DE2422977A1 - Cyanobenzyl-cyclopropan-carboxylate - Google Patents

Description

DU. ING. F. WUHSTirOFF

I)R. E, ν. PECIIMANN DR. ING. D. BEHRENS DIPPING. R. GOETZ PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 00 SCIIWEIOEnfSTRASSE 2 TELEFON (0811) 00 20 31 TElHS 5 24 070

TEI.EOHAMME: I¹IIOTECTrATEXT mCXOIIES

1A-44 847

Beschreibung

zu der Patentanmeldung

SHELL INEERNATIOITALE RESEARCH KULAiESGHAPPIJ B.T. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag/Mederlande

betreffend

"Cyanobenzyl-cyclopropan-carboxylate"

Die Erfindung betrifft neue Cyanobenzyl-cyclopropancarbozylate, die als Pestizide, besonders Insektizide und Acarizide geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Cyanobenzyl-cyclopropan-carboxylate besitzen die allgemeine Formel:

Hal

Hal

GOOCH-X

CN

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422377

in der Hal ein Halogenatom, ]L· und Rp jeweils eine Alkylgruppe und X eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeuten. Beispiele für geeignete Substituenten an der Phenylgruppe sind Halogenatome, Alkyl-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy- oder Aralkylgruppen.

Bevorzugte Cyanobenzyl-cyJLopropan-carboxylate sind solche der Formel I, in denen Hai ein Chloratom, R-. und Rp jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders eine Methylgruppe und X eine Phenylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Ohloratome, durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylgruppen, oder durch eine Phenoxy7 TοIyIoxy-, Propargyloxy- oder Benzylgruppe substituiert ist.

Eine besonders bevorzugte Verbindung ist ot-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dichlor-3,3-dimethyl-cyclopropan-carboxylat.

Die erfindungsgemäße Cyanobenzyl-cyclopropan-carboxylate der Formel I werden hergestellt nach einem Verfahren, das darin besteht, daß man ein Cyclopropanderivat der Formel

Hai .Hai

R₁ S V H II

R₂ COY

umsetzt mit einer Verbindung der Formel

Z-CH-X . III

CF

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wobei eine der Gruppen Y und Z ein Halogenatom, günstigerweise ein Chloratom, und die andere eine Hydroxylgruppe bedeutet. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors, z.B. eines tert. Amins, wie Triäthylamin, und gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt.

Wie oben erwähnt, sind die erfindunysgemäßen Cyanobenzylcyclopropan-carboxylate von Interesse als Pestizide, besonders als Insektizide und Acarizide. Die Verbindungen zeigen auch eine interessante "knock-down"-Aktivität gegen Insektenschädlinge wie die Stubenfliege. Die Erfindung betrifft daher auch pestizide Mittel, enthaltend ein Cyanobenzyl-cyclopropancarboxylat der Formel I zusammen mit einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und/oder Acaridenschädlingen an einem Platz, wobei man auf diesen Platz eine pestizid wirksame Menge eines Oyanobenzyl-cyclopropan-carboxylats oder eines erfindungsgemäßen Mittels aufbringt.

Der Ausdruck "Träger" wie er hier verwendet wird, bedeutet einen festen oder flüssigen Stoff, der anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit dem die aktive Verbindung gemischt oder zubereitet wird, um ihr Aufbringen auf die Pflanzen, Samen, Boden oder andere zu behandelnde Gegenstände oder ihre Lagerung, Transport oder Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Irgendwelche Materialien, wie sie üblicherweise zur Zubereitung von Pestiziden angewandt werden, können als Träger verwendet werden.

Geeignete fest Träger sind natürliche und synthetische .Tone und Silicate, z.B. natürliche Tonerden wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, z.B. Talke, Magnesiumaluminiums ilicate, z.B«. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, z.B. Eaolinite,

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Montmorillinite und Glimmer; Calciumcarbonate j Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliconoxide und synthetische Calcium und Aluminiumsilicate: Elemente, wie z.B. Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, wie z.B. Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Copolymere; feste Poly chlorphenole; Bituinina; w'achse, z. B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel, z.B. Superphosphat.

