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DE2423895A1 - Verfahren zur herstellung von metallhaltigem material in partikelform - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metallhaltigem material in partikelform

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DE2423895A1
DE2423895A1 DE19742423895 DE2423895A DE2423895A1 DE 2423895 A1 DE2423895 A1 DE 2423895A1 DE 19742423895 DE19742423895 DE 19742423895 DE 2423895 A DE2423895 A DE 2423895A DE 2423895 A1 DE2423895 A1 DE 2423895A1
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DE
Germany
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pieces
metal
salt solution
spray
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DE19742423895
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English (en)
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DE2423895C2 (de
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Peter William Ball
Kenneth Thomas Bartlett Scott
James Louis Woodhead
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UK Atomic Energy Authority
Original Assignee
UK Atomic Energy Authority
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Publication date
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Publication of DE2423895A1 publication Critical patent/DE2423895A1/de
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/14—Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles
    • A61K9/141—Intimate drug-carrier mixtures characterised by the carrier, e.g. ordered mixtures, adsorbates, solid solutions, eutectica, co-dried, co-solubilised, co-kneaded, co-milled, co-ground products, co-precipitates, co-evaporates, co-extrudates, co-melts; Drug nanoparticles with adsorbed surface modifiers
    • A61K9/146—Intimate drug-carrier mixtures characterised by the carrier, e.g. ordered mixtures, adsorbates, solid solutions, eutectica, co-dried, co-solubilised, co-kneaded, co-milled, co-ground products, co-precipitates, co-evaporates, co-extrudates, co-melts; Drug nanoparticles with adsorbed surface modifiers with organic macromolecular compounds
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Description

PATENTANWÄLTE D 59 Siegen
DIPL-ING. ERICH SChUBERl Marburger Tor2 - Postfach
DIPL.- ING. ROLF PÜRCKHAUER Telefon: (0271> 5407°
Telegramm-Anschrift: Patschub, Siegen
1 5. MAI 1974
United Kingdom Atomic Energy Authority, 11 r Charles II Street, London SWlY 4QP, England
Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 23793/73 vom 18. Mal 1973 beansprucht.
Verfahren zur Herstellung von metallhaltigem Material in Partikelform
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von metallhaltigem Material in Teilchen- bzw. Partikelform und findet eine Anwendung bei der Herstellung eines derartigen Materials, welches hauptsächlich in Form sehr kleiner Kugeln vorliegt.
In der GB-PS 1 175 834 (= US-PS 3 495 954) und der GB-PS 1 286 871 (= US-PS 3 716 605) ist ein Verfahren zum Bilden von Partikeln aus metallhaltigen Verbindungen, z.B. Kugeln von unregelmäßiger Körnung, beschrieben. Kurz zusammengefaßt wird eine Salzlösung eines oder mehrerer Metalle mit einem organischen Polymer gemischt, welches einen Komplex mit den Metallionen bildet, und Tropfen des sich ergebenden viskosen Gemisches werden mit einer weiteren Lösung oder einem Gas in Kontakt gebracht, welche bzw. welches den Metallgehalt jedes Tropfens als eine unlösliche Verbindung ausfällt, die an das Polymer gebunden ist.Die entstehenden Stückchen, im nachfolgenden als Gel-Niederschlag bezeichnet, können
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für eine weitere Behandlung leicht herausgefiltert, gewaschen und gehandhabt werden.
In der GB-PS 1 231 385 C= US-PS 3 776 987) wird ein Verfahren beschrieben, welches Verfahrensschritte aufweist, die den oben beschriebenen ähnlich sind, doch ist das Ausgangsmaterial ein wässriges Sol des betreffenden Metalls oder der betreffenden Metalle, anstatt eine Lösung.
Die GB-PS 1 350 389 (= ÜS-Serial No. 170 991* vom 11. August I97I) beschreibt ein weiteres betreffendes Verfahren, bei welchem das Gemisch aus der Lösung oder dem Sol und dem Polymer nicht in Tropfen geformt wird, bevor es mit dem Fällungsmittel in Kontakt gebracht wird. Stattdessen wird das Fällungsmittel allmählich dem Gemisch beigegeben, während das letztere gerührt wird, um eine Verfestigung zu verhindern. Der Gel-Miederschlag ist in diesem Fallen nur ein unregelmäßiges Material; die anderen erwähnten Verfahren können ein kugeliges Material erzeugen, wenn auch für Kugeln mit einem Durchmesser von weniger als etwa 60 MikronAggregationssciwierigkeiten auftreten können.
