DE2423546A1

DE2423546A1 - Verfahren zur herstellung von 4-amino-1,8- naphthalsaeure-n-arylimidverbindungen

Info

Publication number: DE2423546A1
Application number: DE19742423546
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl Chem Dr Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-05-15
Filing date: 1974-05-15
Publication date: 1975-11-27
Also published as: DE2423546C2; GB1465443A; IT1038087B; JPS50159516A; FR2271215A1; FR2271215B1; BR7503007A; BE829132A

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-1 , 8-naphtha!säure-N-arylimidverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Vorfahren zur Herstellung von ^-Amino-1,S-naphthalsäure-N-aryl-imidverbindungen.

4-Amino-1 , 8-naphthalsäure-N-aryliinide, insbesondere das 2^!,4'-Xylidid, haben .als Pigment-, Dispersions- u. Lösungsniittelfarbstoffe teclinische Bedeutung erlangt (vergl. CI. $6 200 in Colour Index, 3. Edition (1971), VoIJl, Seite 4308).

Ihre Herstellung kann in der ¥eise erfolgen, daß man Acenaphten nitriert, das erhaltene 5-Nitro-acenaphten mit Kaliumbichromat zum 4-Nitro-1,8-naphthalsäure-anhydrid oxydiert, dieses zum 4-Amino-1,8-naphthalsäureanhydrid reduziert und anschließend mit dem aromatischen Amin umsetzt, oder indem man das 4-Nitro-1,8-naphthalsäureanhydrid mit einem aromatischen Amin zum Ammoniumsalz der 4-Nitronaphthalsäure umsetzt, reduziert und durch Aminabspaltung bei höherer Temperatur in das 4-Amino-1,8-naphthalsäure-N-arylimid überführt (vergl. deutsche Auslegeschrift

1 0k6 622 und die U.S.-Patentschriften 1 796 012, 2 47^ I85 und

2 715 126). Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie sehr aufwendig und bei einer technischen Durchführung, bedingt durch die Verwendung des teuren Oxydationsmittels Kaiiurabichromat und die Mitverwendung zu regenerierender organischer Lösungsmittel bei der Nitrierung sowie die teilweise sehr schlechten Ausbeuten, sehx' kostspielig sind.

Es wurde nun gefunden, daß man 4-Amino-1,8-naphthalsäure-N-arylimide der Formel I

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(I)

worin R einen aromatischen Rest bedeutet, wesentlich einfacher und billiger herstellen kann, indem man ein 4-Halogen-1,8-naphthalsäure-N-arylimid der Formel II

Hai

worin Hai ein Halogenatom, bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Ammoniak in einem wasserfreien, polaren organischen Lösungsmittel umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man das 4-Halogen-i,8-naphthalsäure-N-arylimid, insbesondere ein 4-Chlor- oder 4-Brom-i,8-naphthalsäure-N-arylimid, in einem polaren organischen Lösungsmittel, bevorzugt einem aliphatischen Alkohol mit 1-6 C-Atomen, einem niederen Alkancarbonsäureamid, wie Dimethylformamid, einem cyclischen Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder einem Glykoläther, suspendiert und nach. Zugabe von überschüssigem wasserfreiem Ammoniak und ggf. katalytischen Mengen Kupfer-Pulver oder Kupfer-Verbindungen mehrere Stunden auf Temperaturen von etwa 150-200 C, vorzugsweise etwa 160-180 C, erhitzt und das gebildete 4-Aminonaphthalsäure-N-arylimid nach Abkühlen und Entspannen durch Filtration isoliert

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und tro ckne t.

Das Filtrat kann durch Destillation regeneriert und nach Ergänzen des Ammoniaks für einen Folgeansatz verwendet werden.

