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Verfahren zur Herstellung von Leder Zur Ledererzeugung werden tierische
Häute und Felle im großen Umfang mit Chromgerbstoffen gegerbt. Dabei fallen Restbrühen
mit einem relativ hohen Chromoxidgehalt, z.B.
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6 bis 10 g Cr20J1, an. Insgesamt verbleiben etwa 20 bis 30 ffi des
angebotenen Chromoxids in den Restflotten ungenutzt zurück. Neben dem ökonomischen
Nachteil bereitet diese unvollständige Auszehrung dem Lederhersteller Schwierigkeiten
bei der Aufarbeitung der Abwässer.
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Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Auszehrung der Restbrühen
zu verbessern. So wurde z.B. vorgeschlagen, die nach der Gerbung zurückbleibende
Flotte immer wieder erneut unter Zusatz von pulverförmigen Chromgerbstoffen zu verwenden.
Dieses Verfahren ist umständlich und in den mehrfach verwendeten Brühen reichern
sich in zunehmendem Maße Lederfasern und Salze an.
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Durch Erhöhung des pH-Wertes der Gerbflotten wird die Affinität der
Chromgerbstoffe zur Haut vergrößert. Durch entsprechendes Heraufsetzen des pH-Wertes
der Brühen läßt
sich daher ohne weiteres eine vollständige Auszehrung
der Chromgerbstoffe herbeiführen. Die erhöhte Adstringens der Chromgerbstoffe führt
dabei aber zu in Narben gezogenen, d.h. nicht genügend glatten Ledern.
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Weiterhin wurde vorgeschlagen, sogenannte vernetzend wirkende Dicarbonsäuren,
z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, im Pickel oder in der Chromgerbung einzusetzen
(vgl. z.B. Das Leder, 23. Jahrg, 1972, S. 174 und Journ. of the Internat. Soc.
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of Leather Trades Chemists, Vol. 27, (1943) S. 83).
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Bei der Verwendung im Pickel wird die Eindringgeschwindigkeit der
Chromgerbstoffe in die Haut verlangsamt und es entstehen, insbesondere bei ungespaltenen
Blößen, Durchgerbschwierigkeiten und eine ungleichmäßige Chromverteilung im Querschnitt
der Haut. In der Chromgerbung selbst sind diese Säuren in Form ihrer Natriumsalze
mit den Chromgerbstoffen gelöst eingesetzt worden. Dabei sind nur Mengen bis zu
etwa 1,5 Mol pro Mol Cm205 anwendbar, da die Lösungen in den fUr die Chromgerbung
erforderlichen pH- und Konzentrationsbereichen bei der Anwendung im technischen
Maßstab nur fttr kurze Zeit beständig sind und zu Ausfällungen führen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Auszehrung der Chrombrühen erheblich
verbessern kann, wenn man mit Chrom-(III)-Salzen vorgegerbte Blößen mit Gemischen
ausgerbt, die aus Chrom-(III)-Salzen, säurebindenden Mitteln und wenigstens 1,6
Mol, vorzugsweise 2 bis 5 Mol aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen
und/oder deren Salzen pro Mol Cm205 der für die Ausgerbung verwendeten Chrom-(III)-Salze
bestehen, wobei die Zugabe der Komponenten in Pulverform, vorzugsweise gemeinsam,
vorgenommen wird, und die insgesamt angebotene Chromoxidmenge 1,2 bis 2 %, insbesondere
1,5 bis 1,8 %, bezogen
auf Blößengewicht, beträgt und die Gerbung
bei einer Flottenmenge = 100 %, bezogen auf Blößengewicht, bis zu einem End-pH-Wert
der Gerbflotte - 3,6, insbesondere 3,8 bis 4,2, durchgeführt wird.
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Als Chrom-(III)-Salze für die Vorgerbung eignen sich die üblichen
für die Chromgerbung einsetzbaren Chrom-(III)-Salze, insbesondere Chrom-(III)-Sulfate,
basische Chrom-(III)-Sulfate, ferner mit organischen Säuren, z.B.