Normalerweise bringt die Bildung des Gel-Hiederschlags eine Doppelzersetzungsreaktion zwischen dem Fällungsmittel und einem in der Lösung oder dem Sol anwesenden Metallsalz mit sich; in Wirklichkeit sind die gleichen bekannten Reaktionen, die dazu verwendet würden, um die Verbindung bei NichtVorhandensein des Polymers auszufällen, verwendbar.
Nach dem Waschen können die Stückchen, z.B. Kugeln oder andere Partikeln, die aus allen obigen Verfahren erhalten werden, entsprechend dem gewünschten Endprodukt weiter^behandelt werden. Beispielsweise können sie erhitzt werden, um das Polymer auszutreiben und im wesentlichen nur die Hetallverbindung oder -verbindungen in den Stückchen zurückzulassen. Häufig werden diese .Verbindungen Metalloxide sein. In geeigneten Fällen können die Verbindungen, insbesondere Oxyde, in einer reduzierenden Atmo-
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Sphäre erhitzt werden, um elementare Metallpartikeln zu erzeugen.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht est Gel-Niederschläge, die in der Zusammensetzung den durch die vorgenannten Verfahren erzeugten ähnlich sind, hauptsächlich als sehr kleine Partikel von Kugelform zu erzeugen, und zwar ohne das Problem einer Aggregation der Partikel, wenn sie sich bilden. Kugelige Partikel bis herunter auf 1 Mikron im Durchmesser können erzeugt werden. Die Partikel können die Metallverbindung oder -verbindungen, gebunden an das Polymer, die Metallverbindung oder -verbindungen allein oder das Metall oder die Metalle in Elementform enthalten, und zwar abhängig von der nachfolgenden Behandlung. Diese kleinen Partikel finden zahlreiche Verwendungsformen. Abhängig von ihrem Wesen,, können die Endprodukte Anwendungen finden auf Gebieten wie Metallpulver, Keramiken, Flamm- oder Plasmasprühen, Pigmente, Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien, Katalysatoren u.s.w. Ein Vorteil des Verfahrens ist die hohe Reinheit des erhaltenen Produktes.
Erfindungsgemäß.besteht ein Verfahren zur Erzeugung von metallhaltigem Material in Partikelform darin,
daß Stückchen aus einem metallhaltigen Gel-Niederschlag, wie vorher erläutert, gebildet werden;
daß die ausgefällten Stückchen bei Anwesenheit einer flüssigen Phase einem Zerkleinerungs- und Dispergierungsverfahren unterworfen werden, um ein Zwischenprodukt zu erzeugen, das sich für das Sprühtrocknen eignet;
und ,daß das Zwischenprodukt sprühgetrocknet wird, um ein partikelartiges bzw. körniges Produkt zu bilden.
Mit "Stückchen aus einem metallhaltigen Gel-Niederschlag" sind Stückchen gemeint, die durch Mischen einer Salzlösung oder eines Sols oder eines Gemisches derselben, eines oder mehrerer Metalle mit einer löslichen organischen Polymer-Verbindung und
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Inkontaktbringen des Gemisches mit einem Fällungsmittel zum Ausfällen des Metalls oder der Metalle des Salzes oder des Sols als eine unlösliche Verbindung oder unlösliche Verbindungen mit dem Polymer in jedem Stückchen präpariert bzw. dargestellt wird. Solche Stückchen können beispielsweise durch die Verfahren dargestellt werden, die in den vorerwähnten GB-PSn 1 175 83.4, 1 286 871, 1 231 385, 1 350 389 und in den zugehörigen britschen Patentanmeldungen Nr. 41613/73 und 18011/74 beschrieben sind.
Es ist anzunehmen, daß in einigen Fällen das Zerkleinerungsund Dispergierungsverfahren eine erhöhte Hydratisierung des Gel-Niederschlags mit sich bringt.