Von den verwendeten Lösungsmitteln werden Alkanole mit 3-5 C-Atomen, insbesondere Isopropanol und Isobutanol, sowie Glycoläther, wie Glycolmono- und -dimethyläther, insbesondere Äthylenglykolmono- und dimethyläther, bevorzugt. Vor allem Isopropanol liefert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren optimale Ergebnisse.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 4-Halogen-i , 8-na.ph thai säure-N-arylimide sind beispielsweise durch Kondensation von 4-Halogen-

1., 8-naph thai säure anhydrid mit stöchiometrischen Mengen eines Arylamine im sauren, ggf. wäßrigen Medium bei erhöhter Temperatur, ggf. unter Druck, leicht zugänglich. Solche Ausgangsprodukte sind bspw. dLn der Patentanmeldung P 23 6o 7O5.8 beschrieben oder aus "Chemical Abstracts", Bd.48, II79I e, Bd.jji4, 24580 a und Bd.6l, 624a

bekannt. Sie lassen sich in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit erhalten. Ihre Herstellung ist in den obengenannten Literaturstellen beschrieben«

Es war besonders überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Produkten von ausgezeichneter Reinheit führt, die in der Regel keiner Reinigung durch TJmkristallisation mehr bedüx-fen. Alle Versuche, durch Einsatz von wäßrigem oder flüssigem Ammoniak, ggf. in Gegenwart unpolarer Lösungsmittel, aus 4-Halogen-1,8-naphthalsaure-N-arylimiden zu technisch verwendbaren ^-Amino-1,8-naphthalsäure-N-arylimiden zu gelangen, waren infolge gleichzeitiger Bildung von 4-Aminonaphthalimid nach der Gleichung

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O=C C = O

0 =

+ 3 NH,

= 0

Hal

NH,

erfolglos; diese Nebenprodukte sind aber nur äußerst aufwendig vom gewünschten Farbstoff abtrennbar, so daß die bekannten Verfahren zu qualitativ völlig unbefriedigenden Produkten führen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen fallen die Farbstoffe nahezu analysenrein und vollkommen frei von 4-Amino-i,8-naphthalimid an und können in dieser Form direkt zum Einfärben von Lösungsmitteln und Polyestermaterialien, wie -fasern, insbesondere aber zur Herstellung von Tageslicht-Leuchtpigmenten eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von 4-Amino-i,8-naphthalsäure-N-phenyl- oder -N-naphthylimid oder von 4-Amino-1 ,8-naphthalsäure-N-phenyl- oder -N-naphthyli.miden die im Phenyl- oder Naphthylrest nichtionogene Substituenten enthalten, wie beispielsweise Halogenatome, insbesondere Chloroder Bromatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl", Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Methoxy- und Äthoxygruppen,Cyan-, Acylgruppen von niederen Alkancarbonsäuren oder von aromatischen Carbonsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren, wie Aöetyl-, Propionyl- oder Benzoylgruppen, Hydroxy-, niedere Alkylsulfon-, Arylsulfon-, wie Phenylsulfon-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy-, insbesondere Carbomethoxy- und Carboätlipxygruppenj A'cylaminogruppen von niederen Alkancarbonsäuren oder von aromatischen Carbonsäuren oder aromatischen

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Sulfonsäuren, wie Acetylamino-, Benzoylamino- oder Oxalylamino-Gruppen, Ureido-, Carbonamid-, Sulfonamid- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppen, wie Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppen,ge e igne t.

Besonders bevorzugte Verfahrensprodukte sind ^-Amino-1,8-naph— thalsäure-N-phenylimide, die im Phenylrest durch 1 bis 3 Methylgruppen oder 1 bis 2 Halogenatome substituiert sind, insbesondere das 4-Amino-naphthalsäure-2^f,h^% -xylidid.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

a_j_ Eine Mischung aus 3^9 Teilen 4-Chlornaphthalsäureanhydrid, 190 Teilen asymmetrischem m-Xylidin und I6OO Teilen Eisessig wird 8 Stunden am Rückfluß ( 115°C)gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 480 Teile 4-Chlor-naphthalsäurem-xylidid der Formel

CH,

67 Teile dieser Verbindung werden zusammen mit 0,1 Teilen Kupferpulver in 800 Teilen Isopropanol suspendiert und die Suspension in einen Autoklaven überführt. Dann werden in dem verschlossenen Autoklaven 40-50 Teile wasserfreies Ammoniak-^ gas aufgedrückt» und die Reaktionsmischung wird 20 Stunden bei 170 C gerührt. Es stellt sich ein Druck von 20-25 Atu ein.