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Ameisensäure, Essigsäure, maskierte Chrom-(III)-Salze, selbstabstumpfende
Chromgerbstoffe, Chromgerbstoffe, die neben Chrom-(III)-Salzen noch anorganische
Salze, wie Natriumsulfat, enthalten, oder Umsetzungsprodukte von 6-wertigen Chromverbindungen
mit Reduktionsmitteln.
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Die zur Ausgerbung verwendeten Gemische enthalten als Chrom-(III)-Salze
bevorzugt Chromsulfate und basische Chromsulfate. Ferner sind auch maskierte Chrom-(III)-Salze,
insbesondere Chrom-(III)-Sulfate, die zweckmäßig nur einen geringen Maskierungsgrad
aufweisen, einsetzbar.
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Als säurebindende Mittel eignen sich z.B. Dolomit, Alkalicarbonate
und -bicarbonate, Erdalkalicarbonate und -bicarbonate, Magnesiumoxid oder Natriumsulfit.
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Als Dolomit wird das mineralische Doppelsalz CaC03.MgCOD, das einen
Gehalt von 2C bis 40 ffi CaO, vorzugsweise 25 bis 35 % CaO und das einen Gehalt
von 10 bis 25 % MgO, vorzugsweise 16 bis 24 % MgO, aufweist, eingesetzt. Der Dolomit
kann entweder für sich allein oder in Kombination mit anderen säurebindenden Stoffen
eingesetzt werden
wobei der Gehalt der Gemische an Dolomit vorzugsweise
mindestens 10 ffi der insgesamt verwendeten Menge an säurebindenden Mitteln betragen
soll.
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Besonders geeignet sind Gemische, die 10 bis 50 Gew.-Tl.
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Dolomit pro 100 Gew.-Teile Cm205 enthalten. Die anzuwendende Dolomitmenge
richtet sich nach der Basizität der eingesetzten Chrom-(III)-Salze, ferner nach
der Basizität zu der diese Chrom-(III)-Verbindungen im Verlauf der Gerbung geführt
werden sollen, nach der Basizität und der Menge der in der Vorgerbung verwendeten
Chrom-(III)-Salzen und nach der Menge der gegebenenfalls in der Mischung mitverwendeten
weiteren säurebindenden Stoffe.
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Aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen sind z.B.
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Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Asparaginsäure, Glutaminsäure oder deren Gemische. Bevorzugt werden Glutarsäure
und Adipinsäure oder Gemische dieser Säuren, gegebenenfalls mit weiteren anderen
Dicarbonsäuren eingesetzt.
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Aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen, die eine Hydroxygruppe
in «-Stellung zur Carboxylgruppe und/ oder die Sulfonsäuregruppe enthalten, sollen
nur bis zu etwa ein Drittel der insgesamt verwendeten Dicarbonsäuremengen mitverwendet
werden.
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Die Carbonsäuren können sowohl in Form der freien Säuren, in Form
von Gemischen der freien Säuren und den Salzen solcher Carbonsäuren, als auch allein
in Form der Salze, zweckmäßig der Alkalimetallsalze, angewendet werden. Bevorzugt
werden pulverförmige Gemische der freien Carbonsäuren und deren Salze im Molverhältnis
von 60:40 und 40:60 angewendet.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in an sich
bekannter Weise entkälkte und gepickelte Blößen eingesetzt. Die zur Vorgerbung angewendeten
Chrom-(III)-Salze werden vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,5 ffi Cd205,
bevorzugt von wenigstens 0,8 % Cd205, bezogen auf Blößengewicht, eingesetzt. In
einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vorgerbung so geführt, daß die Häute
bereits durch den gesamten Querschnitt durchgegerbt sind.