Beispiele für geeignete flüssige Träger sind wasser, Alkohole, wie z.B. Isopropanol, Glykole, Ketone wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobuty!keton und Cyclohexanon; Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, z.B. Kerosin, leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Irichloräthan einschließlich verflüssigter, üblicherweise gasförmiger Verbindungen. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten sind oft geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulsionsmittel oder ein Dispersions- oder ein Netzmittel sein. Es kann nichtionisch oder ionisch sein. Irgendeines der oberflächenaktiven Mittel, die üblicherweise zur Zubereitung von Herbiziden oder Insektiziden angewandt, v/erden, kann auch hier verwendet werden.

geeignete
Beispiele füa?'/ die oberflächenaktive Mittel sind die Uatrium- oder Calciumsalze von Polyaerylsäuren und ligninsulf .onsäurenj die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit , Sucrose oder Pentaerythrit; Kondensate dieser Substanzen mit A'thylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise ITatrium-

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salze von Schwefelsäure oder Sulfonsäureester!!, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, z.B. iTatriumlaurylsulfat ,, Fatrium-sec.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniert em Rizinusöl, Natriumalkylarylsulfonate ·, v/ie Hatriumdodexylbenzolsulfonat - und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Ithylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Mittel können alö benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, einulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole zubereitet werden und enthalten im allgemeinen 0,5 bis 95 Gew.-$, vorzugsweise 0,5 bis 75 Gev/.-$ Wirkstoff. Benetzbare Pulver sind im allgemeinen so zusammengesetzt, daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-$ Wirkstoff und üblicherweise neben dem festen !Träger 3 bis 10 Gew.-$ eines Dispersionsmittels und - wenn erforderlich O bis 10 Gew.-$ Stabilisator(en) und/oder andere Zusätze, wie Penetrantien und Klebrigmacher enthalten. Stäubemittel sind im allgemeinen als Staubkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung zubereitet, wie diejenige der benetzbaren Pulver, aber ohne Dispersionsmittel und v/erden bei der Anwendung mit weiterem festen Träger verdünnt, daß man Mittel erhält, die üblicherweise 1/2 bis 10 Gew.-$ Wirkstoff enthalten. Granulate werden im allgemeinen in einer Größe von 1,676 bis 0,152 mm hergestellt und können gebildet werden durch Agglomeration oder Impregnierverfahren. Im allgemeinen enthalten Granulate 1/2 bis 25 Gev.-$ Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-^ Zusätze, v/ie Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten ü/blicherweise neben dem Lösungsmittel und, soweit erforderlich, Oo-lösungsmittel, 10 bis 50$ (Gew./YoI.) Wirkstoff, 2 bis 20$ Emulgatoren und O bis 20$ (Gew./YoI.) geeignet Zusätze wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionshemm-Mittel. Suspensionskonzentrate sind so zusammengesetzt, daß man ein stabiles, nicht-absetzendes, fließ-

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fähiges Produkt erhält und enthalten üblicherweise 10 bis 75 Gew.-^ Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-^ Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 G-ew.-$ Suspensionsmittel, wie Schutzkolloide und thixotüpe . Mittel, 0 bis 10 Gew.-^ geeignete Zusätze, wie Antischaummittel, Korrosionshemm-Mittel, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Salze können in dem Träger gelöst sein und dienen mit dazu, die Sedimentation bzw. Abscheidung zu verhindern oder als Frostschutzmittel für Wasser.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Bestandteile enthalten, z.B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Kasein, Gummen, Zelluloseäther und Polyvinylalkohol; thixotrope Mittel, z.B. Bentonite, Matriumpolyphosphate; Stabilisatoren, v/ie Äthylendiamin-tetraessigsäure, Harnstoff, Eriphen^/lphosphat; andere Verbindungen mit .pestiziden, besonders Insektiziden, acariziden, herbiziden oder fungiziden Eigenschaften»

Die Erfindung betrifft auch wässrige Dispersionen und Emulsio/nen, z.B. Mittel, die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgemäßen Konzentrats mit Wasser. Diese Emulsionen können in Form von Wasser-in-Öl-oder von Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und eine dicke "mayonnaiseartige" Konsistenz besitzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

o& -Cyano^-phenoxybenzyl^, 2-&ictilor-5, 3-dimethylcyclopropancarboxylat

2,69 g 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropanoylchlorid wurden in 50 ml trockenem Toluol gelöst und diese lösung unter Rühren zu einer Lösung von 3, O g 3-I'iienoxymandelsäurenitril und 2,69 g Triäthylamin in 50 ml trockenem !Toluol zugetropft, die auf 1O⁰G gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das liltrat mit 5$iger Schwefelsäure, gesättigter B'atriumbicarbonatlösung und lasser gewaschen und dann über Na₂SO. getrocknet. Das lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Chromatographie über Silicagel und Eluie~ ren mit Toluol, 1:1 Toluol/Hexan und Toluol gereinigt. Man erhielt das Produkt als Öl n^° 1,5630.