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Nach Abkühlen und Entspannen wird abgesaugt, mit- Isopropanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 60 Teile 4-Aminonaphthalsäure-m-xylidid der Formel

CH,

entsprechend einer Ausbeute von 95 °/° d.Th. Das Absorptionsmaximum (gemessen in Dimethylformamid) liegt bei 429 nm, das Fluoreszenzmaximum (in Dimethylformamid) bei 517 nm.

Gegenüber' einem chemisch identischen Handelsprodukt wurde eine relative Fluoreszenzintensität von 102 °/o festgestellt.

Verwendet man an Stelle von Isopropanol gleiche Mengen Äthylenglycolmonomethyläther, so erhält man den gleichen Farbstoff in gleicher Qualität, aber etwas geringerer Ausbeute.

Beispiel 2

a. 277 Teile 4-Bromnaphthalsäureanhydrid werden zusammen mit Teilen Essigsäure, 140 Teilen 4-Chloranilin und 1550 Teilen fässer 12 Stunden lang im Autoklaven auf 120-130°C erhitzt; nach dem Abkühlen wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 38O Teile ^-Bromnaphthalsäure-p-chloranilid der Formel

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38,65 Teile dieser Verbindung, 0,1 Teile Kupfer-I-chlorid und 400 Teile Isobutanol werden in einen Autoklaven überführt, mit 20-25 Teilen flüssigem Ammoniak versetzt und 16 Stunden bei einem Druck von 25-28 atü auf 18O°C erhitzt. Dann wird auf 20 C abgekühlt, entspannt, das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Isobutanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 3I Teile (9^^c/° d.Th.) 4-Aminonaphthalsäure-p-chloranilid dex- Formel

¹N—^n^

Der Farbstoff zeigt gegenüber dem in Beispiel 1 genannten eine geringfügig niedrigere Fluoreszenzintensität. Sein Absorptionsmaximum (gemessen in Dimethylformamid) liegt bei 426 nm, das Fluoreszenzmaximum (in Dimethylformamid) bei 516 nm. Er eignet sich hervorragend zur Herstellung . am Tageslicht fluoreszierender Leuchtpigmente auf Basis Melainin/Formeldehyd/Toluolsulfonamid-Harz und besticht darin durch seine besonders grünstichige Nuance.

Verwendet man an Stelle von Isobutanol gleiche Mengen Tetrahydrofuran, so entsteht der gleiche Farbstoff in noch besserer Ausbeute aber etwas niedrigerer Qualität.

Beispiele 3 - 19

Nach den Verfahrensvarianten des Beispiels 1 oder 2 lassen sich in erfindungsgemäßer Weise weitere FärbstoffVorprodukte der Formel II

Hai

mit Ammoniak umsetzen; ihre Herstellung erfolgte in analoger Weise zu den Beispielen 1a und 2a. Die so erhaltenen Verbindungen der Formel I sind teilweise neu,teilweise wurden sie bereits auf dem eingangs beschriebenen Weg in aufwendiger Arbeitsweise hergestellt.

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Herstell, d. Au s gang s pr ς> d,

Bsp. Hai

Umsetzung mit Ammoniak

Lösungsm, Ausb«$>

der der Absorpt« Fluor^sz

Cl

89,5

93,0

Cl

Br

NH-

NH

CO

96,0

99,2

Isopropanol 84,7

Äthylengly- 92,8 kolmethyläther

Isobutanol 89,0

Isobutanol 97,5

430

426

429

423

Cl

92,8

Isopropanol 92,6

429

Cl

Br

97,5

87,6

96,8

Cl

Br

Cl Cl

HCOCH_n

OCH,

95,2

98,9

92,1 Isopropanol 93,5

Isopropanol 92,8

Isobutanol 94,0

Äthylengly- 92,8 kolmonomethyläther

Äthylengly- 90,3 koltuonomethyl-. äther

Äthylengly- 88,0

kolmonomethyl-

äther

424

423

426

423

428

519

517

518

515

517

515

514

517

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Bsp.