Ein Bereich von Polymeren, die sich zur Bildung des Gel-Niederschläges eignen, i~st in den vorerwähnten Patentschriften offenbart, wobei dieser Bereich beim vorliegenden Verfahren jedoch nicht als erschöpfend anzusehen ist. Wie dort erläutert, ist die Auswahl geeigneter Polymere zur Verwendung mit gegebenen Salzen oder Solen eine Angelegenheit des routinemäßigen Experiments. Wenn auch eine allgemeine Anleitung für die Auswahl eines geeigneten Polymers zu einer guten Bildung eines Gel-Niederschlags aus dem Wesen des Metallions und den komplex!erenden Eigenschaften des Polymers hergeleitet werden kann, so ist das endgültige Kriterium empirisch. Z.B. werden Polymere, die sich für zweiwertige Kobaltionen als geeignet herausstellten, wie beispielsweise Galaktomannan-Gummis, auch für zweiwertige Nickel- und Eisenionen als geeignet befunden. In ähnlicher Weise werden mit höherwertigen Zuständen» z.B. Th(IV), Zr(IV) und U(VI), gute Gel-Niederschläge mit vielen Polymeren auf Glukosebasis, wie beispielsweise Dextran, gebildet. Die empirische Auswahl macht jedoch keine Schwierigkeiten, da die Eignung eines gegebenen Polymers leicht dadurch beurteilt werden kann, ob der gewünschte Gel-Niederschlag gebildet viird oder nicht. Zudem kann sich herausstellen, daß einige Polymere in einer gegebenen Lösung oder einem gegebenen Sol schwer zu lösen und daher weniger geeignet sind.
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Insbesondere im Falle von Solen können einige Polymere eine sofortige Ausfällung derselben hervorrufen, wenn sie zugegeben werden, und solche unverträglichen Polymere sind natürlich nicht zufriedenstellend.
^ Geeignete Polymere umfassen Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Polysaccharide und Polyalkohole. Von Polysacchariden wurden bereits Dextran und Galakt oinann an-Gummis, wie beispielsweise Karobe und Guar, erwähnt. Andere Polysaccharide umfassen Zellulosederivate, wie beispielsweise Hydroxypropylmethylzellulose und Hydroxyäthylzellulose, (z.B.'Oellulosize" der Firma Union Carbide) sowie Stärkederivate, wie beispielsweise Wisprofloc P und Wisprofloc W der Firma W.A. Scholten's Chemische Fabrieken N^V, Holland. Unter den Eolyalkoholen kann Polyvinylalkohol erwähnt werden. Diese Liste soll jedoch nicht erschöpfend sein. Einige Polykarboxyl-, Polyamin- und Polyacrylamid-Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Das Fällungsmittel wird entsprechend der Metallverbindung ausgewählt, die ausgefällt werden soll. Wenn die Ausfällung aus einer Salzlösung bewirkt werden soll, so ist das Fällungsmittel ein solches, von dem bekannt ist, daß es mit dieser Lösung reagiert, um das gewünschte Fällungsprodukt zu erzeugen, und zwar normalerweise durch eine doppelte Zersetzung. Letzteres wird häufig ein Metalloxid oder Hydroxid sein, wobei in diesem Falle das Fällungsmittel zweckmäßig eine alkalische Lösung ist,beispielsweise Natriumoder Ammoniumhydroxid oder Kalk oder Natriumkarbonat; oder es kann ein alkalisches Gas, wie Ammoniak., verwendet werden. Wenn eine Karbonat^-Fällungslösung verwendet wird, so kann das Oxyd des Metalls oder der Metalle leicht nachfolgend durch Erhitzung des ausgefällten Karbonats gebildet werden, wie allgemein bekannt ist. Wie ebenfalls bekannt ist, wird Uranoxid normalerweise nicht durch direkte Ausfällung erzeugt, sondern durch Ausfällung mit Ammoniak als Ammoniumdiuranat, welches dann erhitzt wird, um Ammoniak und Wasser auszutreiben.
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Wenn die Ausfällung aus einem wässrigen Metallsol bewirkt werden soll, dann ist das gewünschte Fällungsmittel zweckmäßig eine alkalische Lösung oder ein Gas, von der bzw. dem bekannt ist, daß sie bzw. es eine Ausfällung des Sols für sich bewirkt. Eine solche Ausfällung bedingt normalerweise eine Doppelzersetzungsreaktion mit jenen Ionen, die im Sol vorhanden sind und darauf hinwirken, dieses zu stabilisieren.
Bekannte saure Fällungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
Andere Gel-Partikelniederschläge, die durch solche Doppelzersetzungen erhalten werden können, umfassen beispielsweise Metallphosphate, -sulfide, -Silikate und (bei weiterer Behandlung) -titanate, -aluminate und -wolframate.
Die Anteile und Konzentrationen des Metallsalzes oder -sols, des Polymers und des Fällungsmittels sind nicht kritisch und können sich innerhalb weiter Grenzen ändern. Entsprechende Werte (und, wie bereits erwähnt, ein geeignetes Polymer) können durch ähnliche einfache Experimente für jede besondere Anwendung des Verfahrens bestimmt werden, wobei man wirtschaftliche Faktoren berücksichtigt.
