlichen Betrieb bevorzugt Im Hinblick auf die anschließende Ring-Schließung zum Isatin, die zweckmäßig in Schwefelsäure von genau einzuhaltender Konzentration, üblicherweise 90 Gew.-%, erfolgt, ist eine kontinuierliche Arbeitsweise bei der Herstellung von Isonitrosoacetanilid vorteilhaft. Sie erlaubt eine wirtschaftliche Trocknung des leicht r> filtrierenden erfindungsgemäß hergestellten Isonitrosoacetanilids und dessen sofortigen gleichmäßigen Eintrag in die Schwefelsäure, was eine große Reinheit des Isalins bewirkt Mit der kontinuierlichen Arbeitsweise wird auch die Temperaturregelung erleichtert. 2»

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Pharmaceutica. So können aus ihnen durch Cyclisierung Isatin und substituierte Isatine hergestellt r> werden. Bezüglich der Verwendung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 8, Seiten 752 ff, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten m sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

r>

In einem Rührbehälter werden 550 Teile Hydroxylaminsulfat-Lösung, die insgesamt 55 Teile Hydroxylamin und neben gebundener auch freie Schwefelsäure enthalten, nacheinander mit 100 Teilen Chloral und 75 Teilen Anilin versetzt und innerhalb von 0,5 Stunden auf 65'C erhitzt, wobei der pH-Wert der Mischung von 3,0 laufend abfällt. Bei Erreichen eines pH-Wertes von 1,3 werden 208 Teile 20gewichtsprozentiges Ammoniakwasser innerhalb von 0,5 Stunden so zugegeben, daß der pH-Wert von 1,3 konstant bleibt. Von der frei- *-, werdenden Reaktions- und Neutralisationswärme wird soviel Wärme über die Behälterwand an ein Kühlbad abgeführt, daß die Temperatur des Gemisches konstant 75°C beträgt. Nach Ende der Ammoniakzugabe wird das Gemisch eine Stunde bei Reaktionstemperatur -,o nachgerührt, wobei der pH-Wert auf 0,8 absinkt. Das Gemisch wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 90 Teile (81% der Theorie, bezogen auf Chloral) Isonitrosoacetanilid mit einem Fp. von 175 bis 178° C. Die dünnschichtchromato- 3i graphische Auftragung zeigt keinerlei Verunreinigung. Die Raumausbeute beträgt 0,11 Teile/Volumenteil, der spezifische Ammoniakverbrauch 0,47 Teile/Teil !sonitrosoacetanilid.

Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird ein pH-Wert von 0,8 durch Zugabe von 204 Teilen Ammoniakwasser (20gewichtsprozentig) gehalten. Am Ende des 1 stündigen Nachrührens ist der pH-Wert auf 0,6 gesunken. Die Ausbeute beträgt 88 Teile (79% der Theorie) Isonitrosoacetanilid bei gleicher Reinheit.

Beispiel 3

Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt; es wird ein pH-Wert von 0,8 durch Zugabe von insgesamt 223 Teilen Ammoniakwasser (18gewichtsprozentig) bis zum Ende des Nachrührens gehalten. Es werden 86 Teile Isonitrosoacetanilid mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 176° C erhalten.

Beispiel 4

Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei mit 847 Teilen einer Lösung von 4gewichtsprozentigem wäßrigem Ammoniak versetzt wird. 1 m einen pH-Wert von 1,3 zu halten. Es ist nur eine schwache Kühlung des Reaktors erforderlich. Es werden 84 Teile (76% der Theorie) Isonitrosoacetanilid mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 181⁰C erhalten.

Beispiel 5

Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei das Gemisch mit 819 Teilen einer 13gewichtsprozentigen Sodalösung auf einem pH-Wert von 1,3 gehalten wird. Es werden 89 Teile (80% der Theorie) Isonitrosoacetanilid vom Schmelzpunkt 175 bis 178⁰C erhalten.