Analyse;

berechnet für O₂₀H₁₇HO₅Ol₂: G 61,5; H 4,4; N 3,5f°

gefunden : C 61,9; H 4,5; Ii 3,5$.

Beispiel 2

Each ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben,wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren Einzelheiten in Tabelle 1 angegeben sind.

Tabelle 1 409849/ 1090

TABEILE 1

.fr* co

Verbindung

oC- Cyano-2,6-dichlorobenzyl-2,2-dichlor -3,3-dimethylcyclopropan - carboxylat

ot-0yano-2, ^h, 6-trimethylbenzyl-2,2-dichlor -5,3-dimethylcyclopropan - carboxylat

; oi-Cyano-3-tolyloxybenzyl-2,2-dichlor -3,3-dimethylcyclopropan - carboxylat

O^-Cyano-o-propargyloxybenzyl-, 2J£-dichlor -3,3-dimethylcyclopropan - carboxylat

Brechungsindex

Analyse

1,5550 I j

j C 45,8; H 3_r0; N 3_;S%; berechne ί C 4D₇Oi H 3,1; χΝ* 3·,7#* gefunden

20

C₁₇H₁₀CI^NOo: j c 60,0; H 5,6; N¹^If₅ o&rechnet C 60,0; H 5,7; N 4,\% gefunden

²⁰

1,5580

C 61,8; H 5,6; N 3,4$; berechnet C 61,7; H 5,4; N 3,1# gefunden

η²⁰

"υ

1,5386

οί-Cyanobenzyl 2,2-dichlor 3.»3-dimethyl-cyclopropan· carboxylat

tt-Cyano-3-benzylbenzyl 2,2-dichlor .-3.»3-c
propan - carboxylat

1,5310

₁^₁5^ C 57,9; H 4,3; N 4,0#; berechnet C 53,3; H 4^3; N 3,8^ gefunden

_ ₁₄₁₅₂₂

C 56_T4; H 4₇4;' N 4,7#; berechnet C 56,8; H 4,6; N 4,6# gefunden

C₂₁H₁₉Cl₂NO₂:

C 65;0; H ^,9; N 3,6^; berechnet C 65,3; H 5,2; N 3,6$ gefunden

N5

CD

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Beispiel 3 Insektizide und acarizide Wirksamkeit

Die insektizide und acarizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde folgendermaßen untersucht:

I. Eine lösung von 1_;O Gew. -fo der zu untersuchenden Ver-Bindung in Aceton wurde hergestellt und in einer Mikrometerspritze aufgenommen. Zwei bis drei Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestice) wurden mit Kohlendioxid anästhisiert und 1 xü. Tropfen der zu untersuchenden Lösung auf die Bauchseite aufgestrichen, wobei 20 Fliegen behandelt wurden. Die behandelten Fliegen wurden 24 h in Glasgefäßen gehalten, die jeweils etwas granulierten Zucker als Nahrungsmittel für die Fliegen enthielten, und der Prozentsatz der toten und moribunden Tiere notiert.

II. Die Verbindungen wurden alB Lösungen oder Suspensionen in Wasser, enthaltend 20 Gew.,-$ Aceton und 0,05 Gew.-$ Triton X 100 als Netzmittel, zubereitet. Die Zubereitungen enthielten 0,7 Gew.-^ der zu untersuchenden Verbindung. Pflanzen von Rüben und breiten Bohnen, die auf jeweils ein Blatt zurückgeschnitten worden waren, wurden von der Unterseite des Blattes her mit der oben angegebenen Zubereitung besprüht. Das Besprühen wurde mit einer Sprühvorrichtung, die 450 l/ha lieferte, durchgeführt, wobei die Pflanzen auf einem Förderband unter der Sprühvorrichtung durchliefen. 10 erwachsene, 1 bis 2-Wochen alte Senfkäfer (Phaedon cochleariae) wurden auf die besprühten Blätter jeder Rübe und 10 äptere (6 Tage alte) Blattläuse (Megoura viciae) auf die besprühten Blätter jeder breiten Bohnenpflanze aufgesetzt. Die Pflanzen wurden dann in Glaszylinder gegeben, die an einem Ende mit einer Muslinkappe versehen waren. Die Mortalität wurde nach 24 h bestimmt.