Metalle, die als Gelstückchen aus Lösungen ihrer Salze oder Sole für die Verwendung bein vorliegenden Verfahren ausgefällt werden können, umfassen Eisen, Barium, Chrom, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink, Yttrium, Zirkonium,Thorium, Uran, Wolfram, Mangan, Blei, Titan, Hafnium, Aluminium und seltene Erden, doch ist diese Liste nicht erschöpfend.
Das Zerkleinern und Dispergieren der Stückchen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann eine Kolloidmühle verwendet werden. In einer solchen Mühle werden die Stückchen bei Anwesenheit der Flüssigkeit, in welcher sie zu dispergieren sind, zwischen zwei dicht beabstandete Flächen eingeführt, die
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sich in Relativdrehung zueinander befinden. Andere Mittel zum Zerkleinern und Dispergieren des Fällungsproduktes auf den erforderlichen Grad, die in. entsprechenden Fällen verwendet werden können, umfassen Vibrationsrührer und verschiedene Typen von Mischern, wenn auch diese letzteren Mittel weniger wirkungsvoll sind als eine Kolloidmühle. Eine andere Vorrichtung, welche die erforderliche Zerkleinerungs- und Dispergierungswirkung hat und die sich in einigen Fällen eignet, ist eine Feinstmahlvorrichtung (oder Strömungsmittelenergie-Mühle). Die besondere Einrichtung, die zum Zerkleinern und Dispergieren der ausgefällten Stückchen verwendet wird, um das Zwischenprodukt für Sprühtrocknung zu bilden, ist nicht ein kritisches Merkmal des vorliegenden Verfahrens, vorausgesetzt, es wird ein für diesen Zweck zufriedenstellendes Zwischenprodukt erzeugt.
Normalerweise werden die Stückchen gründlich gewaschen, bevor sie zerkleinert und dispergiert v/erden. Die relative Leichtigkeit, mit der die Stückchen gewaschen werden können (beispielsweise im Vergleich mit "schleimigen" Fällungsprodukten) ermöglicht es, ein Endprodukt von hoher Reinheit zu erzielen. Normalerweise wird auch die Flüssigkeit, in welcher der Gel-Niederschlag zerkleinert und dispergiert wird, diejenige Flüssig·»· keit sein, in welcher der Niederschlag bzw. das Fällungsprodukt schließlich gewaschen wurde, nämlich gewöhnlich V/asser. Die Wassermenge, die während des Zerkleinerungs- und Dispergierungsvorganges anwesend ist, wird abhängig sein von der Feststoffkonzentration, die in dem Zwischenprodukt gewünscht wird, welches sprühgetrocknet werden soll. Gewöhnlich wird es nicht notwendig sein, den Gel-Niederschlag aus der Waschflüssigkeit herauszufiltern, wobei ein einfaches Abgießen ausreicht. Der restliche Wassergehalt nach dem Abgießen kann ausreichend sein, damit das Gemisch direkt der Kolloidmühle oder einer anderen Zerkleinerungsund Dispergierungseinrichtung direkt zugeführt werden kann, doch «ienn ein verdünnteres Zwischenprodukt gewünscht wird, so kann
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dem Einsatzgemisch zusätzliches Wasser oder eine andere Flüssigkeit zugegeben werden.
Das Sprühtrocknen kann in einem herkömmlichen Sprühtrockner, z.B. vom Spinnscheiben- oder Düsentyp, durchgeführt werden. Die Bedingungen, unter welchen das Sprühtrocknen erfolgt, werden in bekannter Weise experimentell eingeregelt, damit sich ein Produkt der erforderlichen Spezifizierung ergibt. Beispielsweise wurde ein "Niro Mobile Minor", welcher ein Spinnscheibentyp ist, hergestellt von der Firma Niro Atomiser Ltd., Kopenhagen, Dänemark, bei Drehzahlen von 35000-iJOOOO U/min, Einlaßtemperaturen von 245-325°C und Ausiaßtemperaturen von 90-12O0C verwendet. Das Zwischenprodukt wurde in Raten von 2-3 l/h mit Feststoffkonzentrationen von 1-8 % in Wasser eingegeben. Unter diesen Bedingungen, bei einer Vielzahl von Verbindungen, ist das getrocknete Produkt, nachdem es durch den mit der genannten Feinstmahlvorrichtung einstückig ausgebildeten Zyklonabscheider hindurchgelangt ist, hauptsächlich kugelig, mit einer Partikelgröße im Bereich von 1-30 Mikron, hauptsächlich 5-20 Mikron. Die Dichte der einzelnen getrockneten Partikeln beträgt gewöhnlich etwa 70 % der theoretischen.