Beispiel 6

Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei das Gemisch bei der Reaktion mit 222 Teilen einer 50gewichtsprozentigen Äthylaminlösung auf einem pH-Wert von 1,3 gehalten wird. Nach einstündigem Nachrühren des Gemischs bei 70°C werden 76 Teile (68% der Theorie) Isonitrosoacetanilid mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 180⁰C erhalten.

Beispiel 7

Mit 820 Teilen einer 20gewichtsprozentigen Pottaschelösung wird die Reaktion analog Beispiel 1 bei einem pH-Wert von 1,3 durchgeführt. Man erhält 88 Teile (79% der Theorie) Isonitrosoacetanilid vom Fp. 173 bis 176°C.

Beispiel 8

Mit 172 Teilen Ammoniumcarbonat bei einem pH-Wert von 1,3 wird die Reaktion analog Beispiel 1 durchgeführt. Nach einstündigem Nachrühren des Gemischs bei 75° C erhält man 89 Teile (80% der Theorie) Isonitrosoacetanilid vom Fp. 175 bis 178° C.

Beispiel 9

Die Ausbeute einer mit 582 Teilen einer 30,3gewichtsprozentigen Ammoniumacetatlösung durchgeführten Reaktion analog Beispiel 1 beträgt 82 Teile (74% der Theorie) Isonitrosoacetanilid vom Fp. 178° C.

Beispiel 10

100 Teile Chloral, 75 Teile Anilin und 550 Teile Hydroxylaminsulfatlösung (10% Gew.-% NH₂OH) werden auf eine Temperatur von 50°C gebracht. Dann werden 14 Teile 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure zugegeben. Mit 385 Teilen einer 9,5gewichtsprozentigen Ammoniaklösung wird innerhalb von 0,5 Stunden ein pH-Wert von 1,3 gehalten. Das Gemisch wird 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur von 60°C nachgerührt. Die Aufarbeitung des Gemischs erfolgt analog Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 87 Teile (78% der Theorie) Isonitrosoacetanilid vom Schmelzpunkt 178 bis 180⁰C.

Beispiel 11

In das Gemisch aus 550 Teilen Hydroxylaminsulfatlösung (10 Gew.-% NH₂OH), 737 Teilen Wasser, 100 Teilen Chloral und 75 Teilen Anilin werden nach dem Erhitzen auf 45° C 20 Teile Schwefelsäure (96-prozentig) gegeben. Nach dem Erhitzen auf 65⁰C und dem Abfall des pH-Wertes der Lösung auf 1,2 wird dieser pH-Wert durch Einstreuen von 124 Teilen calcinierter Soda gehalten. Nach Beendigung der Basenzugabe ('/2 Stunde) wird das Gemisch 1 Stunde bei 65 bis 70⁰C nachgerührt, wobei der pH-Wert der Suspension auf 0,7 absinkt. Es werden 92 Teile (82,9% der Theorie) Isonitrosoacetanilid vom Schmelzpunkt 180 bis 182° C erhalten.

Beispiel 12

In den als Vorreaktor verwendeten ersten Kessel einer 3stufigen Rührkesselkaskade werden stündlich 300 Teile Hydroxylaminsulfatlösung (10 Gew.-% NH₂OH), 48 Teile Chloral und 37 Teile Anilin kontinuierlich eindosiert. Das Gemisch verweilt 7 Minuten bei einer Temperatur von 65° C im Vorreaktor, bevor es in den größeren zweiten Kessel strömt. In diesen Kessel werden stündlich 93 Teile einer 20gewichtsprozentigen Ammoniaklösung gepumpt. Die entstehende Suspension verweilt 25 Minuten bei einer Temperatur von 75°C und einem pH-Wert von 1,5 in diesem Kessel, bevor sie in den gleich großen 3. Kessel der Kaskade überströmt. Der gebildete Endstoff wird kontinuierlich abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Stromtrockner getrocknet. Man erhält stündlich 42,5 Teile (80% der Theorie) Isonitrosoacetanilid vom Schmelzpunkt 174 bis 176° C.