III. Bei Versuchen gegen die Glashausspinnmilben (Tetranychus urticae) wurden Scheiben aus Blättern von französischen Bohnen auf die unter II. beschriebene Weise besprüht.

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1 Stunde nach, dem Besprühen wurden die Scheiben mit

10 erwachsenen Milben beimpft. Die Moltalität wurde 24 h

nach dem Beimpfen bestimmt.

IV. Bei Versuchen gegen die Larven von großen weißen ScnmefCerlingen (Pieris brassicae), wurden Blattscheiben von Kohlblättern auf die unter II) beschriebene Weise besprüht. 10 larven der 5· Entwicklungsstufe ( 8 bis 10 Tage alt) wurden in Petrischalen auf die Blätter gesetzt. Die Mortalität wurde wieder nach 24 h bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 angegeben, bei denen A eine vollständige Abtötung , B eine gewisse Abtötung und C keine Abtötung der Versuchstiere bedeutet.

Beispiel 4

"Knock-down"-Aktivität gegen Stubenfliegen

Ungefähr 70 Stubenfliegen (Musca dornestice) wurden über eine Gleitplatte an einem Ende in einen transparenten Glaszylinder (61 cm χ 30 cm 0) gegeben. 0,2 ml einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in einem Gemisch, enthaltend 20 $ Methylendichlorid in Shellsol K wurden innerhalb von 1 bis 5 Sekunden mit einem Druck von 0,7 kg/cm in die Kammer gesprüht.Die Luftzufuhr wurde weitere 2 Sekunden aufrechterhalten, um eine gleichmäßige Verteilung der eingesprühten Lösung zu ermöglichen. Die Zählung der au Boden gefallenen Insekten (knock-down count) wurde, in Intervallen während 10 Minuten unmittelbar nach dem Versprühen durchgeführt.

Bei diesem Versuch ergab die Verbindungt]LCyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dichlor-3,3-dimethyl-cyclopropan-carboxylat einen "knock-down"-Wert von 90 $ oder mehr nach 8,5 Minuten bei einer Konzentration der zu untersuchenden Verbindung in der Lösung von 0,1 $> (Gew./Vol.)

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TABEEDE

Cl

CH,

CH-

.Cl

-H

COOCH-X CN

Yerbindung	Pesticide Wirksamkeit	M, domestica	P. cochleariae	P. brassicae	M. viciae	T. urticae
X	A	A	A	A	A
3- Bienoxyphenyl	A	A	A	A :	A
3-p-QbIy!phenyl

hd

c+ (D ES c+ (Q

CQ

P* (D

ro ro co

Claims (6)

Patentansprüche

1. Cyanobenzyl-cyelopropan-carboxylate der allgemeinen Formel

Hai

Hal

COOCH-X ,
CN

in der Hai ein Halogenatomj R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe und X eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeuten.

2. Verbindungen nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Hai ein Chloratomj R und R„ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Chloratome, durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch eine Phenoxy- Tolyloxy- Propargyloxy- oder Benzylgruppe.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R. und R₂ jeweils eine Methylgruppe und X eine Phenylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chloratome oder Methylgruppen oder eine Phenoxy-, Tolyloxy-, Propargyloxy- oder Benzylgruppe substituiert ist.

4. -^ -Cyano^-phenoxybenzyl^^-dichlor-^^-dimethylcyclopropan-carboxylat.

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5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Cyelopropanderivat der Formel

Hal Hal

COY

umsetzt mit einer Verbindung der Formel

Z-CH-X
I

ON

III,

wobei Hal, R.., R„ und X die oben angegebene Bedeutung haben und eine der Gruppen Y und Z ein Halogenatom und die andere eine Hydroxylgruppe bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Halogenwasserstoff akzeptors durchführt.

7« Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, gegebenenfalls zusammen mit einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel als pesticide Mittel.

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