Das durch Sprühtrocknen erzeugte Produkt besteht aus Partikeln, bei denen die ausgefällte Metallverbindung mit dem Polymer verbunden ist". Solche Partikeln finden beispielsweise auf dem Arzneimittelsektor Verwendung. Durch Anzünden der Partikel in einer oxydierenden Atmosphäre wird das Polymer ausgetrieben und in vielen Fällen die Metallverbindung in das Oxyd umgewandelt. Oxydpartikeln.finden z.B. als Dispersionsverstärker in der Pulvermetallurgie und beim Flamm- oder Plasmasprühen Anwendung. Geeignete Oxyde können in Metallpulver reduziert werden. Die Größenverteilung bzw. -streuung des Produktes kann durch bekannte LuftSichtungstechniken reduziert werden.
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Der Hauptteii des durch Sprühtrocknen erzeugten Produktes besteht aus Partikeln, die im wesentlichen kugelig sind. Die übrigen Partikeln.sind von weniger regelmäßiger Form. Sie entstehen wahrscheinlich durch unvollständiges Zerkleinern der gefäli-ten Stückchen und dadurch, daß gesprühte Partikeln auf die Wände des Trockners auftreffen, bevor sie vollständig getrocknet sind. Solche Partikeln können beispielsweise "Abflachungen" auf ihren Oberflächen aufweisen. Das Vorhandensein eines Teils solcher weniger regelmäßiger Partikeln ist für die meisten Zwecke nicht nachteilig. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendeinen besonderen Grad von Kugeligkeit oder Anteil von im wesentlichen kugeligen Partikeln beschränkt. In den nachfolgenden Beispielen wird das Wort "kugelig", wie es auf die Produkte angewandt wird, im weiten Sinne verwendet und bedingt nicht irgendeinen solchen besonderen Grad oder Anteil.
Vor dem Zerkleinern und Dispergieren des gewaschenen Gel-Niederschlags können"weitere lösliche oder unlösliche Materialien zugegeben werden, die in das Zwischenprodukt und somit schließlich in die sprühgetrockneten Partikel eingebaut werden. Es ist außerdem möglich, unlösliche Materialien vor der Gel-Fällungsstufe einzubringen. Solche Zusätze ermöglichen die Darstellung zusammengesetzter Partikeln,.bei denen die Partikel als Beförderungsmittel oder Träger für den Zusatzstoff wirksam ist. So kann die getrocknete Partikel eine Matrix für die Metallverbindung bilden, die mit dem Polymer verbunden ist, in welcher fein verteilte Partikeln eines unlöslichen Additivs enthalten sind. Beispielsweise kann Graphit mit entsprechenden Verbindungen zusammengebracht werden, so daß die zusammengesetzten getrockneten Partikeln durch eine nachfolgende Wärmebehandlung in Karbid umgewandelt werden können.
Einige Beispiele für das vorliegende Verfahren sollen nunmehr beschrieben werden:
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Beispiel 1 Elsen(IIl)-Oxid/Guar Gummi
Einer Lösung von Eisen(III)-Chlorid (20-4Og Pe/1) wurde Guar-Gummi (5ß/l der Metallsalzlösung) unter Rühren zugegeben. Dieser viskosen Lösung wurde Ammoniumhydroxid (^8 M) bis pH 9 unter Rühren zugegeben, um einen wässrigen Eisen(III)-Oxid-Gel-Niederschlag auszufällen. Nach dem Altern des Gel-Niederschlags 30 Minuten lang im überschüssigen Alkali wurde er durch Abgießen gewaschen, bis die Waschungen neutral und chloridfrei waren. Der körnige Gel-Niederschlag wurde zerkleinert und dispergiert unter Verwendung einer Kolloidmühle (hergestellt von der Firma Premier Colloid Mills Ltd.), die mit einem Plattenabstand von 0,005 Zoll (125 Mikron) arbeitet. Die Konzentration von Eisen im reduzierenden Zwischenprodukt wurde geändert zwischen 15 und 30g Pe/1 durch Zugabe verschiedener V7assermengen vor dem Mahlen. Das Zwischenprodukt wurde in einer Peinstmahlvorrichtung (Niro Mobile Minor) unter folgenden Bedingungen sprühgetrocknet: Strömungsrate 2,4 l/h , Einlaßtemperatur 295°C und Auslaßtemperatur 100-115°C. Kleine Änderungen (- 10 %) hatten keine meßbare Wirkung auf die Eigenschaften des getrockneten Gel-Niederschlages. Das getrocknete Produkt war kugelig, 100 % waren kleiner als Mikron im Durchmesser, und etwa 75 % hatten Durchmesser zwischen 5 und 15; Mikron. Bei Reduktion in Wasserstoff bei 725°C, 3 Stunden lang; wurde ein feines kugeliges Eisenpulver erhalten, welches sich für metallurgische Fabrikation eignet.