Herstell, d.

Ausgangsprod.

Hal R

Ausb.^c/o

Umsetzung
mit Ammoniak

Lösungsm. Ausb.$

Amax

der

Absorpt.

der

Pluoresz.

16

17

18

19

Cl

Br

Cl

CH

OCH,

OH

NH,

90,5

92,4

86,7

85,8

97,4

89,0

Isobutanol 88,5

427

Isopropanol 90,1

427

Isopropanol 94,8

436

Isopropanol 86 2

Äthylengly-

kolmethyl-

äther

95» 1

83,9

433

428

435

5I8

517

523

521

517

522

Beispiel

35 Teile 4-Chlornaphthalsäure-mesidid (s. Bsp.7) und 0.1 Teil Kupferbronze werden in 250 Teilen bei Raumtemperatur mit Ammoniakgas gesättigtem N-Methylpyrrolidon suspendiert; die Mischung wird in einem Autoklaven 12-14 Stunden auf 165°C erwärmt, wobei sich ein Druck von ca. 12-16 atü einstellt. Dann wird abgekühlt, entspannt, mit 300 Teilen Äthanol verdünnt, abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 29 Teile 4-Amino-

' - 10 -

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naphthalsäure-mesidid der Formel

entsprechend einer Ausbeute von 88 ^c/c d.Th. Der Farbstoff besitzt das in Beispiel 7 angegebene Absorptions- und Fluorenszenzspektrum (gemessen in Dimethylformamid), das dem in Beispiel 1 genannten Produkt entspricht und eignet sich dementsprechend ausgezeichnet zur Herstellung gelber Tageslichtleuchtpigmente auf Melamin/Formaldehyä/Toluolsulfamid-Hazbasis, die vereinzelt eine geringfügig bessere Lichtechtheit aufweisen als mit dem Farbstoff des Beispiels 1 hergestellte Leuchtpigmente.

Verwendet man bei der Umsetzung an Stelle'von N-Methylpyrrolidon Dimethylformamid als Lösungsmittel ein, so erhalt man das. Produkt in vergleichbarer Ausbeute und Qualität.

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Claims

Patentansprüche;

Ij) Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-i , 8-naphtha 1 säure-N-arylimiden der Formel

worin R einen aromatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ^-Halogen-1,8-naphthalsäure-N-arylimid der Formel

Hai

worin Hai für ein Halogenatom steht und R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Ammoniak in einem wasserfreien polaren organischen Lösungsmittel umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4-Amino-1,8-naphthalsäure-N-arylimiden der Formel

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— 2? —

HOE 74/F

in welcher R für den Phenyl- oder Naphthylrest steht, die durch Halogenatoine, Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atornen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyan-, Acylgruppen von niederen Alkancarbonsäuren oder von aromatischen Carbonsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren, Hydroxy-, niedere Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Trifluormethyl-, Carbalkoxygruppen mit 1 bis h C-Atomen im Alkoxyrest, Acylaminogruppen von niederen Alkancarbonsäuren oder von aromatischen Carbonsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren, Ureido-, Carbonamid-, SuIfonamid-_Jund/oder gegebenenfalls substituierten Aminogruppen substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel·

Hai

in welcher Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und R die obengenannten Bedeutungen besitzt, mit Ammoniak in einem wasserfreien polaren organischen Lösungsmittel umsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aliphatischen Alkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet.

h) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Ammoniak bei Temperaturen zwischen 150° und 200°C vornimmt.

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HOE 74/F 136

5) Verbindungen, der Formel

R -

in welcher R die in Anspruch. 1 genannte Bedeutung hat, -die nach dem Verfahren der Ansprüche 1,2,3 oder k hergestellt wurden.

6) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 5 zum Einfärben von Lösungsmitteln oder Polyestermaterxalien oder zur Herstellung von Tageslicht-Leuchtpigmenten.

7) Lösungsmittel, Polyestermaterialien oder Tageslicht-Leuchtpigmentej. die die Verbindungen nach Anspruch 5 enthalten.

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