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Die Ausgerbung erfolgt zweckmäßig im gleichen Bad durch Zugabe der
Gemische in Pulverform. Die Komponenten der beanspruchten Gemische können bevorzugt
gemeinsam zugegeben werden. Von diesen Komponenten können auch nur einige gemeinsam
aber auch jede für sich zugegeben werden. Zweckmäßig werden die basischen Chrom-(III)-Salze
allein oder gemeinsam mit weiteren Komponenten zuerst zugegeben. Diese Chrom-(III)-Salze
können auch zusammen mit den zur Vorgerbung angewandten Chrom-(III)-Salzen zugegeben
werden.
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Die anzuwendenden Mengen der Gemische werden so bemessen, daß die
insgesamt in der Vor- und Ausgerbung angebotene Cr203-Menge 1,2 bis 2 %, insbesondere
1,5 bis 1,8 ffi Cr203, bezogen auf Blößengewicht, beträgt.
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Die Ausgerbung wird in einer Flotte < 100 %> vorzugsweise 10
bis 50 %, bezogen auf Blößengewicht, vorgenommen. Die Gerbung wird so geführt, daß
die Flotte am Ende der Gerbung einen pH-Wert von > 3,6, insbesondere 3,8 bis
4,2 aufweist.
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Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Summe der aufeinander
abgestimmten Verfahrensmaßnahmen, die zu einer besonders hohen Auszehrung der Chromgerbung
führen,
ohne daß die Lederqualität bei der Ausführung des Gerbverfahrens im technischen
Maßstab nachteilig beeinflußt wird. Es werden Restflotten mit einem Cr20)-Gehalt
unter 1 g pro Liter erhalten, und es war nicht vorherzusehen, daß mit r 1,6 Mol
aliphatischer Dicarbonsäuren pro Mol Cm205 der zur Ausgerbung verwendeten Chrom-(1ll)-5alze
in Verbindung mit den weiteren erfindungsgemäßen Maßnahmen Gerbungen in bevorzugt
kurzen Flotten, d.h. bei höheren Konzentrationen, im technischen Maßstab durchführen
lassen, ohne daß Chromausfällungen und Durchgerbeschwierigkeiten auftreten und trotzdem
hohe Chromauszehrungen erreicht werden. Gegenüber der Verwendung mit < 1,5 Mol
aliphatischer Dicarbonsaure pro Mol Cr2O5 wird bei Einhaltung der erfindungsgemäßen
Maßnahmen eine deutlich bessere Auszehrung der Restflotten erzielt.
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Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren
noch näher erläutert werden:
Beispiel 1: Zur Herstellung von Anilinleder
werden in üblicher Weise geäscherte 1.000 kg Rindblößen (Spaltstärke 3 mm) im Gerbfaß
(Durchmesser 2 m, Breite 2,25 m, Umdrehungsgeschwindigkeit 12 U/Min.) zunächst mit
150 %, bezogen auf Blößengewicht, Wasser von 380C 10 Minuten gewaschen. Die Flotte
wird abgelassen und anschließend wird mit 70 % Wasser von 320C mit 3 % Ammoniumchlorid
und o,6 X Natriumbisulfit 55 Minuten entkälkt und 30 Minuten mit 0,7 % eines handelsüblichen
Beizmittels gebeizt (pH-Wert der Flotte 8,o).
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Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung
mehr. Danach wird mit Wasser bei 1800 10 Minuten gespült und bis auf eine Restflotte
von 50 ffi daß Spülwasser abgelassen. 5 Minuten nach Zusatz von Kochsalz wird mit
o,6 % Ameisensäure (1:4 verdünnt) und 0,25 % Schwefelsäure (1:8 verdünnt) 60 Minuten
gepickelt (pH 3,6). In die Pickelflotte werden 2,6 ffi eines pulverförmigen 33 ffi
basischen Chrom-(III)-sulfates mit einem Gehalt von 26 ffi Chromoxid gegeben. Nach
einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,8 % der nachstehend beschriebenen Gerbmischung
nachgesetzt und 7 1/2 Stunden weitergewalkt.