Beispiel 2 Gemischtes Eisen( III) -Aluminium (III )oxid/Wis prof loc P
Einer Lösung von Eisen(III)-Nitrat und Aluminium^III)-Nitrat mit verschiedenen Eisen-Aluminium-Verhältnissen (Gesamtmetall 65g/3)
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wurde Wisprofloc P (50 g/l der Metallsalzlösung) unter Rühren zugegeben. Dieser viskosen Lösung wurde Ammoniumhydroxid (/v^ 8 M) bis pH 9 unter Rühren zugegeben, um einen gemischten wässrigen Oxydgel-Niederschlag auszufällen. Nach 30 Minuten langer Alterung wurde das Fällungsprodukt bzw. der Niederschlag durch Abgießen gewaschen, bis die Waschungen neutral waren. Der körnige Gel-Niederschlag wurde zerkleinert und dispergiert unter Verwendung einer Kolloidmühle und als ein Zwischenprodukt sprühgetrocknet» welches 50g Metall/l unter Bedingungen enthielt, die im wesentlichen die gleichen wie die im Beispiel" 1 verwendeten waren. Die Dichte des kugeligen getrockneten Gel-Niederschlags, gemessen unter Anwendung der Stokesschen Regel, betrug etwa 70 % der theoretischen. Das Produkt war in ein gemischtes Eisen-Aluminium-Oxid durch Erwärmung zum Austreiben des Polymers umwandelbar. ■
Beispiel 3 NlckeHlD-Hydroxid/Guar-Gumml
Einer Lösung von Nickel(II)-Nitrat (1IOg Ni/1) wurde Guar-Gummi (5g/l der Metallsalzlösuhg) unter Rühren zugegeben. Dieser viskosen Lösung wurde Natriumhydroxid (H M) bis pH 9 unter Rühren zugegeben» Der auf diese Weise gebildete wässrige Nickel(II)-Hydroxid-Gel-Niederschlag. wurde im überschüssigen Alkali 30 Minuten lang gealtert und dann gewaschen, bis die Waschungen neutral waren. Nach dem Zerkleinern und Dispergieren unter Verwendung einer Kolloidmühle wurde das sich ergebende Zwischenprodukt mit einem Gehalt von 20g Ni/1 in einem "Niro Mobile Minor" unter folgenden Bedingungen sprühgetrocknet: Strömungsrate 3»5 l/h, Einlaßtemperatur 29O°C und Auslaßtemperatur 1000C. Die Partikelgröße des kugeligen sprühgetrockneten Produktes betrug 100 % weniger als 25 Mikron mit bis zu 75 % zwischen 5 und 15 Mikron. Brennen
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in Luft bei 50O0C 2 Stunden lang ergab Oxydkugeln von ähnlicher Größe, die sich für Plasmasprühen nach Beseitigung von Abrieb {kleiner als 5 Mikron) durch Ausspülen eignen.
Beispiel M
Gemischtes Hafnlum(IV) - Titan(IV)-Oxyd/Wisprofloc W (und Wisprofloc P)
Ein gemischter Oxydgel-Niederschlag wurde dargestellt aus Hafnium(IV)-Oxjdcliorid und Titan(IV)-Chlorid (~ 120g Gesamtmetall/l) und Wisprofloc W (30g/l der Metallsalzlösung) durch Ausfällung mit Ammoniumhydroxid (8 M). Nach Altern, Waschen und Zerkleinern sowie Dispergieren, wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde das resultierende Zwischenprodukt mit einem Gehalt von ^6Og Mstall/1 sprühgetrocknet, wie im Beispiel 3 beschrieben. Die Partikelgröße des trockenen kugeligen Produktes war 100 % weniger als 25 Mikron bei 10 % weniger als 5 Mikron. Eine Röntgenstrahlanalyse zeigte, daß Brennen bei 800°C (viel niedriger als die 15000C, die bisher für HfO2-TiO.2-Pulvergemische verwendet wurden) Hafniumtitanat ergab.
Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, als Wisprofloc P anstelle von Wisprofloc W verwendet wurde.