Beispiel 13

Die Umsetzung wird analog Beispiel 12 durchgeführt; es werden 232 Teile 18,7gewichtsprozentige Natronlauge zur Einstellung eines pH-Wertes von 1,3 im 2. Rührkessel zugegeben. Man erhält stündlich 40,5 Teile (76% der Theorie) Isonitrosoacetanilid mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 179⁰C.

Beispiel 14

In einen Vorreaktor analog Beispiel 12 werden stündlich 590 Teile Hydroxylaminsulfatlösung (10 Gew.-% NH₂OH), 290 Teile 19gewichtsprozentige Schwefelsäure, 147 Teile Chloral und 112 Teile Anilin kontinuierlich eindosiert. Die Lösung verweilt 2V2 Minuten bei einer Temperatur von 8O⁰C im Vorreaktor. In den zweiten, doppelt so großen Rührkessel werden stündlich 665 Teile einer 28gewichtsprozentigen Sodalösung zugegeben und der pH-Wert der Kesselfüllung auf 13 gehalten. Nach einer Verweilzeit von 15 Minuten bei einer Temperatur von 85° C strömt die Suspension zur Nachreaktion dem 3. Kaskadenkessel zu. Es werden stündlich 131 Teile (80% der Theorie) Isonitrosoacetanilid vom Schmelzpunkt 176 bis 178° C erhalten.

Beispiel 15

In 389 Teile Hydroxylaminsulfatlösung (10 Gew.-% NH₂OH), 542 Teile Wasser und 55 Teile Chloral werden langsam 47 Teile festes p-Chloranilin eingetragen. Das Gemisch wird auf 75° C gehalten. Der langsam fallende pH-Wert (Anfangswert 2,8) der Lösung wird durch Zugabe von 90 Teilen 25gewichtsprozentiger Ammoniaklösung bei pH 1,3 gehalten. Nach einstündigem Nachrühren des Gemischs bei 75° C erhält man 62,8 Teile (85% der Theorie, bezogen auf Chloral) p-Chlorisoniirosoacetanilid mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 167° C.

Beispiel 16

In 220 Teile Wasser und 96 Teile Hydroxylaminsulfatlösung (10 Gew.-% NH₂OH) werden 6 Teile 96gewichtsprozentige Schwefelsäure und 20 Teile festes p-Methylanilin eingetragen. Nach dem Erhitzen auf 65°C werden 27,5 Teile Chloral zugegeben. Der fallende pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 50 Teilen 25gewichtsprozentigen Ammoniakwassers auf einem pH-Wert von 1,3 gehalten. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 7O⁰C nachgerührt, filtriert, das Filtergut gewaschen und getrocknet. Man erhält 23,5 Teile p-Methylisonitrosoacetanilid mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 157° C (71 % der Theorie, bezogen auf Chloral).

Beispiel 17

(Vergleichsbeispiel entsprechend Beispiel 1
der NL-PS 7105 323)

In einem Rührgefäß werden 65 Teile Chloral (entsprechend 73 Teilen Chloralhydrat) in 1000 Teilen Wasser gelöst Dann werden nacheinander 1000 Teile wasserfreies Natriumsulfat, eine Lösung von 37,2 Teilen Anilin in 250 Teilen Wasser und 41,4 Teile technischer Salzsäure sowie eine Lösung von 100 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid in 400 Teilen Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Kochpunkt erhitzt und 5 Minuten am Kochpunkt gehalten. Dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt Der ausgefallene Niederschlag wird filtriert, mit 4000 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 57 Teile Reaktionsprodukt von grünlich-brauner Farbe und einem Schmelzpunkt von 170 bis 174° C Das Reaktionsprodukt wird aus Wasser/Äthanol (8 :5) umkristallisiert; man erhält ein Produkt mit einem Fp von 147 bis 152°C Reiner Endstoff wird nicht erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Isonitrosoacetaniliden der Formel

(D

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch inerte Gruppen, wie Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, substituierten Alkylrest, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxygruppe bedeuten, durch Umsetzung von Arylaminen der Formel