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Die Gerbmischung besteht aus 520 Gew.-Tl. pulverfärmiges 33 basisches
Chromsulfat, enthalten 26 % Chromoxid, 115 Gew.-T1. Dolomit, 140 Gew.-Tl. Glutarsäure,
225 Gew.-Tl. Natriumglutarat. Die End-Temperatur beträgt 4500, der End-ph liegt
bei 4,0, die Restflotte enthält 0,5 g Cr20.J1. Nach der üblichen Fertigstellung
werden Leder mit vollem, milden Griff und sehr gleichmäßiger Färbung erhalten.
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In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gew.-Teile: Beispiel
2: 100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblößen werden mit Kochsalz, Schwefelsäure
und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teile Wasser im Gerbfaß gepickelt
(pH 5,7). In die Pickelflotte werden 2,6 Teile eines pulverförmigen 50 % basischen
Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 30 ffi Chromoxid und 16 ffi Ameisensäure
gegeben.
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Nach einer Laufzeit von einer Stunde werden 6,9 Teile der nachstehend
beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung
besteht aus 512 Teile pulverförmiges 33 % basisches Chromsulfat, enthaltend 26 s
Chromoxid, 113 Teile Dolomit, 153 Teile Adipinsäure, 222 Teile Natriumglutarat.
Die End-Temperatur beträgt 400C, der End-pH liegt bei 4,2, die Restflotte enthält
0,4 g Cr20J1.
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Beispiel ): 100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden
mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 30 Teile
Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 3,9). In die Pickelflotte werden 5 Teile eines pulverförmigen
55 % basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid gegeben.
Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 3,45 Teile der nachstehend beschriebenen
Gerbmischung nachgesetzt und 7 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus
290 Teile pulverförmiges 33 % basisches Chromsulfat, enthaltend 26 % Chromoxid,
15 Teile
Dolomit, 695 Teile Natriumglutarat. Die End-Temperatur
beträgt 420C, der End-pH liegt bei 5,9, die Restflotte enthält 0,2 g Cm20)/1.
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Beispiel 4: 100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden
mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teile
Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 3s9). In die Pickelflotte werden 2,5 Teile eines
pulverförmigen 55% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid
gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 7,0 Teile der nachstehend beschriebenen
Gerbmischung nachgesetzt und 7 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus
548 Teile pulverförmiges 33 % basisches Chromsulfat, enthaltend 26 % Chromoxid,
230 Teile Dolomit, 222 Teile Glutarsäure. Die End-Temperatur beträgt 420C, der End-pH
liegt bei 4,3, die Restflotte enthält 0,7 g Cr20J1.
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Beispiel 5: 100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden
mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 25 Teile
Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 4,0). In die Pickelflotte werden 2,0 Teile eines
pulverförmigen 33 ffi basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid
gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 6,3 Teile der nachstehend beschriebenen
Gerbmischung nachgesetzt und 7 1/2 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht
aus 476 Teile pulverförmiges
55 ffi basisches Chromsulfat, enthaltend
26 ffi Chromoxid, 74 Teile Dolomit, 31 Teile Natriumbicarbonat, 156 Teile Glutaminsäure
und 265 Teile Natriumadipinat.
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Die End-Temperatur betrugt 450C, der End-pH liegt bei 4,2, die Restflotte
enthält 0,5 g Cr2Oyl.
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Beispiel 6: 100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden
mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teile
Wasser im Gerbfaß 15 Minuten gepickelt (pH 4,1). In die Pickelflotte werden 4,0
Teile Kaliumchromalaun mit einem Gehalt von 15 ffi Chromoxid gegeben. Nach einer
Laufzeit von 1 5/4 Stunden werden 6,2 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung
nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt.