Beispiel 5 Kobalt(II)-Hydroxid/Guar-Gummi
Ein Gel-Niederschlag wurde dargestellt aus einer Kobalt(II)-Sulfatlösung (11, 25 g Co/1), die Guar-Gummi (2g/l der Metallsälzlösung) enthielt, und ein Gel-Niederschlag wurde durch Zugabe von
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Natriumhydroxid (8 M) bis pH 8,5 unter Rühren gebildet. Der Niederschlag wurde achtmal durch Abgießen mit 1-1-Volumen von demineralisiertem Wasser gewaschen» Der körnige Gel-Niederschlag wurde zerkleinert und dispergiert unter Verwendung eines Silver- -stone-Vibrierungsrührer. Das resultierende Zwischenprodukt enthielt ~50g Co/1 und wurde unter Verwendung eines "Miro Mobile Minor" unter folgenden Bedingungen sprühgetrocknet: Strömungsrate 2,4 l/h, Einlaßtemperatur 295°C und Auslaßtemperatur 105°C. Ein kugeliges Produkt ähnlich dem im Beispiel 3 beschriebenen wurde erzielt. Ein Brennen des sprühgetrockneten Produktes in Luft bei 600°C erzeugte schwarzes Kobalt(II)-Kobalt(III)-Oxyd mit nur geringer Aggregation. Ein Reduzieren des Produktes bei 75O0C in Wasserstoff 2 Stunden lang ergab ein kugeliges Metallpulver mit etwas Aggregation (Anhäufungen bis zu 70 Mikron). Die Anhäufungen wurden leicht zerbrochen, und das Pulver war für metallurgische Fabrikation geeignet.
Beispiel 6.
Zlnk(II)-Hydroxld/Guar-Qummi
Ein Gel-Niederschlag wurde dargestellt aus einer Zink(II)-Sulfat-Lösung (65g Zn/1), welche Guar-Gummi (5g/l der Metallsalzlösung) enthielt, und ein Gel-Niederschlag wurde durch Zugabe von Ammoniumhydroxid (10 M) bis pH 8,5 unter Rühren gebildet. Der körnige Gel-Niederschlag wurde durch Abgießen gewaschen, zerkleinert und unter Verwendung einer Kolloidmühle dispergiert sowie als Zwischenprodukt mit einem Gehalt von 30g Zh/1, wie im Beispiel 1 beschrieben, sprühgetrocknet.
Beispiel 7 Gemischtes Nickel(II)-Elsen(III)-Oxyd/Guar-Gummi
In einer Abänderungsform von Beispiel 3 wird Guar-Gummi einer
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gemischten Lösung aus Nickel(II)- und Eisen(III)-Nitraten zugegeben. Natriumhydroxid wird unter Rühren zugegeben, um einen gemischten EIsen-Nickel-Oxyd-Gel-Nieders'chlag zu bilden. Durch Zerkleinern und Dispergieren des gewaschenen Niederschlags, um ein Zwischenprodukt zu bilden, sowie durch Sprühtrocknen, wie im Beispiel 3, werden Kugeln erzeugt. Durch Brennen der Kugeln in Luft bei *K)O-5OO°C wird das Polymer entfernt und ein ge- ; mischtes Metalloxid übriggelassen. Die sich ergebenden Kugeln sind zum Plasmasprühen geeignet, wobei die erzielte hohe Temperatur die gemischten Oxyde in einen Nickel-Ferrit-Überzug umwandeln.
In allen obigen Beispielen werden d*ie gelgefällten Stückchen durch Zugabe des Fällungsmittels zu einer Salz-Polymer-Lösung gebildet, wie bei dem Verfahren, das in der eingangs erwähnten GB-PS 1 350 38I beschrieben ist. Wie in dieser Patentschrift ist es möglich, ein wässriges Sol für die Salzlösung in entsprechenden Fällen einzusetzen. Gemische einer Lösung und eines verträglichen Sols, d.h. eines solchen, das nicht gefällt oder durch Mischen mit der Lösung anderweitig degeneriert ist, können ebenfalls verwendet werden. Darüberhinaus ist es, anstelle des allmählichen Zugebens des Fällungsmittels zum viskosen Gemisch aus Salz und/ oder Sol und Polymer bei Rühren, wie nach der vorgenannten Patentschrift, auch möglich, das viskose Gemisch allmählich unter Rühren dem Fällungsmittel zuzugeben, beispielsweise wie in der zugehörigen britischen Patentanmeldung 41613/73 beschrieben. Es ist auch möglich, wie früher schon erwähnt, die Verfahren nach den britishcen Patentschriften 1 I75 83^, 1 286 87I und 1 231 385 anzuwenden, bei welchen die Salz-Polymer-Lösung oder das Sol-Polymer-System tropfenweise einem flüssigen Fällungsmittel zugegeben wird, und zwar unter Bedingungen, die, wie dort beschrieben, einen Niederschlag von unregelmäßiger "Kieskörnung" erzeugen. Bei . Anwendung der letzteren Verfahren Ist es zweckmäßig, die Fällungsmittelflüssigkeit zu rühren, wenn die Gemischtropfen einfallen, und zwar sowohl aus wirtschaftlichen Gründen, um die erforderliche
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Menge an Fällungsmittel zu reduzieren, als auch die Produktion eines leicht zu zerkleinernden und zu dispergierenden kiesartigen Niederschlags zu begünstigen. Es ist unerwünscht, die obigen Verfahren unter Bedingungen zu betreiben, die kohärente Kugeln erzeugen (wie ebenfalls in den genannten Patentschriften beschrieben), da letztere schwerer in das für das Sprühtrocknen erforderliche Zwischenprodukt zu zerkleinern und zu dispergieren sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist natürlich nicht, auf die Verwendung der besonderen Substanzen, Vorrichtungen und Bedingungen, die in den Beispielen erwähnt sind, beschränkt.