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Die Gerbmischung besteht aus 4b5 Teile pulverförmiges 33 % basisches
Chromsulfat, enthaltend 26 ffi Chromoxid, 89 Teile Dolomit, 58 Teile Magnesiumoxid,
175 Teile Glutarsäure und 213 Teile des Natriumsalzes der Fumarsäure. Die End-Temperatur
beträgt 450C, der End-pH liegt bei 4,2, die Restflotte enthält 0,) g Cr2Oy1.
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Beispiel 7: 100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden
mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teile
Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 5,9). In die Pickelflotte werden 5,5 Teile eines
pulverförmigen 55 % basischen Chrom-(III)-Sulfates mit
einem Gehalt
von 26 ffi Chromoxid gegeben.Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 9,1 Teile der
nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und b Stunden weitergewalkt.
Die Gerbmischung besteht aus 424 Teile pulverförmiges 33 % basisches Chromsulfat,
enthaltend 26 ffi Chromoxid, 55 Teile Dolomit, 22 Teile Natriumcarbonat, 126 Teile
Asparaginsäure und 373 Teile Natriumadipinat. Die End-Temperatur beträgt 420C, der
End-pH liegt bei 4,2, die Restflotte enthält o,6 g Cr20 Beispiel 8: Etwa 8 x 30
cm große, korrespondierende, wie in Beispiel 1, bis einschließlich Entkälkung vorbehandelte
Blößenstücke werden auf einer Walkmaschine, wie sie E. Komarek und G. Mauthe in
"Das Leder" 12 (1961), S. 285 bis 289, insbesondere Seite 287, beschrieben haben,
vergleichend gepickelt und chromgegerbt.
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100 Teile Rindblöße des einen Stückes A werden mit 9 Teile Kochsalz,
0,7 Teile Ameisensäure und 0,4 Teile Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 Teile
Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 5 Teile
eines pulverförmigen 33 ffi basischen Chrom-(111)-Sulfates mit einem Gehalt von
26 % Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,8 Teile der nachstehend
beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt.
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Die Gerbmischung besteht aus 520 Teile pulverförmiges 33 % basisches
Chromsulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 140 Teile Glutarsäure und 225 Teile Natriumglutarat
und 115 Teile Dolomit.
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100 Teile Rind blöße des korrespondierenden Stückes B werden mit 3
Teile Kochsalz, 1,8 Teile Glutarsäure (äquivalente Menge, bezogen auf Glutarsäure
und Natriumglutarat eingesetzt bei der Ausgerbung des Vergleichsstückes A) und 0,2
Teile Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 Teile Wasser auf der Walkmaschine gepickelt
(pH 4,0). In die Pickelflotte werden 3 Teile eines pulverförmigen 33 % basischen
Chrom-(I)I)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 ffi Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit
von 1 Stunde werden 3,8 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt.
Die Gerbmischung besteht aus 820 Teile pulverrörmiges 3) % basisches Chromsulfat,
enthaltend 26 % Chromoxid, und 180 Teile Dolomit.
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Zur Prüfung der Durchgerbgeschwindigkeit wird die Gerbung auf der
Walkmaschine unterbrochen und die vergleichbaren Lederstücke A und B angeschnitten.
Das ohne Glutarsäure gepickelte Stück A zeigt im Vergleich zu dem mit Glutarsäure
gepickelten Stück B eine deutlich schnellere Durchgerbung bei gleichen pH-Werten
der Restflotten.
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Beispiel 9: 100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden
mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teile
Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 3,9). In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen
33 ffi basischen Chrom-(III)-Sulfates gegeben. Nach einer Laufzeit von einer Stunde
werden 0,6 Teile Natriumcarbonat (1:10 in Wasser gelöst) kontinuierlich im Zeitraum
einer Stunde zugesetzt. Nach einer weiteren Laufzeit von 3 Stunden wird ein Gemisch
von 1 Teil Glutarsäure und
1,6 Teile Natriumglutarat nachgesetzt
und 4 Stunden weitergewalkt. Die End-Temperatur beträgt 450c, der End-pH liegt bei
3,8, die Restflotte enthält 0,3 Cr2O3/l.