Patentansorüche
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Claims (13)

η 025 m/a 15· ΜΑΙ m Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung eines metallhaltigen Materials in Teilchenform, dadurch gekennzeichnet, daß Stückchen eines f metallhaltigen Gel-Niederschlags gebildet v/erden, wobei eine Salzlösung eines oder mehrerer I-Tetalle mit einem organischen Polymer gemischt wird, welches einen Komplex mit den Metallionen bildet, und wobei Tropfen des sich ergebenden viskosen Gemisches mit einer weiteren Lösung oder einem Gas in Kontakt gebracht wird, welches den Metallgehalt jedes Tropfens als eine mit dem Polymer verbundene unlösliche Verbindung ausfällt, daß die ausgefällten Stückchen in Anwesenheit einer flüssigen Phase einem Zerkleinerungs- und Dispergierungsverfahren unterworfen werden, um ein für Sprühtrocknen geeignetes Zwischenprodukt zu erzeugen, und daß dieses Zwischenprodukt sprühgetrocknet wird, um ein partikelförmiges bzw. körniges Produkt zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerkleinerungs- und Dispergierungsverfahren mittels einer Kolloidmühle oder eines Vibrationsrührers durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten Stückchen im wesentlichen als unregelmäßige Partikel gebildet werden.
Jj. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten Stückchen durch Zusammenmischen einer Fällungslösung und eines Gemisches aus der Salzlösung oder den Sol mit der löslichen polymeren organischen Verbindung unter Rühren gebildet v/erden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten Stückchen dadurch gebildet v/erden, daß die Ausfällungslösung dem Gemisch der Salzlösung oder des Sols mit der löslichen polymeren organischen Verbindung unter Rühren zugegeben wird.
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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten Stückchen durch das in der GB-PS 1 350 389 beschriebene Verfahren gebildet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet, daß die "ausgefällten Stückchen dadurch gebildet werden, daß das Gemisch der Salzlösung oder des Sols mit der löslichen polymeren Verbindung der Ausfällungslösung unter Rühren beigegeben wird·
8» Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten Stückchen aus einer Salzlösung des Metalls oder der Metalle gebildet werden.
9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten Stückchen durch das in der zugehörigen britischen Patentanmeldung ^1613/73 beschriebene Verfahren gebildet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällten Stückchen aus einer Salzlösung des Metalls oder der Metalle gebildet v/erden.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zerkleinerungs- und Dispergierungsprozeß ein weiteres lösliches oder unlösliches Material mit den ausgefällten Stückchen gemischt und -dadurch in das sprühgetrocknete körnige Produkt eingebaut wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zerkleinerungs- und Dispergierungsprozeß ein weiteres lösliches oder unlösliches Material mit den ausgefällten Stückchen gemischt und dadurch in das sprühgetrocknete körnige Produkt eingebaut wird.
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13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Bilden der ausgefällten
Stückchen ein unlösliches Material dem Gemisch der Salzlösung oder des Sols mit der löslichen polymeren organischen Verbindung zugegeben und dadurch in das sprühgetrocknete körnige Produkt eingebaut wird.
I1I. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Bilden der ausgefällten Stückchen ein unlösliches Material dem Gemisch der Salzlösung oder des .Sols mit der lösliehen polymeren organischen Verbindung zugegeben und dadurch in das sprühgetrocknete körnige Produkt eingebracht wird.
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